JPH01197511A - 新規オレフイン系ランダム共重合体 - Google Patents
新規オレフイン系ランダム共重合体Info
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Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、新規なオレフィン系ランダム共重合体に関す
る。さらに詳細には、透明性、耐熱性、耐熱老化性、耐
薬品性、耐溶剤性、誘電特性および種々の機械的特性に
優れ、かつ分子量分布および組成分布が狭く、側鎖に炭
素−炭素不飽和結合を有するオレフィン系ランダム共重
合体を提供することを目的とする。
る。さらに詳細には、透明性、耐熱性、耐熱老化性、耐
薬品性、耐溶剤性、誘電特性および種々の機械的特性に
優れ、かつ分子量分布および組成分布が狭く、側鎖に炭
素−炭素不飽和結合を有するオレフィン系ランダム共重
合体を提供することを目的とする。
一般にチタン化合物またはバナジウム化合物と有機アル
ミニウム化合物を組み合わせたチーグラー型触媒により
エチレンと環状オレフィンの2元共重合体、またはエチ
レンとプロピレンまたは1−ブテンなとのα−オレフィ
ンおよび環状オレフィンの3元共重合体が得られること
はすでに知られている。しかしながら、炭素数3ないし
20のα−オレフィンがエチレンの非共存下で環状オレ
フィンとチーグラー型の共重合した例はなく、当然それ
ら共重合体についての報告もない。
ミニウム化合物を組み合わせたチーグラー型触媒により
エチレンと環状オレフィンの2元共重合体、またはエチ
レンとプロピレンまたは1−ブテンなとのα−オレフィ
ンおよび環状オレフィンの3元共重合体が得られること
はすでに知られている。しかしながら、炭素数3ないし
20のα−オレフィンがエチレンの非共存下で環状オレ
フィンとチーグラー型の共重合した例はなく、当然それ
ら共重合体についての報告もない。
また、透明性に優れた合成樹脂としては、ポリカーホイ
・−トやポリメタクリル酸メチルあるいはポリエチレン
テレフタレートなどが知られている。
・−トやポリメタクリル酸メチルあるいはポリエチレン
テレフタレートなどが知られている。
たとえばポリカーボネートは透明性と共に耐熱性、耐熱
老化性、耐衝撃性にも優れた樹脂である。しかし、強ア
ルカリに対しては容易に侵されて耐薬品性に劣るという
問題がある。ポリメタクリル酸メチルは酢酸エチルやア
セトン、トルエンなどに侵され易く、エーテル中で膨潤
を起こし、さらに耐熱性も低いという問題がある。また
ポリエチレンテレフタレートは耐熱性や機械的性質に優
れるものの強酸やアルカリに弱く、加水分解を受は易い
という問題がある。
老化性、耐衝撃性にも優れた樹脂である。しかし、強ア
ルカリに対しては容易に侵されて耐薬品性に劣るという
問題がある。ポリメタクリル酸メチルは酢酸エチルやア
セトン、トルエンなどに侵され易く、エーテル中で膨潤
を起こし、さらに耐熱性も低いという問題がある。また
ポリエチレンテレフタレートは耐熱性や機械的性質に優
れるものの強酸やアルカリに弱く、加水分解を受は易い
という問題がある。
一方、汎用樹脂として広く利用されているポリオレフィ
ンは、耐薬品性、耐溶剤性に優れ、また機械的性質に浸
れたものが多いが、耐熱性の乏しいものが多く、結晶性
樹脂であるが故に透明性に劣る。一般にポリオレフィン
の透明性改善には造核剤を添加して結晶構造を微細化す
るか、もしくは急冷を行って結晶の成長を止める方法が
用いられるが、その効果は十分とは言い難い、むしろ造
核剤のような第三成分を添加することはポリオレフィン
が木来有している優れた諸性質を損なう虞もあり、また
急冷法は装置が大掛がりになるほが、結晶化度の低下に
伴って耐熱性や剛性なども低下する虞がある。
ンは、耐薬品性、耐溶剤性に優れ、また機械的性質に浸
れたものが多いが、耐熱性の乏しいものが多く、結晶性
樹脂であるが故に透明性に劣る。一般にポリオレフィン
の透明性改善には造核剤を添加して結晶構造を微細化す
るか、もしくは急冷を行って結晶の成長を止める方法が
用いられるが、その効果は十分とは言い難い、むしろ造
核剤のような第三成分を添加することはポリオレフィン
が木来有している優れた諸性質を損なう虞もあり、また
急冷法は装置が大掛がりになるほが、結晶化度の低下に
伴って耐熱性や剛性なども低下する虞がある。
エチレンと嵩高なコモノマーとの共重合については、た
とえば米国特許公報第2.883.372号にエチレン
と2,3−ジヒドロジシクロペンタジェンとの共重合体
が開示しである。しがしこの共重合体は剛性、透明性の
バランスは優れているもののガラス転移温度が100°
C近辺であって耐熱性に劣る。また、エチレンと5−エ
チリデン−2−ノルボルネンの共重き体も同様の欠点が
ある。
とえば米国特許公報第2.883.372号にエチレン
と2,3−ジヒドロジシクロペンタジェンとの共重合体
が開示しである。しがしこの共重合体は剛性、透明性の
バランスは優れているもののガラス転移温度が100°
C近辺であって耐熱性に劣る。また、エチレンと5−エ
チリデン−2−ノルボルネンの共重き体も同様の欠点が
ある。
また、特公昭46−14910号公報には、1.4.5
.8−ジメタノ−1,2,3,4,4a、 5.8.8
a−オクタヒドロナフタレンの単独重合体が提案されて
いるが、該重合体は耐熱性や耐熱老化性に劣る。 さら
に、特開昭58=127728号公報には、 1.4.
5.8−ジメタノ−1,2,3,4゜4a、 5.8.
8a−オクタヒドロナフタレンの単独重き体または該環
状オレフィンとノルボルネンタイプのコモノマーとの共
重合体が提案されているが、該重合体はいずれも開環重
合体であることが前記公報の記載から明かである。この
ような開環重合体は重合体主鎖中に不飽和結合を有して
いるので、耐熱性、耐熱老化性に劣るという欠点を有し
ている。 また、エチレンと特定の嵩高な環状オレフ
ィンとからなるオレフィン系ランダム共重合体が透明性
を有しながら耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤性
、誘電特性、機械的性質のバランスのとれた合成樹脂で
あり、かつ光学メモリディスクや光学ファイバーなどの
光学材料の分野の用途において優れた性能を発揮するこ
とが、特開昭60−168708号公報、特開昭61−
98780号公報、特開昭61−115912号公報、
特開昭61−115916号公報、特開昭61−120
816号公報、特願昭61−95906号、特願昭61
−95905号に提案されている。これらに提案された
共重合体は前述のごとくすべてエチレンが共重合してお
り、特に耐熱性をもたせるためには多量の環状オレフィ
ンを共重合しなければならない。
.8−ジメタノ−1,2,3,4,4a、 5.8.8
a−オクタヒドロナフタレンの単独重合体が提案されて
いるが、該重合体は耐熱性や耐熱老化性に劣る。 さら
に、特開昭58=127728号公報には、 1.4.
5.8−ジメタノ−1,2,3,4゜4a、 5.8.
8a−オクタヒドロナフタレンの単独重き体または該環
状オレフィンとノルボルネンタイプのコモノマーとの共
重合体が提案されているが、該重合体はいずれも開環重
合体であることが前記公報の記載から明かである。この
ような開環重合体は重合体主鎖中に不飽和結合を有して
いるので、耐熱性、耐熱老化性に劣るという欠点を有し
ている。 また、エチレンと特定の嵩高な環状オレフ
ィンとからなるオレフィン系ランダム共重合体が透明性
を有しながら耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤性
、誘電特性、機械的性質のバランスのとれた合成樹脂で
あり、かつ光学メモリディスクや光学ファイバーなどの
光学材料の分野の用途において優れた性能を発揮するこ
とが、特開昭60−168708号公報、特開昭61−
98780号公報、特開昭61−115912号公報、
特開昭61−115916号公報、特開昭61−120
816号公報、特願昭61−95906号、特願昭61
−95905号に提案されている。これらに提案された
共重合体は前述のごとくすべてエチレンが共重合してお
り、特に耐熱性をもたせるためには多量の環状オレフィ
ンを共重合しなければならない。
また、該共重合体に極性を付与するため、無水マレイン
酸などを反応させるには、通常パーオキサイドを用いる
必要があり、この際、主鎖切断により分子量の低下が起
こる。
酸などを反応させるには、通常パーオキサイドを用いる
必要があり、この際、主鎖切断により分子量の低下が起
こる。
従って、少ない環状オレフィン含量であっても耐熱性に
優れ、また、パーオキサイドを使用しないで変性可能な
オレフィン系ランダム共重合体が要望されてる。
優れ、また、パーオキサイドを使用しないで変性可能な
オレフィン系ランダム共重合体が要望されてる。
本発明者らは、透明性、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性
、耐溶剤性、誘電特性および種々の機撞的特性に優れ、
分子量分布および組成分布が狭く、少ない環状オレフィ
ン金型であっても耐熱性に優れ、かつ無水マレイン酸な
どと反応し得る炭素−炭素不飽和結合を側鎖に有し、そ
れ数種々の目的に応じ改質が容易な、新規オレフィン系
ランダム共重合体を検討した結果、炭素数3ないし20
のα−オレフィン、環状ポリエンおよび必要に応じて環
状オレフィンをジルコニウム触媒およびアルミノオキサ
ンから形成される触媒の存在下に、特定の条件下に共重
合することにより前記目的が達成された新規なオレフィ
ン系ランダム共重合体が得られることを見い出し本発明
に到達した。
、耐溶剤性、誘電特性および種々の機撞的特性に優れ、
分子量分布および組成分布が狭く、少ない環状オレフィ
ン金型であっても耐熱性に優れ、かつ無水マレイン酸な
どと反応し得る炭素−炭素不飽和結合を側鎖に有し、そ
れ数種々の目的に応じ改質が容易な、新規オレフィン系
ランダム共重合体を検討した結果、炭素数3ないし20
のα−オレフィン、環状ポリエンおよび必要に応じて環
状オレフィンをジルコニウム触媒およびアルミノオキサ
ンから形成される触媒の存在下に、特定の条件下に共重
合することにより前記目的が達成された新規なオレフィ
ン系ランダム共重合体が得られることを見い出し本発明
に到達した。
〔問題点を解決するための手段〕及び〔作用〕本発明に
よれば、炭素数が3ないし20のα−オレフィン成分(
A)、環状ポリエン成分(B)、および必要に応じて環
状オレフィン成分(C)からなるオレフィン系ランダム
共重合体であって、(+)炭素数が3ないし20のα−
オレフィン成分(A)に由来する繰り返し単位が5ない
し99モル%、該環状ポリエン成分(B)に由来する繰
り返し単位が1ないし95モル%、および必要に応じて
該環状オレフィン成分(C)に由来する繰り返し単位が
Oないし90モル%の範囲にあり、(ii)135℃の
デカリン中で測定した極限粘度〔η〕が0.01ないし
10dl/gの範囲にある、ことを特徴とするオレフィ
ン系ランダム共重合体が提供される。
よれば、炭素数が3ないし20のα−オレフィン成分(
A)、環状ポリエン成分(B)、および必要に応じて環
状オレフィン成分(C)からなるオレフィン系ランダム
共重合体であって、(+)炭素数が3ないし20のα−
オレフィン成分(A)に由来する繰り返し単位が5ない
し99モル%、該環状ポリエン成分(B)に由来する繰
り返し単位が1ないし95モル%、および必要に応じて
該環状オレフィン成分(C)に由来する繰り返し単位が
Oないし90モル%の範囲にあり、(ii)135℃の
デカリン中で測定した極限粘度〔η〕が0.01ないし
10dl/gの範囲にある、ことを特徴とするオレフィ
ン系ランダム共重合体が提供される。
本発明のオレフィン系ランダム共重合体は炭素数3ない
し20のα−オレフィン成分(A)、環状ポリエン(B
)、および必要に応じて環状オレフィン成分(C)から
構成されるオレフィン系ランダム共重合体である。該環
状オレフィンの成分は下記−最大[1]、 [II]お
よび[111]で表わされる環状オレフィン成分であり
、本発明のオレフィン系ランダム共重合体中においては
該環状オレフィン成分が一般式[IV]、 [V]また
は[■]で表わされる構造を形成している。
し20のα−オレフィン成分(A)、環状ポリエン(B
)、および必要に応じて環状オレフィン成分(C)から
構成されるオレフィン系ランダム共重合体である。該環
状オレフィンの成分は下記−最大[1]、 [II]お
よび[111]で表わされる環状オレフィン成分であり
、本発明のオレフィン系ランダム共重合体中においては
該環状オレフィン成分が一般式[IV]、 [V]また
は[■]で表わされる構造を形成している。
一般式
〔式中、a及びbはいずれも0以上の整数であり、C及
びdは、3以上の整数であり、R1ないしR”はそれぞ
れ水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基を示す、〕 一般式 〔式中、a、 b、c、 d及びR1ないしR1@
は前記と同じである。〕 本発明のオレフィン系ランダム共重合体を製造する方法
において、重合原料として使用されるα−オレフィンと
して具体的には、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセ
ン、4−メチル−1−ペンテン、 1−オクテン、1−
デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−へキサ
デセン、1−オクタデセン、1−エイコセンなどの炭素
数3ないし20のα−オレフィンを例示することがでる
。
びdは、3以上の整数であり、R1ないしR”はそれぞ
れ水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基を示す、〕 一般式 〔式中、a、 b、c、 d及びR1ないしR1@
は前記と同じである。〕 本発明のオレフィン系ランダム共重合体を製造する方法
において、重合原料として使用されるα−オレフィンと
して具体的には、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセ
ン、4−メチル−1−ペンテン、 1−オクテン、1−
デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−へキサ
デセン、1−オクタデセン、1−エイコセンなどの炭素
数3ないし20のα−オレフィンを例示することがでる
。
また、本発明のオレフィン系ランダム共重合体を製造す
る方法において、重合原料として使用される環状ポリエ
ンとして具体的には、1.3−シクロペンタジェン、1
,3−シクロへキサジエン、5−エチル−1,3−シク
ロへキサジエン、1,3−シクロへブタジェン、ジシク
ロペンタジェン、ジシクロへキサジエン、5−エチリデ
ン−2−ノルボルネン、5−メナレン−2−ノルボルネ
ン、5−ビニル−2−ノルボルネン、5−インプロピリ
デン−2−ノルボルネン、メチルヒドロインデン、2,
3−ジイソプロピリデン−5−ノルボルネン、2−エチ
レデンー3−イソプロピリデン−5−ノルボルネン、2
−プロペニル−2,5−ノルボルナジェンなどを例示す
ることができる。
る方法において、重合原料として使用される環状ポリエ
ンとして具体的には、1.3−シクロペンタジェン、1
,3−シクロへキサジエン、5−エチル−1,3−シク
ロへキサジエン、1,3−シクロへブタジェン、ジシク
ロペンタジェン、ジシクロへキサジエン、5−エチリデ
ン−2−ノルボルネン、5−メナレン−2−ノルボルネ
ン、5−ビニル−2−ノルボルネン、5−インプロピリ
デン−2−ノルボルネン、メチルヒドロインデン、2,
3−ジイソプロピリデン−5−ノルボルネン、2−エチ
レデンー3−イソプロピリデン−5−ノルボルネン、2
−プロペニル−2,5−ノルボルナジェンなどを例示す
ることができる。
また、本発明のオレフィン系ランダム共重合体を製造す
る方法において、必要に応じて重合原料として使用され
る環状オレフィンは、−最大[1]、[11]及び−最
大[I11]で表わされる不飽和単量体からなる群から
選ばれた少なくとも1種の環状オレフィンである。−最
大[1]で表わされる環状オレフィンはシクロペンタジ
ェン類と相応するオレフィン類とをディールス・アルダ
−反応で縮合させることにより容易に製造することがで
き、また一般式[r1]で表わされる環状オレフィンも
同様にシクロペンタジェン類と相応する環状オレフィン
とをディールス・アルダ−反応で縮合させることにより
容易に製造することができる。一般式[1]で表わされ
る環状オレフィンとして具体的には、例えば1,4.5
.8−ジメタノ−1,2,3,4,4a、 5゜8.8
.lL−オクタヒドロナフタレンのほかに、2−メチル
−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a、
5.8.8a−オクタヒドロナフタレン、2−エチル
−1,4,5,8−ジメタノ−1,2、3,4,4a、
5.8.8a−オクタヒドロナフタレン、2−プロピ
ル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a
、 5.8.8a−オクタヒドロナフタレン、2−へキ
シル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4
a、 5.8.8a−オクタヒドロナフタレン、2−ス
テアリル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4
,4a、 5.8.8a−オクタヒドロナフタレン、2
.3−ジメチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,
3,4,4a、 5.8.8a−オクタヒドロナフタレ
ン、2−メチル−3−エチル−1,4,5,8−ジメタ
ノ−1,2,3,4,4a、 5.8.8a−オクタヒ
ドロナフタレン、2−クロロ−1,4,5,8−ジメタ
ノ−1,2,3,4,4a、 5.8.8a−オクタヒ
ドロナフタレン、2−ブロモ−1,4,5,8−ジメタ
ノ−1,2,3,4,4a、 5.8.8a−オクタヒ
ドロナフタレン、2.3−ジクロロ−1,4,5,8−
ジメタノ−1,2,3,4,4a、 5.8.8a−オ
クタヒドロナフタレン、2−シクロへキシル−1,4,
5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a、 5.8.
8a−オクタヒドロナフタレン、2−ローブチル−1,
4,5,8−ジメタノ−1゜2、3.4.4a、 5.
8.8a−オクタヒドロナフタレン、2−インブチル−
1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a、
5.8.8a−オクタヒドロナフタレンなどのオクタヒ
ドロナフタレン類、および表1に記載した化合物を例示
することができる。
る方法において、必要に応じて重合原料として使用され
る環状オレフィンは、−最大[1]、[11]及び−最
大[I11]で表わされる不飽和単量体からなる群から
選ばれた少なくとも1種の環状オレフィンである。−最
大[1]で表わされる環状オレフィンはシクロペンタジ
ェン類と相応するオレフィン類とをディールス・アルダ
−反応で縮合させることにより容易に製造することがで
き、また一般式[r1]で表わされる環状オレフィンも
同様にシクロペンタジェン類と相応する環状オレフィン
とをディールス・アルダ−反応で縮合させることにより
容易に製造することができる。一般式[1]で表わされ
る環状オレフィンとして具体的には、例えば1,4.5
.8−ジメタノ−1,2,3,4,4a、 5゜8.8
.lL−オクタヒドロナフタレンのほかに、2−メチル
−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a、
5.8.8a−オクタヒドロナフタレン、2−エチル
−1,4,5,8−ジメタノ−1,2、3,4,4a、
5.8.8a−オクタヒドロナフタレン、2−プロピ
ル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a
、 5.8.8a−オクタヒドロナフタレン、2−へキ
シル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4
a、 5.8.8a−オクタヒドロナフタレン、2−ス
テアリル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4
,4a、 5.8.8a−オクタヒドロナフタレン、2
.3−ジメチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,
3,4,4a、 5.8.8a−オクタヒドロナフタレ
ン、2−メチル−3−エチル−1,4,5,8−ジメタ
ノ−1,2,3,4,4a、 5.8.8a−オクタヒ
ドロナフタレン、2−クロロ−1,4,5,8−ジメタ
ノ−1,2,3,4,4a、 5.8.8a−オクタヒ
ドロナフタレン、2−ブロモ−1,4,5,8−ジメタ
ノ−1,2,3,4,4a、 5.8.8a−オクタヒ
ドロナフタレン、2.3−ジクロロ−1,4,5,8−
ジメタノ−1,2,3,4,4a、 5.8.8a−オ
クタヒドロナフタレン、2−シクロへキシル−1,4,
5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a、 5.8.
8a−オクタヒドロナフタレン、2−ローブチル−1,
4,5,8−ジメタノ−1゜2、3.4.4a、 5.
8.8a−オクタヒドロナフタレン、2−インブチル−
1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a、
5.8.8a−オクタヒドロナフタレンなどのオクタヒ
ドロナフタレン類、および表1に記載した化合物を例示
することができる。
また、−i式〔■〕で表わされる環状オレフィンとして
具体的には、例えば、シクロペンテン、3−メチルシク
ロペンテン、4−メチルメチルシクロペンテン、3.4
−ジメチルシクロペンテン、3.5−ジメチルシクロペ
ンテン、3−クロロシクロペンテン、シクロヘキセン、
3−メチルシクロヘキセン、4−メチルシクロヘキセン
、3.4−ジメチルシクロヘキセン、3−クロロシクロ
ヘキセン、シクロヘプテンなどを例示することができる
。
具体的には、例えば、シクロペンテン、3−メチルシク
ロペンテン、4−メチルメチルシクロペンテン、3.4
−ジメチルシクロペンテン、3.5−ジメチルシクロペ
ンテン、3−クロロシクロペンテン、シクロヘキセン、
3−メチルシクロヘキセン、4−メチルシクロヘキセン
、3.4−ジメチルシクロヘキセン、3−クロロシクロ
ヘキセン、シクロヘプテンなどを例示することができる
。
本発明のオレフィン系ランダム共重合体において、炭素
数が3ないし20のα−オレフィン成分(A)に由来す
る繰り返し単位が5ないし99モル%、好ましくは15
ないし95モル%、特に好ましくは30ないし90モル
%の範囲であり、該環状ポリエン成分(B)に由来する
繰り返し単位が1ないし95モル%、好ましくはうない
し85モル%、特に好ましくは10ないし70モル%の
範囲であり、該環状オレフィン成分(C)に由来する繰
り返し単位が0ないし90モル%、好ましくは2ないし
80モル%、特に好ましくはうないし70モル%の範囲
であり、炭素数が3ないし20のα−オレフィン成分(
A)に由来する繰り返し単位、該環状ポリエン成分(B
)および該環状オレフィン成分(C)に由来する繰り返
し単位はランダムに配列した実質上線状のオレフィン系
ランダム共重合体を形成している0本発明のオレフィン
系ランダム共重合体が実質上線状であり、ゲル状架橋構
造を有していないことは、該共重合体が135℃のデカ
リン中に完全に溶解することによって確認できる。
数が3ないし20のα−オレフィン成分(A)に由来す
る繰り返し単位が5ないし99モル%、好ましくは15
ないし95モル%、特に好ましくは30ないし90モル
%の範囲であり、該環状ポリエン成分(B)に由来する
繰り返し単位が1ないし95モル%、好ましくはうない
し85モル%、特に好ましくは10ないし70モル%の
範囲であり、該環状オレフィン成分(C)に由来する繰
り返し単位が0ないし90モル%、好ましくは2ないし
80モル%、特に好ましくはうないし70モル%の範囲
であり、炭素数が3ないし20のα−オレフィン成分(
A)に由来する繰り返し単位、該環状ポリエン成分(B
)および該環状オレフィン成分(C)に由来する繰り返
し単位はランダムに配列した実質上線状のオレフィン系
ランダム共重合体を形成している0本発明のオレフィン
系ランダム共重合体が実質上線状であり、ゲル状架橋構
造を有していないことは、該共重合体が135℃のデカ
リン中に完全に溶解することによって確認できる。
本発明のオレフィン系ランダム共重合体の135℃のデ
カリン中で測定した極限粘度〔η〕は 0.01ないし
10dl/g、好ましくは0.05ないし 7dl/
g、特に好ましくは0.1ないし5 a / gの範囲
にある。
カリン中で測定した極限粘度〔η〕は 0.01ないし
10dl/g、好ましくは0.05ないし 7dl/
g、特に好ましくは0.1ないし5 a / gの範囲
にある。
本発明のオレフィン系ランダム共重合体のゲルバーミニ
ジョンクロマトグラフィー(GPC)によって測定した
分子量分布(カ用)は通常4以下、好ましくは3.5以
下、とくに好ましくは3以下である。
ジョンクロマトグラフィー(GPC)によって測定した
分子量分布(カ用)は通常4以下、好ましくは3.5以
下、とくに好ましくは3以下である。
本発明のオレフィン系ランダム共重合体は、炭素数が3
ないし20のα−オレフィン、該環状ポリエンおよび必
要に応じて、所定量の該環状オレフィンとを、 (A)少なくとも2個のインデニル基、置換インデニル
基又はその部分水素化物がエチレン基などのアルキレン
基を介して結合した形態のものを配位子とするジルコニ
ウム化合物、および、 (B)アルミノオキサン、 から形成される触媒の存在下で重合させることにより製
造することができる。
ないし20のα−オレフィン、該環状ポリエンおよび必
要に応じて、所定量の該環状オレフィンとを、 (A)少なくとも2個のインデニル基、置換インデニル
基又はその部分水素化物がエチレン基などのアルキレン
基を介して結合した形態のものを配位子とするジルコニ
ウム化合物、および、 (B)アルミノオキサン、 から形成される触媒の存在下で重合させることにより製
造することができる。
上記ジルコニウム化合物は2つ以上のインデニル基、置
換インデニル基又はその部分水素化物を有することがで
きるが、2つのインデニル基、置換インデニル基又はそ
の部分水素化物を有するものが好ましい。
換インデニル基又はその部分水素化物を有することがで
きるが、2つのインデニル基、置換インデニル基又はそ
の部分水素化物を有するものが好ましい。
上記ジルコニウム化合物の例として、
エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス(インデニル)ジルコニウムモノクロリド
モノハイドライド、 エチレンビス(インデニル)エトキシジルコニウムクロ
リド、 エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−イ
ンデニル)エトキシジルコニウムクロリド、エチレンビ
ス(インデニル)ジメチルジルコニウム。
モノハイドライド、 エチレンビス(インデニル)エトキシジルコニウムクロ
リド、 エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−イ
ンデニル)エトキシジルコニウムクロリド、エチレンビ
ス(インデニル)ジメチルジルコニウム。
エチレンビス(インデニル)ジエチルジルコニウム、
エチレンビス(インデニル)ジフェニルジルコニウム、
エチレンビス(インデニル)ジベンジルジルコニウム、
エチレンビス(インデニル)メチルジルコニウムモノプ
ロミド、 エチレンビス(インデニル)エチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス(インデニル)ベンジルジルコニウムモノ
クロリド、 エチレンビス(インデニル)メチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−イ
ンデニル)ジメチルジルコニウム、 エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−イ
ンデニル)エチルジルコニウムエトキシド、エチレンビ
ス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)
ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−イ
ンデニル)ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス(4−メチル−1−インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス(5−メチル−1−インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス(6−メチル−1−インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス(7−メチル−1−インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス(2,3−ジメチル−1−インデニル)ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス(4,7−シメチルー1−インデニル)ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス(4,7−シメトキシー1−インデニル)
ジルコニウムジクロリド、 などを挙げることができる。
ロミド、 エチレンビス(インデニル)エチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス(インデニル)ベンジルジルコニウムモノ
クロリド、 エチレンビス(インデニル)メチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−イ
ンデニル)ジメチルジルコニウム、 エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−イ
ンデニル)エチルジルコニウムエトキシド、エチレンビ
ス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)
ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−イ
ンデニル)ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス(4−メチル−1−インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス(5−メチル−1−インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス(6−メチル−1−インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス(7−メチル−1−インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス(2,3−ジメチル−1−インデニル)ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス(4,7−シメチルー1−インデニル)ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス(4,7−シメトキシー1−インデニル)
ジルコニウムジクロリド、 などを挙げることができる。
触媒成分(B)として使用されるアルミノオキサンとし
て一爪式[■コ及び−最大[■コR,A I−(−0−
A I )s−0−A I R,[■]で表わされる有
機アルミニウム化合物を例示することができる。該アル
ミノオキサンにおいて、Rはメチル基、エチル基、n−
プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチ
ル基、などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、
エチル基、イソブチル基、とくに好ましくはメチル基で
あり、mは2以上、好ましくは5以上の整数である。該
アルミノオキサンの製造法としてたとえば次の方法を例
示することができる。
て一爪式[■コ及び−最大[■コR,A I−(−0−
A I )s−0−A I R,[■]で表わされる有
機アルミニウム化合物を例示することができる。該アル
ミノオキサンにおいて、Rはメチル基、エチル基、n−
プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチ
ル基、などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、
エチル基、イソブチル基、とくに好ましくはメチル基で
あり、mは2以上、好ましくは5以上の整数である。該
アルミノオキサンの製造法としてたとえば次の方法を例
示することができる。
(1)吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する塩類
、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸
アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第1セ
リウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液にトリアルキル
アルミニウムを添加して反応させる方法。
、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸
アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第1セ
リウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液にトリアルキル
アルミニウムを添加して反応させる方法。
(2)ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムに
直接水を作用させる方法。
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムに
直接水を作用させる方法。
これらの方法のうちでは(1)の方法を採用するのが好
ましい、なお、該アルミノオキサンには少量の有機金属
成分を含有していても差しつかえない。
ましい、なお、該アルミノオキサンには少量の有機金属
成分を含有していても差しつかえない。
触媒成分(A)および(B)は、そのままでも、あるい
は担体上に担持して用いてもよい、担体としては、シリ
カ、アルミナ等の無機化合物、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン等の有機高分子化合物を例示することができる。
は担体上に担持して用いてもよい、担体としては、シリ
カ、アルミナ等の無機化合物、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン等の有機高分子化合物を例示することができる。
本発明においては、以上のような触媒系を用い炭素数が
3ないし20の範囲にあるα−オレフィンと該環状ポリ
エンおよび該環状オレフィンとの特定割合の共重合体を
製造することによって従来提案されたことのない性質を
有する共重合体が得られることを見出したものである。
3ないし20の範囲にあるα−オレフィンと該環状ポリ
エンおよび該環状オレフィンとの特定割合の共重合体を
製造することによって従来提案されたことのない性質を
有する共重合体が得られることを見出したものである。
炭素数が3ないし20の範囲にあるα−オレフィンと該
環状ポリエンおよび該環状オレフィンとの共重合は液相
、気相の何れにおいても行うことができるが持に液相に
おいて行うのが好ましい、液相で行う場合は、通常は炭
化水素媒体中で実施される。炭化水素媒体として具体的
には、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オク
タン、デカン、 ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカ
ンなどの脂肪族系炭化水素、シクロペンタン、メチルシ
クロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの
脂環族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族系炭fヒ水素、ガソリン、灯油、軽油などの石
油留分などの他に、原料のオレフィンも炭化水素媒体と
してあげることができる。これらの炭化水素媒体の中で
芳香族炭化水素が好ましい。
環状ポリエンおよび該環状オレフィンとの共重合は液相
、気相の何れにおいても行うことができるが持に液相に
おいて行うのが好ましい、液相で行う場合は、通常は炭
化水素媒体中で実施される。炭化水素媒体として具体的
には、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オク
タン、デカン、 ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカ
ンなどの脂肪族系炭化水素、シクロペンタン、メチルシ
クロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの
脂環族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族系炭fヒ水素、ガソリン、灯油、軽油などの石
油留分などの他に、原料のオレフィンも炭化水素媒体と
してあげることができる。これらの炭化水素媒体の中で
芳香族炭化水素が好ましい。
本発明の方法において、重合反応の際の温度は通常−5
0ないし230℃、好ましくは−30ないし200℃の
範囲である。
0ないし230℃、好ましくは−30ないし200℃の
範囲である。
本発明の方法を液相重合法で実施する際のジルコニウム
化合物の使用割合は、重合反応系内のジルコニウム金属
原子の濃度として通常は10−”ないし1O−2グラム
原子/9、好ましくは10−7ないし1O−3グラム原
子/gの範囲である。また、アルミノオキサンの使用割
合は、重合反応系内のアルミニウム原子の濃度として通
常は10−4ないし1O−1グラム原子/Q、好ましく
は10−3ないし5X 10−2グラム原子/9の範囲
であり、また重合反応系内の遷移金属原子に対するアル
ミニウム原子の比として通常は4ないし10’、好まし
くは10ないし106の範囲である。共重合体の分子量
は水素及び/又は重合温度によって調整することができ
る。
化合物の使用割合は、重合反応系内のジルコニウム金属
原子の濃度として通常は10−”ないし1O−2グラム
原子/9、好ましくは10−7ないし1O−3グラム原
子/gの範囲である。また、アルミノオキサンの使用割
合は、重合反応系内のアルミニウム原子の濃度として通
常は10−4ないし1O−1グラム原子/Q、好ましく
は10−3ないし5X 10−2グラム原子/9の範囲
であり、また重合反応系内の遷移金属原子に対するアル
ミニウム原子の比として通常は4ないし10’、好まし
くは10ないし106の範囲である。共重合体の分子量
は水素及び/又は重合温度によって調整することができ
る。
本発明の方法で得れらるオレフィン系ランダム共重合体
は透明性、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤性、
誘電特性及び種々の機械的特性に優れ、かつ分子量分布
および組成分布が狭く均一性に優れているので、たとえ
ばその低分子量体は合成ワックスとしてロウツク用途、
マツチ軸木含浸剤、紙加工剤、サイズ剤、ゴム老化防止
剤、段ボール耐水化剤、化成肥料遅効化剤、蓄熱剤、セ
ラミックバインダー、紙コンデンサ−、電線、ケーブル
等の電気絶縁材、中性子減速材、繊維加工助材、建材攬
水材、塗装保護剤、つや出し剤、チクソトロピー付与剤
、鉛筆・クレヨンの芯硬化付与剤、カーボンインキ基材
、静電複写用トナー、合成樹脂成形用滑剤、離型剤、樹
脂着色剤、ホットメルト接着剤、潤滑用グリースなどの
分野に利用できる。また、その高分子量体は光学レンズ
、光ディスク、光ファイバー、ガラス窓用途などの光学
分野、電気アイロンの水タンク、電子レンジ用品、液晶
表示用基盤、プリント基板、高周波用回路板、透明導電
性シートやフィルムなどの電気分野、注射器、ピペット
、アニマルゲージなどの医療、化学分野、カメラボディ
、各種計器類のハウジング、フィルム、ヘルメットなど
種々の分野で利用できる。
は透明性、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤性、
誘電特性及び種々の機械的特性に優れ、かつ分子量分布
および組成分布が狭く均一性に優れているので、たとえ
ばその低分子量体は合成ワックスとしてロウツク用途、
マツチ軸木含浸剤、紙加工剤、サイズ剤、ゴム老化防止
剤、段ボール耐水化剤、化成肥料遅効化剤、蓄熱剤、セ
ラミックバインダー、紙コンデンサ−、電線、ケーブル
等の電気絶縁材、中性子減速材、繊維加工助材、建材攬
水材、塗装保護剤、つや出し剤、チクソトロピー付与剤
、鉛筆・クレヨンの芯硬化付与剤、カーボンインキ基材
、静電複写用トナー、合成樹脂成形用滑剤、離型剤、樹
脂着色剤、ホットメルト接着剤、潤滑用グリースなどの
分野に利用できる。また、その高分子量体は光学レンズ
、光ディスク、光ファイバー、ガラス窓用途などの光学
分野、電気アイロンの水タンク、電子レンジ用品、液晶
表示用基盤、プリント基板、高周波用回路板、透明導電
性シートやフィルムなどの電気分野、注射器、ピペット
、アニマルゲージなどの医療、化学分野、カメラボディ
、各種計器類のハウジング、フィルム、ヘルメットなど
種々の分野で利用できる。
一方、環状オレフィン成分含有量が約20モル%以下の
場合には、形状記憶性を利用した分野、制振材あるいは
チューブとしての利用が可能である。具体的には、異形
パイプの継手、パイプ・棒 −の内外部のラミネート材
、光ファイバーコネクター締め付はピン、ギブス、容器
、自動車バンパー、各種間隙防止材、金属表面材との積
層体として制振材(防音材)あるいは医療用チューブな
ど種々の分野で利用できる。
場合には、形状記憶性を利用した分野、制振材あるいは
チューブとしての利用が可能である。具体的には、異形
パイプの継手、パイプ・棒 −の内外部のラミネート材
、光ファイバーコネクター締め付はピン、ギブス、容器
、自動車バンパー、各種間隙防止材、金属表面材との積
層体として制振材(防音材)あるいは医療用チューブな
ど種々の分野で利用できる。
さらに、本発明の新規オレフィン系ランダム共重合体は
側鎖に炭素−炭素不飽和結合を有しているので加硫や変
性が容易である。
側鎖に炭素−炭素不飽和結合を有しているので加硫や変
性が容易である。
次に、本発明のオレフィン系ランダム共重合体を実施例
により具体的に説明する。なお、実施例および比較例に
おいて得られたオレフィン系ランダム共重合体の物性は
次に示す方法により求めた。
により具体的に説明する。なお、実施例および比較例に
おいて得られたオレフィン系ランダム共重合体の物性は
次に示す方法により求めた。
共重合体組成〔モル%) ; ”C−NMR(200
MllZ) ニよってオレフィン系ランダム共重合体の
環状オレフィン成分単位の含有率を求めた。
MllZ) ニよってオレフィン系ランダム共重合体の
環状オレフィン成分単位の含有率を求めた。
〔η);135℃でウベロード型粘度計を用い、極限粘
度を測定した。
度を測定した。
分子量分布 (liri/15) ; GPC法に
よる。
よる。
実施例1
〔エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド
の調製〕 充分に窒素置換した200艷のガラス製フラスコにテト
ラヒドロフラン6o−を装入後、−78℃まで冷却した
。それに、四塩化ジルコニウム4.9gを加え、60℃
まで徐々に昇温し、60”Cで1時間攪拌を続は溶液と
した。引続き、テトラヒドロフラン50−に溶解したビ
ス(インデニル)エタンのリチウム塩21mmolを加
え、60’Cで1時間攪拌後、25℃で12時間攪拌を
続けた。その後、減圧下でテトラヒドロフランを除き固
体を得な6 その固体をメタノールで洗浄し、減圧下に
乾燥した。 2.1gのエチレンビス(インデニル)ジ
ルコニウムジクロリドが得られた。
の調製〕 充分に窒素置換した200艷のガラス製フラスコにテト
ラヒドロフラン6o−を装入後、−78℃まで冷却した
。それに、四塩化ジルコニウム4.9gを加え、60℃
まで徐々に昇温し、60”Cで1時間攪拌を続は溶液と
した。引続き、テトラヒドロフラン50−に溶解したビ
ス(インデニル)エタンのリチウム塩21mmolを加
え、60’Cで1時間攪拌後、25℃で12時間攪拌を
続けた。その後、減圧下でテトラヒドロフランを除き固
体を得な6 その固体をメタノールで洗浄し、減圧下に
乾燥した。 2.1gのエチレンビス(インデニル)ジ
ルコニウムジクロリドが得られた。
充分に窒素置換した400−のフラスコにA12(S0
4)s・141[2037gとトルエン125艷を装入
し、0℃に冷却後、トルエン125−で希釈したトリメ
チルアルミニウム500++volを滴下した。 次
に、40°Cまで昇温し、その温度で10時間反応を続
けた。
4)s・141[2037gとトルエン125艷を装入
し、0℃に冷却後、トルエン125−で希釈したトリメ
チルアルミニウム500++volを滴下した。 次
に、40°Cまで昇温し、その温度で10時間反応を続
けた。
反応後、濾過により固液分離を行い、更にP液よりトル
エンを除去することによって白色固体のアルミノオキサ
ン13gを得た。ベンゼン中での凝固点降下により求め
た分子量は930であり、触媒成分(B)中に示したm
値は14であった0重合にはトルエンに再溶解して用い
た。
エンを除去することによって白色固体のアルミノオキサ
ン13gを得た。ベンゼン中での凝固点降下により求め
た分子量は930であり、触媒成分(B)中に示したm
値は14であった0重合にはトルエンに再溶解して用い
た。
充分に窒素置換した1000−のガラス製オートクレー
ブに精製トルエン500−と5−エチレデンー2−ノル
ボルネン15gを装入後、プロピレンガスを60vnで
流通させ、20℃で10分間保持した。続いて、アルミ
ニウム原子換算で5ミリグラム原子に相当するアルミノ
オキサン、ジルコニウム原子換算で0.5X 10−2
ミリグラム原子に相当するトルエンに溶解したエチレン
ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリドを装入し重
合を開始した。20℃で4時間、常圧で重合を行なった
後、インプロパツールで重合を停止した0重合は、均一
な溶液状態で進行し。
ブに精製トルエン500−と5−エチレデンー2−ノル
ボルネン15gを装入後、プロピレンガスを60vnで
流通させ、20℃で10分間保持した。続いて、アルミ
ニウム原子換算で5ミリグラム原子に相当するアルミノ
オキサン、ジルコニウム原子換算で0.5X 10−2
ミリグラム原子に相当するトルエンに溶解したエチレン
ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリドを装入し重
合を開始した。20℃で4時間、常圧で重合を行なった
後、インプロパツールで重合を停止した0重合は、均一
な溶液状態で進行し。
重合4時間後もプロピレンの吸収は認められた。
ポリマー溶液を多量のメタノール/アセトン混合液に加
え、ポリマーを析出させ1晩120°Cで減圧乾燥した
。乾燥後のポリマー収量は2.2gであり、得られた共
重合体のプロピレン含量は66モル%、極限粘度〔η〕
は0.16dQ/g、 G P C測定による!+
ri/Fnハ1.41テあった。
え、ポリマーを析出させ1晩120°Cで減圧乾燥した
。乾燥後のポリマー収量は2.2gであり、得られた共
重合体のプロピレン含量は66モル%、極限粘度〔η〕
は0.16dQ/g、 G P C測定による!+
ri/Fnハ1.41テあった。
実 施 例 2ないし8
実施例1の共重合条件を表3のようにした以外は同様に
して共重合を行った。得られた物性を表3に示した。
して共重合を行った。得られた物性を表3に示した。
Claims (1)
- (1)炭素数が3ないし20のα−オレフィン成分(A
)、環状ポリエン成分(B)、および必要に応じて環状
オレフィン成分(C)からなるオレフィン系ランダム共
重合体であつて、 (i)炭素数が3ないし20のα−オレフィン成分(A
)に由来する繰り返し単位が5ないし99モル%、該環
状ポリエン成分(B)に由来する繰り返し単位が1ない
し95モル%、および必要に応じて該環状オレフィン成
分(C)に由来する繰り返し単位が0ないし90モル%
の範囲にあり、 (ii)135℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η
〕が0.01ないし10dl/gの範囲にある、ことを
特徴とするオレフィン系ランダム共重合体。
Priority Applications (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63019622A JP2647409B2 (ja) | 1988-02-01 | 1988-02-01 | 新規オレフイン系ランダム共重合体 |
US07/162,200 US5003019A (en) | 1987-03-02 | 1988-02-29 | Cyclo-olefinic random copolymer, olefinic random copolymer, and process for producing cyclo-olefinic random copolymers |
EP88301791A EP0283164B1 (en) | 1987-03-02 | 1988-03-01 | Cyclo-olefinic random copolymer, olefinic random copolymer, and process for producing cyclo-olefinic random copolymers |
DE3853843T DE3853843T2 (de) | 1987-03-02 | 1988-03-01 | Zyklisch-olefinische statische Copolymere, olefinische statische Copolymere und Verfahren zur Herstellung von zyklisch-olefinischen statischen Copolymeren. |
CA000560207A CA1312695C (en) | 1987-03-02 | 1988-03-01 | Cyclo-olefinic random copolymer, olefinic random copolymer, and process for producing cyclo-olefinic random copolymers |
CN88101641A CN1017804B (zh) | 1987-03-02 | 1988-03-02 | 环烯烃系无规共聚物的制法 |
KR1019880002152A KR910009376B1 (ko) | 1987-03-02 | 1988-03-02 | 환상올레핀계 랜덤 공중합체 및 그 제조법 |
US07/359,131 US5008356A (en) | 1987-03-02 | 1989-05-31 | Cyclo-olefinic random copolymer, olefinic random copolymer, and process for producing cyclo-olefinic random copolymers |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63019622A JP2647409B2 (ja) | 1988-02-01 | 1988-02-01 | 新規オレフイン系ランダム共重合体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01197511A true JPH01197511A (ja) | 1989-08-09 |
JP2647409B2 JP2647409B2 (ja) | 1997-08-27 |
Family
ID=12004289
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63019622A Expired - Lifetime JP2647409B2 (ja) | 1987-03-02 | 1988-02-01 | 新規オレフイン系ランダム共重合体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2647409B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1994010216A1 (en) * | 1992-10-28 | 1994-05-11 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Olefin copolymers and process for producing the same |
JP2001212236A (ja) * | 1992-11-27 | 2001-08-07 | Daikyo Seiko Ltd | 注射器兼容器 |
JP2020105328A (ja) * | 2018-12-27 | 2020-07-09 | 三井化学株式会社 | 環状オレフィン系共重合体、環状オレフィン系共重合体組成物および架橋体 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS51149391A (en) * | 1975-06-06 | 1976-12-22 | Exxon Research Engineering Co | Homogeneous polymerization of high unsaturated c44c10 iso olefin conjugated copolymer |
JPS61148211A (ja) * | 1984-12-21 | 1986-07-05 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | エチレン系不飽和共重合体組成物 |
JPS61221206A (ja) * | 1985-03-26 | 1986-10-01 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 環状モノエン系共重合体の製法 |
-
1988
- 1988-02-01 JP JP63019622A patent/JP2647409B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS51149391A (en) * | 1975-06-06 | 1976-12-22 | Exxon Research Engineering Co | Homogeneous polymerization of high unsaturated c44c10 iso olefin conjugated copolymer |
JPS61148211A (ja) * | 1984-12-21 | 1986-07-05 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | エチレン系不飽和共重合体組成物 |
JPS61221206A (ja) * | 1985-03-26 | 1986-10-01 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 環状モノエン系共重合体の製法 |
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WO1994010216A1 (en) * | 1992-10-28 | 1994-05-11 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Olefin copolymers and process for producing the same |
JP2001212236A (ja) * | 1992-11-27 | 2001-08-07 | Daikyo Seiko Ltd | 注射器兼容器 |
JP2020105328A (ja) * | 2018-12-27 | 2020-07-09 | 三井化学株式会社 | 環状オレフィン系共重合体、環状オレフィン系共重合体組成物および架橋体 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2647409B2 (ja) | 1997-08-27 |
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