JPH01203226A - コバルト含有強磁性酸化鉄の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は磁気記録媒体用材料として有用な優れた磁気特
性をもつコバルト含有強磁性酸化鉄の製造方法に関する
。

〔従来の技術とその問題点〕

オーディオ、ビデオ、コンピューター、ワープロなどの
磁気記録媒体に用いられる記録材料の研究開発が盛んに
おこなわれている。コバルト含有強磁性酸化鉄の改良も
その一例である。

本特許出願人は、先に特願昭６１−１１２２７１号、特
願昭６２−１１８６８６号および特願昭６２−（番号未
定、おって補正；本特許出願人と同一人が昭和６２年１
２月２８日に出願したコバルト含有強磁性酸化鉄の製造
方法）号をもって、つぎのコバルト含有強磁性酸化鉄の
製造方法を提案した。この方法は、磁性酸化鉄粉末を水
系媒液中でコバルト塩および第１鉄塩を含む金属塩なら
びにアルカリで処理して該粉末粒子の表面にコバルトお
よび第１鉄を含む金属化合物を被着し、ついで得られる
被着物分散スラリー、すなわち被着処理後のスラリーに
ついて、濾過、水洗操作を施し、あるいは該再操作のい
ずれか一方もしくは双方を施さずに得られた、水系媒液
中に、コバルト、第１鉄など金属化合物で被着された磁
性酸化鉄粉末（以下、コバルト等被着磁性酸化鉄という
）が分散したスラリーに対し、酸性物質を添加しｐＨを
６．５〜１１．５に調整し加熱処理するものである。

この方法によって得られたものは、前記のようにｐＨを
調整せずに加熱処理して得られたものに比較して、反転
磁界分布（ＳＦＤ）を始め、各種の磁気特性が改善され
るが、保磁力（）Ｉｃ）が低下する傾向が認められ、こ
の点に問題があった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、前記の問題を解決し、上述の被着物分
散スラリーを単にｐＨ調整し、加熱処理した場合に比較
して、良好な反転磁界分布を保持しつ一保磁力が改善さ
れた、優れた磁気特性を有するコバルト含有強磁性酸化
鉄を製造する方法を捉供することにある。

〔発明の概要〕

本発明は、前記の特願昭６１−１１２２７１号、特願昭
６２−１１８６８６号および特願昭６２−（前記の番号
未定のもの）号における、被着物分散スラリー中の、コ
バルト等被着磁性酸化鉄に対し、アルミニウムまたはマ
ンガン化合物をさらに被着してから加熱処理することに
より本発明の前記目的を達成できる事実の究明に基いて
いる。

この事実の究明は、本発明者らが予期できなかった現象
の発見であり、本発明者らは、この現象が生じる原因に
ついて未だその理由を明らかにするに至っていない。し
かし、意外なことにも、アルミニウムおよびマンガン化
合物と同列に顔料の表面処理剤として使用される、例え
ば亜鉛、チタン、ケイ素などの化合物で同様に処理して
も、本発明の効果が実質的にもたらされないか、あるい
はその効果の発現に乏しいことがわかった。なおコバル
ト等被着磁性酸化鉄に単にアルミニウムまたはマンガン
化合物を被着処理しても本発明の所望の効果は挙がらず
、この効果は、これら化合物の被着に続き一定のｐｌ！
条件のもとに水系媒液中で加熱処理して始めて得られる
ものである。

すなわち本発明は、磁性酸化鉄粉末を水系媒液中でコバ
ルト塩および第１鉄塩を含む金属塩ならびにアルカリで
処理して該粉末粒子の表面にコバルトおよび第１鉄を含
む金属化合物を被着し、ついで得られる被着物分散スラ
リーに酸性物質を添加してｐｕを７．０〜１０．５に調
整し、かつアルミニウムまたはマンガン化合物をさらに
被着して加熱処理することを特徴とするコバルト含有強
磁性酸化鉄の製造方法である。

本発明においては、コバルト塩と共に第１鉄塩を使用す
ることが肝要であり、また使用する磁性酸化鉄としては
、７−Ｆｅ、Ｏ，、Ｆｅ＝０４．７−ＰｅｚＯ，を部分
還元して得られるベルトライド化合物などの針状磁性酸
化鉄粉末がある。コバルト塩としては、例えば塩化コバ
ルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルトなど
が挙げられ、第１鉄塩としては、例えば硫酸第１鉄、塩
化第１鉄、硝酸第１鉄、炭酸第１鉄などが挙げられる。

また必要に応じ用いられる他の金属塩とじては、マンガ
ン塩、亜鉛塩、クロム塩、ニッケル塩、アルミニウム塩
などが適宜選ばれる。アルカリとしては、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニアな
どが適宜選ばれる。

コバルトおよび第１鉄化合物の被着方法としては、種々
の方法を用いることができる０例えば、磁性酸化鉄粉末
を水系媒液に分散させたスラリーに、コバルト塩と第１
鉄塩ならびにアルカリを添加する順序によっても、つぎ
のような各種の方法がある。

（１）コバルト塩と第１鉄塩を含んだ水溶液を添加した
後、アルカリ水溶液を添加する方法。

（２）　　アルカリ水溶液を添加した後、コバルト塩と
第１鉄塩を含んだ水溶液を添加する方法。

（３）コバルト塩水溶液を添加してアルカリで水酸化コ
バルトを沈澱させた後、第１鉄塩水溶液を添加する方法
。

（４）アルカリ水溶液を添加した後、コバルト塩水溶液
を添加し、さらに第１鉄塩水溶液を添加する方法。

（５）第１鉄塩水溶液を添加して、アルカリで水酸化第
１鉄を沈澱させた後、コバルト塩水溶液を添加する方法
。

（６）アルカリ水溶液を添加した後、第１鉄塩水溶液を
添加し、さらにコバルト塩水溶液を添加する方法。

また、コバルト塩と第１鉄塩と共に、その他の金属塩の
一部または全部を同時に処理したり、順次に処理したり
するなど適宜の方法を採用することができる。

この被着処理は、非酸化性雰囲気中、すなわちコバルト
、第１鉄、その他の金属原子が実質的に酸化されない雰
囲気中でおこなうのが望ましく、例えば反応液中に不活
性ガスをバブリングさせたり、反応容器内の空気を不活
性ガスで置換したりして反応させるのがよい。この処理
は、通常室温〜１００°Ｃ１望ましくは室温〜５０°Ｃ
でおこなわれ、この温度が低すぎると処理時間が長くな
り、一方、高すぎると第１鉄が磁性粉末内部に拡散した
り、保磁力分布などが広くなったりして望ましくない。

また系内のＯ１１基濃度は、通常０．０１〜３モル／ｊ
２．望ましくは０．０５〜１モル／ｆ！、であり、この
濃度が低すぎると所望の保磁力が得られず、一方、高す
ぎると一旦被着したコバルト化合物が一部溶解して望ま
しくない、なお、この被着処理時間は通常０．１〜１０
時間である。コバルトの被Ｍ量は、磁性酸化鉄に対する
重量基準で０．５〜３０％、好ましくは１−１０％であ
り、第１鉄の場合は１〜３０％、望ましくは２〜２０％
、その他の場合は０〜１０％程度である。

ついで、得られた被着物分散スラリーについてｐＨ１１
整をおこなう。本発明におけるｐＨ１ｇ整の一態様は該
スラリーを通常の方法で濾別、水洗し、こる湿ケーキを
酸性物質含有水系媒液に分散させるか、または該湿ケー
キを水系媒液に分散させたスラリーに酸性物質を添加し
て、スラリーのｐＨ値を一定値に調整する。本発明にお
けるｐｉ１１！整の別の数種の態様は下記のとおりであ
る。

すなわち、ある場合は、前記の被着処理により得られた
被着物分散スラリーに対し、直接、酸性９Ｉ質を添加し
てｐＨ値を一定値に調整する。この被着物処理スラリー
の遊離アルカリ濃度が例えば１〜３モル／ｌと高いとき
、固形分含有量が例えば１００ｇ／ｊ！以下と低いとき
などの場合は、ｐｉ（調整に必要な酸性物質の量が過度
に多くなったり、酸性物質液量が多くなりすぎたりして
好ましくないので沈降法により母液を分離してからｐｉ
１１！整するのが奨められる。また、この母液分離後の
スラリーを水系媒液により傾瀉法で洗浄して一層母液を
除去してからｐＨｍｍ整するのもよい。水系媒液として
は、通常、工業用水、純水（イオン交換樹脂処理）、こ
れらに硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウ
ム、塩化アンモニウム等の緩衝塩類を溶解したものなど
が用いられる。なお工業用水、純水などは、予め例えば
不活性ガスでバブリングしてその酸化作用を抑制したも
のを使用するのが望ましい。さらに前記の場合、母液分
離手段として沈降法に変え、例えばフィルタープレスの
ような加圧濾過機、オリバー・フィルター、ムアー・フ
ィルターなどの吸引濾過機、各種遠心分離機などによる
分別方法を採用してもよい。このような分別方法を採用
したときは、その湿ケーキを水系媒液中に分散させてか
ら前記のｐＨｆｆｌ整をおこなう。なお、この場合、湿
ケーキが大気になるべく触れない機種を選ぶのがよく、
また、リパルプに際しても同様に、できるだけ湿ケーキ
の酸化を抑制するように対処するのが好ましい。

これらの操作のうち望ましいのは、適度の遊離アルカリ
濃度、固形分含有量のもとに被着処理がおこなわれ、こ
の被着物分散スラリーに対し酸性物質を添加してｐＨｇ
ＪＫｌ整したとき、あるいは被着物分散スラリーから沈
降法により母液を分離したスラリーもしくはこのスラリ
ーを水系媒液により傾瀉法で洗浄したものに対し同様に
してｐＨ値を調整したときである。これらの場合、被着
処理された磁性酸化鉄が大気に触れないので、被着物、
とくに第１鉄の酸化が抑制され、また通常の濾過機での
水洗のときにみられる洗浄ムラが回避でき、かつ過度の
水洗による被着表面の荒れ、変質が発生しない。したが
って、このような工程を経て得られる製品は、その品質
が安定し、製造ロフト間における磁気特性のバラツキが
少ないし、該製品については、製造工程が簡略化され、
設備能力が向上するなど、工業的に有利な操業をするこ
とができる。

このｐＨ調整に使用する酸性物質は、とくに限定される
ものではないが、例えば硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、弗
酸、ホウ酸などの無機酸、蟻酸、酢酸、シュウ酸、酒石
酸、安息香酸などのカルボン酸、メタンスルホン酸、ベ
ンゼンスルホン酸などのスルホン酸、スルフィン酸、各
種酸性塩が挙げられる。また、その他の一般に用いられ
る中和剤を用いてもよい。

このｐＨ調整は、通常、中性付近を目処におこなわれ、
つりいて、得られた被着物分散スラリー中の、コバルト
等被着磁性酸化鉄にアルミニウムまたはマンガン化合物
をさらに被着する。このアルミニウム化合物を沈澱させ
るのに使用する被着剤としては、例えばアルミン酸のナ
トリウム、カリウム塩、硫酸アルミニウム、塩化アルミ
ニウムなど、マンガン化合物については、例えば硫酸マ
ンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、酢酸マンガンな
どが挙げられる。

前記の被着剤を中和して被着化合物を沈澱させる酸性ま
たはアルカリ性物質として、前者には硫酸、塩酸、硝酸
など、後者には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酸
化ナトリウム、炭酸カルシウムなどが例示される。被着
物分散スラリーへの被着剤と中和剤との添加は任意の順
序でおこなったり、同時に一挙におこなったり、一定時
間をかけ並行しておこなったりすることができ、所望の
性状の被着化合物を生成するため、随時、適宜の添加手
段が採用できる。

このようにして被着化合物を沈澱させ、かつ、コバルト
等被着磁性酸化鉄に吸着せしめるときの処理温度は、通
常、室温〜沸点、望ましくは室温〜９０°Ｃ１さらに望
ましくは２５〜６５°Ｃである。

なお必要に応じ数十分〜数時間熟成するが、この熟成は
、一般に撹拌下に前記の沈澱析出、吸着時の処理温度範
囲で１５分〜５時間程度おこなうのがよい。

コバルト等被着磁性酸化鉄に対するアルミニウムおよび
マンガン化合物の被着量は、普通、該磁性酸化鉄に対す
る重量基準でそれぞれＡＩまたはＭｎとして０．０１〜
３％、望ましくは０，０２〜２％程度である。この被着
量が多きに過ぎても少なきに過ぎても、本発明の所望の
効果を得るのが困難となる。

なお、本発明においては、アルミニウムおよびマンガン
化合物を一緒に被着させてもよい、この際、被着物分散
スラリーに対し、両化合物の被着剤、中和剤を同時に添
加したり、任意の順序で添加したり、一定時間をかけ並
行して添加するなど、適宜の被着方法を採用することが
できる。

本発明におけるアルミニウムおよび／またはマンガン化
合物の被着方法として奨められるのは、前記のｐｔｌｉ
Ｊ１整に用いる酸性物質としてアルミニウムおよび／ま
たはマンガン酸性塩、例えばそれらの硫酸塩、塩酸塩な
どを使用することである。このように操作すればｐＨｌ
ｉｉ整とアルミニウムおよび／またはマンガン化合物の
被着とを兼ねておこなうことができ、酸性物質、中和剤
の節減と共に工程が簡略化され、工業的に有利なものと
なる。

アルミニウムおよび／またはマンガン化合物の被着が終
了した被着物分散スラリーのｐＨ値は、通常７．０〜１
０．５、望ましくは７．５〜９．５になるようにする。

ついでおこなう加熱処理の設定温度は、通常１５０°Ｃ
以下、望ましくは７０〜１５０”Ｃ。

より望ましくは８０〜１４０°Ｃであり、処理時間は通
常１〜１０時間である。なお沸点以上では加圧系となり
、通常約１．１〜約７気圧程度となるので、密閉容器、
例えばオートクレーブ中で加熱処理する必要がある。ま
た、この加熱処理は、非酸化性雰囲気下でおこなうこと
が望ましい、前記のｐＨ値および加熱処理温度は、アル
ミニウムおよび／またはマンガン化合物を被着しない場
合に比較して、前者はより中性に近く、後者は緩和な条
件となっている。これは該化合物の被着に基くもので、
こ°れら条件の範囲外では所望の効果が得られにくい、
なお、前記のｐ　ＩＩ　２１４整後の被着物分散スラリ
ーを分別し、得られた湿ケーキを水蒸気の存在下で加熱
処理してもよい、このときの水蒸気分圧は約０．２気圧
以上、望ましくは約０．４気圧以上である。この水蒸気
による加熱処理により、本発明の効果が一層引き出せる
場合がある。

また、前記の加熱処理を施して得られるコバルト含有強
磁性酸化鉄に対し、特願昭６３−（番号未定、おって補
正；本特許出願人と同一人が昭和６３年１月２０日に出
願した特許側（１）のコバルト含有強磁性酸化鉄粉末及
びその製造方法）号明細書に記載した方法に基き、ケイ
素、アルミニウム、カルシウム、チタン、バナジウム、
マンガン、ニッケル、亜鉛、リンなどの化合物を、さら
に被着させることにより、前記強磁性酸化鉄粉末の有す
る優れた磁気特性の外に、その分散性、耐久性、経時安
定性、脂肪酸吸着特性などを部分的ないし全体的に改善
することができる。

上述の加熱処理を終了した強磁性酸化鉄は、通常の濾過
、水洗、乾燥後、所望の特性を有するコバルト含有強磁
性酸化鉄になるが、さらに不活性雰囲気中、１００　”
Ｃ〜２００″Ｃで乾式加熱処理をすることにより、保磁
力やその他磁気特性において改善された磁性粉末が得ら
れる場合がある。

〔実施例〕

つぎに、具体的な実施例により、本発明を説明する。

実施例−１ γ−Ｆｅ２０．．粉末（保磁力３９００ｅ、平均長軸粒
子径０．３５μ、軸比的１０）２００ｇを水に分散させ
て２ｆ！、のスラリーとした。このスラリー中に窒素ガ
スを吹き込みながら、室温で０．８５モル／２の硫酸コ
バルト水溶液１４０ｍと０．９０モル／βの硫酸第１鉄
水溶液３０８ｄとを加え、さらに１０モル／２の水酸化
ナトリウム水溶液３６０ｄを加えてγ−Ｖｅｔｏｓを変
成処理した。ついで、この生成物を濾過−水洗し、分別
したケーキを水にリパルプし、このものに窒素ガスを吹
き込みながら、室温で硫酸アルミニウム水溶液（Ａ１．
とじて１．６　ｇ／　ｌ　）を徐々に添加し、この添加
途中からｐＨ８，５を維持するように希薄水酸化ナトリ
ウム水溶液を並行添加し、添加終了後１時間撹拌して酸
化鉄に対する重ｆｆｌ基準でＡＩとして０．０６％のア
ルミニウム化合物を変成処理７−Ｆｅｚ０＝に被着した
。得られたスラリーを２分割して、それぞれをオートク
レーブに入れ、内部を窒素ガス雰囲気とした後、密閉し
、９０および１３０°Ｃでそれぞれ３時間加熱処理した
。加熱処理後、各生成スラリーを濾過、水洗し、分別し
たケーキを窒素ガス雰囲気中で１２０°Ｃで乾燥して目
的のコバルト含有強磁性酸化鉄粉末（Ａ）および（Ｂ）
を得た。

実施例２ 実施例１において、硫酸アルミニウム水溶液に変え硫酸
マンガン水溶液（Ｍｎとして３．６　ｇ／　ｌ　）を使
用し、酸化鉄に対する重量基準でＭｎとして１．０１％
のマンガン化合物を変成処理γ−ＦｅｇＯ＝に被着した
こと以外は実施例１の場合と同じにして、目的のコバル
ト含有強磁性酸化鉄粉末（Ｃ）および（Ｄ）を得た。

比較例−１ 実施例１において、硫酸アルミニウム水溶液に変え硫酸
水溶液を使用したこと以外は実施例１の場合と同じにし
て、コバルト含有強磁性酸化鉄粉末（Ｅ）および（Ｆ）
を得た。

実施例−３ ７−Ｆｅ、Ｏ，粉末（保磁力３７５０ｅ、平均長軸粒子
径約０．３０μ、軸比的９）２００ｇを水に分散させて
２２のスラリーとした。このスラリー中に窒素ガスを吹
き込みながら、室温で０．８５モル／ｉの硫酸コバルト
水溶液１４６戚と０．９０モル／２の硫酸第１鉄水溶液
２８０ｄとを加え、さらに１０モル／２の水酸化ナトリ
ウム水溶液３５２戚を加え３時間撹拌してγ−Ｆｅ、Ｏ
，を変成処理した。ついで、この生成物を濾過、水洗し
、分別したケーキを水にリパルプし、このものに窒素ガ
スを吹き込みながら、室温で硫酸アルミニウム水溶液（
ＡＩとして１．６ｇ／ｌをｐｔ＋が８．３になるまで添
加し、添加終了後１時間撹拌して酸化鉄に対する重量基
準で酎とじて約０．０４％のアルミニウム化合物を変成
γ−Ｐｅ、０．に被着した。得られたスラリーを２分割
して、それぞれをオートクレーブに入れ、内部を窒素ガ
ス雰囲気とした後、密閉し、９０および１３０°Ｃでそ
れぞれ２．５時間加熱処理した。加熱処理後、濾過、水
洗し、分別したケーキを窒素ガス雰囲気中で１２０°Ｃ
で乾燥して目的のコバルト含有強磁性酸化鉄粉末（Ｇ）
および（Ｈ）を得た。

実施例４ 実施例３において、硫酸アルミニウム水溶液に変え硫酸
マンガン水溶液（Ｍｎとして３．６　ｇ／　ｌ　）を使
用し、酸化鉄に対する重量基準でＭｎとして約０．４９
％のマンガン化合物を変成γ−Ｆｅ、０．に被着したこ
と以外は実施例３の場合と同じにして、目的のコバルト
含有強磁性酸化鉄粉末（１）および（Ｊ）を得た。

比較例−２ 実施例３において、硫酸アルミニウム水溶液に変え硫酸
水溶液を使用したこと以外は実施例３の場合と同じにし
て、コバルト含有強磁性酸化鉄粉末（Ｋ）および（Ｌ）
を得た。

上記サンプル（Ａ）〜（Ｌ）について、通常の方法によ
り保磁力（Ｉｌｃ）を測定した結果、ならびに重クロム
酸カリウム滴定法により全Ｆｅ量中のＦｅ″３含有！含
有量％）を測定した結果を第１表に示す。

また、それぞれのサンプルについて、下記の配合割合に
したがって配合物を調製し、ボールミルで分散して磁性
塗料を製造した。

（１）コバルト含有強磁性酸化鉄　１００．０重量部（
２）界面活性剤　　　　　　　　　　３．８〃（３）塩
ビー酢ビ共重合体樹脂　　　　８．０〃（４）　　ポリ
ウレタン樹脂　　　　　　３５．５　　〃（５）メチル
エチルケトン　　　　１０８．１”（６）トルエン　　
　　　　　　　１０Ｂ、１　　〃（７）　　シクロへキ
サノン　　　　　　３６．０　〃ついで、各々の磁性塗
料をポリエステルフィルムに通常の方法により塗布、配
向した後、乾燥して約９μ厚の磁性塗膜を有する磁気テ
ープを作成した。それぞれのテープについて通常の方法
により、保磁力（Ｉｌｃ）および反転磁界分布（ＳＦＤ
　）を測定した。その結果を第１表に示す。

なお実施例１〜４には磁性酸化鉄粉末を代表してγ−Ｆ
ｅ、０．の場合を挙げたがＦｅ３Ｏ４、ベルトライド化
合物なども同様に取扱える。

〔発明の効果〕

本発明によれば、第１表に示された実施例１．２と比較
例１、実施例３．４と比較例２とを対比してわかるよう
に、良好な反転磁界分布（ＳＦＤ）を有すると共に保磁
力（Ｈｃ）が改善され、工業的有利に優れた性能のコバ
ルト含有強磁性酸化鉄を製造することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　１）磁性酸化鉄粉末を水系媒液中でコバルト塩および
   第１鉄塩を含む金属塩ならびにアルカリで処理して該粉
   末粒子の表面にコバルトおよび第１鉄を含む金属化合物
   を被着し、ついで得られる被着物分散スラリーに酸性物
   質を添加してｐＨを７．０〜１０．５に調整し、かつア
   ルミニウムまたはマンガン化合物をさらに被着して加熱
   処理することを特徴とするコバルト含有強磁性酸化鉄の
   製造方法。