JPH01203217A - 超伝導酸化物薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は基体上に超伝導酸化物Ｒ１１％を形成する方法
に関する。

［従来の技術Ｊ 現在超伝導薄膜の作製技術として、プラズマ溶射法、蒸
着法、スパッタ法等の気相法のほかにスクリーン印刷法
、スピナー法等の塗布法が検討されている。これらの作
製方法は酸化物膜を基板上に形成した後加熱する方法で
あり、それぞれいくつかの問題点を持っている。例えば
、蒸着法やスパッタ法で作った膜の組成は原料組成と異
なることが多いという問題がある。スパッタ法では基板
温度が膜の結晶構造や配向性に大きな影響を与える。ス
クリーン印刷では膜が′ｍ密にならない、臨界電流はス
パッタ法に比べて低い、基板との反応性が高い等の問題
がある。また別の膜作製方法として、酸化物の原料例え
ばステアリン酸イツトリウム、ナフテン酸バリウム、ナ
フテン酸銅等の有機酸金属塩を適当な溶媒と混合し、基
板に塗布した後に熱分解し、直接酸化物超伝導膜を作製
する方法が提案されている。この方法は強い還元τ囲気
が必要、炭素が残留する等の問題があり、実際臨界温度
の高い膜はできていない。

［発明が解決しようとする課題］ 上述したように、従来の超伝導酸化物薄膜の製造方法に
は、それぞれ形成される膜の組成、緻密度、残留不純物
等の問題があり、また基板温度。

基板との反応性、必要な雰囲気などの制約があった。

更に超伝導薄膜を形成する際の重要な問題は、結晶の配
向が可能か否かである。超伝導特性を示す結晶（斜方晶
）において、電流はａ、ｂ軸方向に流れることが知られ
ている。従って超伝導薄膜を合成するに際し、基板に対
してＣ軸が垂直に配向した膜が最も望ましく、配向した
薄膜を用いることにより臨界電流密度等も向上する。

従来スパッタ法では５ｒＴｉ０３の単結晶板を基板とし
て用い、この上に配向させることが行われているが、単
結晶板は価格的にも高価であり、セラミックス等各種素
材上に配向できる製造技術の確立が望まれていた。

本発明は上述した従来の問題点を解決し、すぐれたＣ軸
配向を有する超伝導酸化物薄膜を形成する方法を提供す
ることを目的とする。

［課題を解決するための手段］ このような目的を達成するために、本発明は、Ｌｎ−Ａ
ｅ−Ｃｕ−０系（但しＬｎは希土類元素の少なくとも１
種、　Ａｅはラジウムを除くアルカリ土金属の少なくと
も１種）超伝導酸化物薄膜の製造方法において、Ｌｎ　
、　ＡｅおよびＣｕをＬｎ／　（Ｌｎ＋Ａｅ＋Ｃｕ）　
＜１６．６モル％、　Ｃｕ／　（Ｌｎ＋＾ｅ＋ｃｕ）　
＞５０モル％、残部Ａｅの組成比で含む微粒子を含有す
るペーストを基体上に塗布する工程を含むことを特徴と
する。

本発明において用いつる希土類元素はイツトリウムおよ
びランタン系元素の全てであり、アルカリ土金属は放射
性元素であるラジウムを除く全てを用いることができる
。

［作　用］ 本発明においては、イツトリウム安定化ジルコニア（Ｙ
ＳＺ）やＡｌ２Ｏ２等、セラミックス基体上にゾルゲル
法等で作製した超伝導材料を含有するベーストを塗布し
て膜を形成する。この際出発材料の組成を、予めＣｕが
多くＬｎの少ない組成に調整しておくことにより、塗布
後の膜を酸素を含有する７囲気中で加熱処理してＣ軸を
基体に垂直に配向させた超伝導膜を実現することができ
る。本発明においては、従来、超伝導相として知られて
いるＹＢａ２Ｃｕ、Ｏ，、（１−２−３組成）からはず
れた組成から出発するが、加熱処理の際生じる組成の変
化により、最終的にはほぼ希望する組成でＣ軸配向膜が
形成される。

［実施例］ 以下に実施例によって本発明の詳細な説明する。

去茄」０工 銅のアルコキシド（ＩＩ：ｕ　（ＯＣ２１１５）　２）
　、バリウムのアルコキシド（Ｂａ　（ＯＣ４１１９）
　２）　、イツトリウムのアルコキシド（ｙ　（ＯＣＪ
９）３）を酸化物を形成した時Ｃｕ：Ｂａ：Ｙ＝　３．
７６　：　１．５４　：　０．３９　（モル比）の割合
になるように混合して溶媒ｎ−ブタノールを加え、２０
時間還流を行い、その後超音波振動を加えながらＣｕ、
Ｂａ。

Ｙ総量に対して約５〜ｌＯ倍の純水を徐々に加えた。更
にその後加水分解反応を十分に行わせるため、再度１０
時間還流を行った。この均一な溶液を？！Ａ　ｌｉａ　
Ｉ−ｔて粘性を上げ、基板に塗布できる状態にした。濃
縮された液はゲル状態に近く、銅、バリウムおよびイツ
トリウムはそれぞれほとんど酸化物の形で、かつ寸法が
１μｍ以下の微粒子として液中に存在する。このような
出発原料の作製法をゾルゲル法とよぶ。この溶液の一部
を完全に粉末まで乾燥し、組成分析に供した。

ベースト状濃縮溶液をイツトリウム安定化ジルコニウム
（ＹＳＺ）基板上に塗布し、酸素ガスを流しながら電気
炉中で９５０℃、３０分加熱し、　６００℃まで１℃／
ｍｉｎで降温して、そこで１０時間保持し、室温ｔでゆ
っくりと冷却した。この薄膜のＸ線回折図を第１図に示
す。

（００２）　、　（００３）　、　（００４）　、　（
００５）　、　＜００６）　、　（００７）のピークが
非常に大きく、膜はＣ軸が基板に垂直になる方向に配向
していることがわかる。

この薄膜の抵抗の温度変化を４端子法により測定した。

第２図にこの測定結果を示す。抵抗が下がり始める温度
（オンセット温度）は９５に、完全にτ抵抗になる温度
は９０にであり、これはバルクサンプルと同等の値であ
る。

次に、蛍光Ｘ線を用い、出発材料および膜の組成分析を
行った結果の一例を、処理温度を横軸に、縦軸に組成を
モル％として第３図に示す。

図の右端に矢印で超伝導相ＹＢａ２Ｃｕ３０ｙ−ｘとな
る時のモル％（Ｙ：１６．７ｍｏ１％、Ｂａ：３３．３
１ｏｊＪ％、Ｃｕ：５０、ＯｍｏｉＬ％）を示しである
。

出発時にはＣｕが多くＹが少ない組成に調整したが、加
熱処理の温度が高くなるに従い、Ｃｕの量が急激に減少
することがわかフた。このため、相対的にＢａやＹの量
（モル％）が増加し、矢印で示した１−２−３組成に近
ずくことが明らかになった。このように初めに意図的に
Ｃｕの多い方にずらした組成は、高温処理によって１−
２−３組成からのずれが自然に補正され、しかもＣｕが
多くＹが少ない組成から出発すると、セラミックス基板
上にＣ＠配向膜が形成されることがわかった。Ｃ軸配向
の理由は必ずしも明確ではないが、ＣｕＯ，ＢａＯ，Ｙ
２（１＋の溶融温度が、それぞれ、１２３２℃、　１９
２３℃、　２４４０℃であることを考えると、ＣｕＯが
最も早く低い温度から反応を起こし、原子の再配列によ
り配向が生じるものと思われる。

当然、配向は原子の移動に必要な温度に保持されると徐
々に進行するものと推定される。第４図に、９５０℃で
の保持時間を０．１〜１０時間まで変化させた試料の（
００６）ピークの変化を示す。

ピークは時間とともに増大し、最大値を示した後減少す
る。これは、配向させるための最適処理温度および最適
処理時間のあることを示唆しているが、組成が温度１時
間により変化することや、基板と超伝導材料との反応を
考えるとうなずける結果である。

次に、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系において、同様にアルコキ
シドを出発原料として出発時の組成を変化させた時の配
向の程度を３元素状態図（第５図）に示した。処理温度
は９５０℃、保持時間は３０分間である。

（○）印は第１図に示したようにほぼ完全に配向を示す
組成、（△）印は配向度が小さいものでそのＸ線回折図
の一例を第６図に示す。（×）印はほぼ完全に無配向状
態を示した組成である。第５図には、黒丸印でＹＢａ２
Ｃｕ、０．、　（１−２−３）組成の位置を示しである
が、この出発組成では配向は全く現われなかった。図示
するようにＹが１６．６モル％より少なく、かつＣｕが
５０モル％より多い組成が配向を実現するために望まし
いことがわかる。

以上述べた現象は、本実施例のようにゾルゲル法で作製
したサブミクロン以下の超伝導微粒子から膜を製造した
時に顕著であることが予想される。粒径の小さな微粒子
はど活性度が高く、より低い温度で原子の移動が可能と
なるためである。

このことを明確に実験で示すため、粒径の大きな（１〜
数μｍ）市販の試薬、Ｙ２Ｏ，、、ＢａＣＯ３，ＣｕＯ
を用い、同様に出発組成を変化させて高温処理によりど
のような配向を示すかを調べた。但し、このように大き
な微粒子の場合は、配列により高い温度が必要とされる
ため、処理温度は１０００℃、保持時間は３０分間にし
た。これ以下では明確な配向が見られず、またこれ以上
の温度では基板との反応のため超伝導特性が損なわれる
ことが予備実験で確認されている。第７図に市販試薬を
出発原料にした時の３元素状態図を示す。

配向を示す組成域は第５図に示した領域よりやや狭く、
かつ配向の度合いが小さいことから、ゾルゲル法で作製
した微粒子の方が配向の点からはすぐれているというこ
とができる。

火直■ユ 銅、バリウム、ネオジウムのアルコキシド（Ｃｕ　（Ｏ
Ｃ２Ｈｓ）　２　、　Ｂａ　（ＯＣ４１１９）　２　、
　Ｎｄ　（ＯＣ４Ｈ９）　ｓ）を、Ｃｕが多くＮｄが少
なくなる組成に（ＣＬＩ：６０．２１１１０℃％、　Ｂ
ａ：３０．８ｍｏｕ％、　Ｎｄ：９．Ｏ＋ｎｏｊ２％）
なるように混合し、溶媒としてｎ−ブタノールを加え、
実施例１と同様の方法により還流および加水分解を行っ
た。この均一溶液を濃縮して粘性を上げ、スクリーン印
刷およびスプレー法によりＹＳｚ基板上に膜を形成した
。これを酸素気流中で９５０℃、　３０分間加熱し、室
温までゆっくりと玲却した。第８図に、この膜サンプル
のＸ線回折図を示す。

（００２）および（００４）のピークは観測されないも
のの、他の（ＯＯｎ）　（ｎ−３，５，８，７）は非常
に強く現われており、Ｎｄ−Ｂａ−Ｃｕ−０系でも同様
に、Ｃｕが多くＮｄが少ない組成を出発原料とすること
によりＣ軸方向に配向できることが明らかになった。

犬族■ユ アルコキシドを出発原料に、Ｙ−Ｎｄ−Ｂａ−Ｃｕ−〇
系で実施例１．２と同様にＹＳＺ基板上に超伝導膜を形
成した。出発組成は、（Ｙニア、８ｍｏＩＬ％、　Ｎｄ
：５．３ｍｏＪ２％、　Ｂａ：１７．９　ｍｏｊ２％、
　Ｃｕ：６９　ｍｏＩＬ％）であり、Ｃｕが多く　Ｙ、
Ｎｄが少ないものとしている。第９図に、この超伝導膜
サンプルのＸ線回折図を示す。

Ｃ軸配向に特有のピークが見られるが、更にＹとＮｄの
イオン半径は１．Ｏｆｉ、　１．１５人と異なるため、
格子定数もＹ＜Ｎｄとなり（２θではＹ＞Ｎｄ）、（０
０ｎ）に対応するピーク（ｎ＝５．６．７）が分離して
現われている。図中、（○）印はＹに、（＊）印はＮｄ
に関係するピークである。

このように出発組成の選択により、Ｌｎ（ランタノイド
系元素）−Ｂａ−Ｃｕ−０系においても、またその混合
系においても、基板に垂直にＣ軸が向くように配向させ
ることができることがわかった。

以上の実施例は、基板上に塗布する場合について記述し
であるが、ＹＳｚ等のセラミックスは超塑性を示すこと
が知られており、線状あるいは他の形態も採りつるもの
である。従って、本発明は基板上のみではなく、あらゆ
る形状の基体に対して有効である。

実施例４ 以上の検討はｙｓｚ基板を用いて行ったが、同様に＾ｌ
１２０３やＭｇＯ等の各種基板上でもＣ軸配向膜ができ
る。

Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０、％粉末をゾルゲル法で作製し、こ
れにエチレングリコール等を添加してペースト状にした
ものをＡＪｌｘ−Ｏｓ基板上に塗布した。この試料を９
００〜９５０℃で１０〜３０分加熱処理して超伝導薄膜
を作製した。一般に、高温下でＡＩＬ２０３基板はｙｓ
ｚ基板に比べて超伝導材料との反応性がやや激しい傾向
にあるため、加熱条件は出発組成に依存し、少し低い温
度にする必要があるが、今までの実施例同様、Ｃ軸配向
膜が、Ｃｕが多くＹが少ない出発組成材料から得られた
。従って、Ｃ軸配向膜を作製する場合、特にこの基板で
なくてはいけないという基板選択性は基本的にはないも
のと考えられる。

もちろん、基板と超伝導材料との高温下での反応性は基
板の種類により異なるため、例えばゾルゲル法によって
基板上にＣｕＯやＹ２Ｏ３，Ｚｒ（ｈ等の保Ｘ■膜を形
成し、その保護膜の上にＣ＠配向膜を形成することも可
能であることが本発明者らの実験により確認されている
。

［発明の効果］ 以上説明したように、Ｃｕ＞５０モル％、Ｌｎ＜　１８
．６モル％の組成を有するＬｎ　（１種以上の希土類元
素）−アルカリ土金属−Ｃｕ系を基体表面に塗布し加熱
処理することにより、ｃ！Ｉ！ｌｌｌ配向した超伝導膜
を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はＹＳＺ基板上にＣ軸配向したＹ−Ｂａ−Ｃｕ−
０系サンプルのＸＭ回折を示す図、 第２図はそのサンプルの抵抗の温度変化を示す図、 第３図は高温処理した時の組成の変動を示す図、 第４図は高温処理時間によって配向度が変化する様子を
（ＯＯａ）ピーク値の変化で示した図、第５図は配向す
るゾルゲル法による出発材料の組成を示した３元素状態
図、 第６図は配向度が小さいサンプルのｘ６回折図、 第７図は市販粉末原料を用いた場合の出発材料の組成と
配向の様子を示した３元素状態図、第８図はＣ軸配向し
たＮｄ−Ｂａ−Ｃｕ−０系サンプルのＸ線回折を示す図
、 第９図はＣ軸配向したＹ−Ｎｄ−Ｂａ−Ｃｕ−０系サン
プルのＸ線回折を示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｌｎ−Ａｅ−Ｃｕ−Ｏ系（但しＬｎは希土類元素
   の少なくとも１種、Ａｅはラジウムを除くアルカリ土金
   属の少なくとも１種）超伝導酸化物薄膜の製造方法にお
   いて、Ｌｎ、ＡｅおよびＣｕをＬｎ／（Ｌｎ＋Ａｅ＋Ｃ
   ｕ）＜１６．６モル％、Ｃｕ／（Ｌｎ＋Ａｅ＋Ｃｕ）＞
   ５０モル％、残部Ａｅの組成比で含む微粒子を含有する
   ペーストを基体上に塗布する工程を含むことを特徴とす
   る超伝導酸化物薄膜の製造方法。