JPH0120267B2

JPH0120267B2 -

Info

Publication number: JPH0120267B2
Application number: JP61290623A
Authority: JP
Inventors: Ro Sato; Takuji Hara; Tsukasa Iizuka; Shojiro Ooe; Hideko Iwai
Original assignee: Kanagawa Prefecture
Current assignee: Kanagawa Prefecture
Priority date: 1986-12-08
Filing date: 1986-12-08
Publication date: 1989-04-14
Also published as: JPS63145480A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は難燃化セルロース系繊維の製造方法に
関する。より詳細には、本発明は風合が良く、耐経時変
化性および耐洗濯性に優れた難燃化セルロース系
繊維の製造方法に関する。［従来技術］従来セルロース系繊維および繊維製品にいわゆ
る「耐久難燃性」を付与する処理法として種々の
方法が提案されている。これらの方法の中で、特
にＮ―メチロール―ジメチルホスホノプロピオン
酸アミド、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホス
ホニウムクロライド、ビニルホスホネートオリゴ
マー化合物等の反応性有機リン化合物で処理する
方法が実用的に優位とされている。しかし、これ
らのセルロース系繊維の難燃化方法は、いずれも
繊維との反応、あるいは樹脂化したメチロール基
を利用するかまたはメチロール化合物を併用する
ため、加工時に、あるいは加工後に加工製品が高
濃度のホルムアルデヒドを発生または遊離すると
いう難点を有すること、加工に特殊な装置を必要
とすること、加工布の風合、物理的性状などが悪
くなることなど種々の改良、改善すべき問題点を
内在している。上で述べたホルマリン系の耐久難燃化剤を用い
る方法に加えて、非ホルマリン系の耐久難燃化剤
を用いる方法も知られている。たとえば特公昭47
―45636号公報には非ホルマリン系のセルロース
系繊維材料用フオスフアジン系防炎加工剤の製造
方法が開示されている。ここで開示されているフ
オスフアジン系防炎加工剤は一般式［PN
（NH₂）₂］ｎ、ｎ＝３〜８で示されるフオスフア
ジン系化合物を含有する水溶液である。上記一般
式で示されるフオスフアジン系化合物は有機化学
の分野においてアミドホスフアゼンオリゴマーと
も称されている化合物である。このフオスフアジ
ン系防炎加工剤は耐洗濯性、風合ともに優れた加
工剤として知られているが、フオスフアジン系化
合物（アミドホスフアゼンオリゴマー）単独で処
理された繊維加工布は時間の経過とともにその難
燃性が洗濯によつて著るしく低下することが明ら
かになり、この欠点を改善することが望まれてい
る。またグアニジン、グアニル尿素、アミノグアニ
ジン等のグアニジン系塩類、とくにグアニジン塩
は紙等の一時性難燃化剤として知られている。し
かしグアニジン、グアニル尿素、アミノグアニジ
ン等の塩類は水溶性であり、耐洗濯性はまつたく
ない。［発明が解決しようとする問題点］本発明はメチロール化合物を含有せず、または
併用せずに、すぐれた耐経時変化性、耐洗濯性お
よび良好な風合と物性値を有する難燃化セルロー
ス系繊維の製造方法を提供することを目的とす
る。［問題点を解決するための手段］上記目的は、本発明に従い、セルロース系繊維を、 (1) アミドホスフアゼンオリゴマー (2) 塩化アンモニウム並びに (3) グアニジン、グアニル尿素およびアミノグア
ニジンから成る群より選択した塩基性化合物と
無機酸および炭素数が１ないし20の有機酸から
成る群より選択した酸との塩を含有する溶液で処理することを特徴とする難燃
化セルロース系繊維の製造方法により達成され
る。本発明者らは、時間の経過とともにそのセルロ
ース系繊維に対する難燃化作用が洗濯によつて著
しく低下することが見出されているアミドホスフ
アゼンオリゴマーとセルロース系繊維を劣化させ
る塩化アモニウムと耐洗濯性のない水溶性のグア
ニジン系塩基とを組合せて使用すると、全く意外
なことに耐洗濯性が良好でその耐洗濯性が時間の
経過とともに殆んど低下しない難燃化セルロース
系繊維が得られることを見出し、上記発明を完成
した。以下本発明について詳細に説明する。本明細書においてアミドホスフアゼンオリゴマ
ーとは、実質的に一般式式中、ｎは２〜20である、で表わされる化学物質である。上記一般式（）においてｎ＝３の場合、一般
式（）はヘキサアミドホスフアゼン（環状３量
体）を表わし、上記一般式（）においてｎ＝４
の場合、一般式（）はオクタアミドホスフアゼ
ン（環状４量体）を表わす。上記ホスフアゼンオ
リゴマーはそれらの間で縮合物を形成していても
よい。本発明において使用するアミドホスフアゼンオ
リゴマーはこれらのオリゴマーの単品であつても
混合物であつても良い。本発明において使用するアミドホスフアゼンオ
リゴマーはヘキサアミドホスフアゼン、オクタア
ミドホスフアゼン、ｎ＝２〜20の線状アミドホス
フアゼンオリゴマーまたはこれらの混合物である
ことが好ましい。本発明において使用する塩基性化合物はグアニ
ジン、グアニル尿素およびアミノグアニジン等の
グアニジン系塩基（グアニジンおよびグアニジン
誘導体）である。これらは単独で用いてもよいし
組合せて用いてもよい。本発明において使用する無機酸の例としては、
リン酸、ホウ酸、炭酸、スルフアミン酸、硫酸、
塩酸、硝酸、縮合リン酸、亜リン酸、亜硫酸、次
亜リン酸を挙げることができるが、もちろんこれ
らに限定されるものではない。本発明において使用することができる有機酸の
例としては、カルボン酸たとえばギ酸、酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、吉草酸および安息香酸、ジカ
ルボン酸たとえばシユウ酸、マロン酸、フタル
酸、イソフタル酸およびテレフタル酸、不飽和カ
ルボン酸たとえばアクリル酸およびメタクリル
酸、不飽和ジカルボン酸たとえばマレイン酸を挙
げることができる。これらのカルボン酸類はさら
にハロゲン、アミノ、ヒドロキシ、カルボキシ
ル、メルカプト、スルホン基等で置換されていて
もよい。また本発明において使用することができる有機
酸の例として、スルホン酸たとえばメタンスルホ
ン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸お
よびトルエンスルホン酸を挙げることができる。
これらのスルホン酸類はハロゲン等で置換されて
いてもよい。本発明において使用する無機酸および有機酸は
これらの酸の誘導体たとえば酸ハロゲン化物、酸
無水物から溶液中で生成させたものであつてもよ
い。本発明における液状物、好ましくは溶液を生成
するための溶媒としては水、有機溶媒またはこれ
らの混合溶媒を挙げることができる。有機溶媒は
単独でまたは水といつしよになつて本発明で使用
するアミドホスフアゼンオリゴマー並びにグアニ
ジン系塩類を実質的に溶解するものが好ましく、
例としてメタノール、アセトン、セロソルブ類、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
エチレングリコール等の極性溶媒を挙げることが
できる。本発明で使用するアミドホスフアゼンオリゴマ
ーおよびグアニジン系塩類を含有する溶液中のア
ミドホスフアゼンオリゴマーおよびグアニジン系
塩類の濃度はそれぞれ１％以上ないし溶解度以下
であることが好ましく、アミドホスフアゼンオリ
ゴマーの濃度はグアニジン系塩類の濃度よりも大
きいことが好ましい。本発明で使用する溶液中にはセルロース系繊維
の難燃化処理に悪影響を及ぼさない限り、上記塩
の外に過剰量のグアニジン系塩基または酸あるい
は他の塩等が存在していてもよい。さらに本発明の溶液中には場合により界面活性
剤、酸化防止剤、染料等を加えることができる。本発明の方法によつて有効に難燃化処理される
セルロース系繊維はセルロース繊維製品を包含
し、例えば木綿、麻、その他天然植物性繊維、レ
ーヨン、それらの繊維から構成される糸、織物、
あるいは織物製品を挙げることができる。これら
セルロース系繊維は本発明による難燃化処理を著
るしく紡害しない限り、染色、あるいは樹脂加工
など一般的な繊維加工がほどこされていても差し
つかえない。また紙、木材、フアイバーボードな
ど洗濯をする可能性の少ない物質を構成するセル
ロース系繊維に対しても本発明の方法によつて難
燃性を与えることができる。本発明の方法を行うには、たとえばアミドホス
フアゼンオリゴマー、塩化アンモニウムおよびグ
アニジン系塩類を水または適当な有機溶媒に溶解
し、この溶液にセルロース系繊維を浸漬して、絞
り、乾燥して所定の温度で熱処理した後、再び水
洗し乾燥すればよい。セルロース系繊維の上記溶液への浸漬は、たと
えば０〜40℃の温度で１〜30分間行ない、10〜90
℃で５〜60分間乾燥する。セルロース系繊維の上記熱処理はたとえば120
〜200℃、好ましくは130〜180℃、より好ましく
は140〜170℃の温度で１〜60分間、好ましくは２
〜30分間、より好ましくは３〜15分間行なう。熱処理温度が低ければ低いほど、処理時間は長
くなり、熱処理温度が高くなれば処理時間は短か
くなるが、高温ではセルロース系繊維の劣化が大
きくなるので熱処理温度には限界がある。反対に
熱処理温度が低すぎると処理時間が長くなりすぎ
るので好ましくない。従来の方法に従つてアミドホスフアゼンオリゴ
マー単独で処理したセルロース系繊維に見られる
時間の経過によつて生じる洗濯による難燃性の低
下は自然の状態では数週間後ないし数ケ月後に現
われる現象である。しかし実施例および比較例に
おいては、試料を実施例１に記載した条件に保つ
て劣化を促進させ（劣化促進試験）、またそこに
記載した条件で洗濯試験および燃焼性試験を行つ
た。以下実施例によつて本発明を更に説明するが、
本発明はこれによつて限定されるものではない。以下の実施例において百分率（パーセント）は
重量百分率を意味する。実施例１ヘキサアミドホスフアゼン12％、塩化アンモニ
ウム18％およびスルフアミン酸グアニジン５％を
含む水溶液（30ｇ）に木綿金巾（16ｇ、乾燥重
量）を浸漬し、２―dip―２―nip方式により絞り
率約100％で絞り約90℃〜85℃において10分間乾
燥した後、ベーキング装置で158〜161℃において
５分間熱処理を行つた。加工布は約40℃の温水で
５分間洗濯し、さらに冷水で充分に未反応の難燃
化剤を除去し風乾した。この難燃加工布から35cm×25cmの大きさの布を
採り、相対湿度60％、温度80℃に調整された恒温
恒湿槽に垂直に32時間放置し、加工布の劣化促進
を強制的に行つたのち、JIS―Ｌ―0217における
103法に準じる洗濯を連続30分行い風乾した。劣
化促進を行なわない加工布と行つた加工布につい
て、JIS―Ｌ―1091A―１法（45゜ミクロバーナー
法）により燃焼試験を行つた。結果を第２表に記
した。実施例２実施例１におけるスルフアミン酸グアニジンに
代えて、リン酸グアニジンを同量使用した他は、
実施例１と同一条件で難燃化処理、難燃加工、劣
化促進試験（洗濯）および燃焼性試験を行つた。
その結果を第２表に記した。実施例３〜20 アミドホスフアゼンオリゴマーおよびグアニジ
ン系塩類の種類および使用量並びに熱処理条件を
変えて、実施例１に記載した方法に従い、数種の
難燃加工布を作成した。その種類および使用量並
びに熱処理条件を第１表に記した。また、それら
の加工布およびそれらに劣化促進試験を行つた加
工布について、燃焼性試験を行つた。その結果を
第２表に記した。比較例１グアニジン系塩類を含有せず、ヘキサアミドホ
スフアゼン12％および塩化アンモニウム18％を含
有する水溶液を用い、実施例１に準じて難燃化処
理と劣化促進試験を行つた。劣化促進試験前後の
難燃性試験の結果を第２表に記した。比較例２ヘキサアミドホスフアゼン16％および塩化アン
モニウム24％を含有し、グアニジン系塩類を含有
しない水溶液を用いた他は比較例１と同じ実験を
行つた。その結果を第２表に記した。比較例３塩化アンモニウムを使用しなかつた以外は実施
例１と同様の方法を繰り返した。得られた難燃加工布に劣化促進処理を施した
後、JIS―Ｌ―1091A―１法に従い、燃焼試験を
行つた。この燃焼試験による炭化面積は260cm²以上であ
つた。

【表】

【表】＊ここで繊維への付着量とは難燃化処理を施した後
の繊維の重量増加割合を意味する。

【表】

【表】［発明の効果］本発明により風合が良く、耐経時変化性および
耐洗濯性に優れた難燃化セルロース系繊維の製造
方法が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】１セルロース系繊維を、 (1) アミドホスフアゼンオリゴマー (2) 塩化アンモニウム並びに (3) グアニジン、グアニル尿素およびアミノグア
ニジンから成る群より選択した塩基性化合物と
無機酸および炭素数が１ないし20の有機酸から
成る群より選択した酸との塩を含有する溶液で処理することを特徴とする難燃
化セルロース系繊維の製造方法。２アミドホスフアゼンオリゴマーが６員環のア
ミドホスフアゼンオリゴマー、８員環のアミドホ
スフアゼンオリゴマーおよび線状のアミドホスフ
アゼンオリゴマーの混合物である特許請求の範囲
第１項記載の製造方法。３アミドホスフアゼンオリゴマーがヘキサアミ
ドホスフアゼンである特許請求の範囲第１項記載
の製造方法。４塩基性化合物がグアニジンである特許請求の
範囲第１〜３項のいずれかに記載の製造方法。５塩基性化合物がグアニル尿素である特許請求
の範囲第１〜３項のいずれかに記載の製造方法。６塩基性化合物がアミノグアニジンである特許
請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の製造方
法。７無機酸が硫酸、塩酸、リン酸、ホウ酸、炭酸
およびスルフアミン酸から成る群より選択した酸
である特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記
載の製造方法。８有機酸がギ酸、酢酸、アクリル酸およびマレ
イン酸から成る群より選択した酸である特許請求
の範囲第１〜６項のいずれかに記載の製造方法。