JPH01197511A

JPH01197511A - 新規オレフイン系ランダム共重合体

Info

Publication number: JPH01197511A
Application number: JP63019622A
Authority: JP
Inventors: Naoshi Ishimaru; 直志石丸; Toshiyuki Tsutsui; 俊之筒井; Akinori Toyoda; 昭徳豊田
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1988-02-01
Filing date: 1988-02-01
Publication date: 1989-08-09
Anticipated expiration: 2012-08-27
Also published as: JP2647409B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、新規なオレフィン系ランダム共重合体に関す
る。さらに詳細には、透明性、耐熱性、耐熱老化性、耐
薬品性、耐溶剤性、誘電特性および種々の機械的特性に
優れ、かつ分子量分布および組成分布が狭く、側鎖に炭
素−炭素不飽和結合を有するオレフィン系ランダム共重
合体を提供することを目的とする。

〔従来の技術〕

一般にチタン化合物またはバナジウム化合物と有機アル
ミニウム化合物を組み合わせたチーグラー型触媒により
エチレンと環状オレフィンの２元共重合体、またはエチ
レンとプロピレンまたは１−ブテンなとのα−オレフィ
ンおよび環状オレフィンの３元共重合体が得られること
はすでに知られている。しかしながら、炭素数３ないし
２０のα−オレフィンがエチレンの非共存下で環状オレ
フィンとチーグラー型の共重合した例はなく、当然それ
ら共重合体についての報告もない。

また、透明性に優れた合成樹脂としては、ポリカーホイ
・−トやポリメタクリル酸メチルあるいはポリエチレン
テレフタレートなどが知られている。

たとえばポリカーボネートは透明性と共に耐熱性、耐熱
老化性、耐衝撃性にも優れた樹脂である。しかし、強ア
ルカリに対しては容易に侵されて耐薬品性に劣るという
問題がある。ポリメタクリル酸メチルは酢酸エチルやア
セトン、トルエンなどに侵され易く、エーテル中で膨潤
を起こし、さらに耐熱性も低いという問題がある。また
ポリエチレンテレフタレートは耐熱性や機械的性質に優
れるものの強酸やアルカリに弱く、加水分解を受は易い
という問題がある。

一方、汎用樹脂として広く利用されているポリオレフィ
ンは、耐薬品性、耐溶剤性に優れ、また機械的性質に浸
れたものが多いが、耐熱性の乏しいものが多く、結晶性
樹脂であるが故に透明性に劣る。一般にポリオレフィン
の透明性改善には造核剤を添加して結晶構造を微細化す
るか、もしくは急冷を行って結晶の成長を止める方法が
用いられるが、その効果は十分とは言い難い、むしろ造
核剤のような第三成分を添加することはポリオレフィン
が木来有している優れた諸性質を損なう虞もあり、また
急冷法は装置が大掛がりになるほが、結晶化度の低下に
伴って耐熱性や剛性なども低下する虞がある。

エチレンと嵩高なコモノマーとの共重合については、た
とえば米国特許公報第２．８８３．３７２号にエチレン
と２，３−ジヒドロジシクロペンタジェンとの共重合体
が開示しである。しがしこの共重合体は剛性、透明性の
バランスは優れているもののガラス転移温度が１００°
Ｃ近辺であって耐熱性に劣る。また、エチレンと５−エ
チリデン−２−ノルボルネンの共重き体も同様の欠点が
ある。

また、特公昭４６−１４９１０号公報には、１．４．５
．８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、　５．８．８
ａ−オクタヒドロナフタレンの単独重合体が提案されて
いるが、該重合体は耐熱性や耐熱老化性に劣る。　さら
に、特開昭５８＝１２７７２８号公報には、　１．４．
５．８−ジメタノ−１，２，３，４゜４ａ、　５．８．
８ａ−オクタヒドロナフタレンの単独重き体または該環
状オレフィンとノルボルネンタイプのコモノマーとの共
重合体が提案されているが、該重合体はいずれも開環重
合体であることが前記公報の記載から明かである。この
ような開環重合体は重合体主鎖中に不飽和結合を有して
いるので、耐熱性、耐熱老化性に劣るという欠点を有し
ている。　　また、エチレンと特定の嵩高な環状オレフ
ィンとからなるオレフィン系ランダム共重合体が透明性
を有しながら耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤性
、誘電特性、機械的性質のバランスのとれた合成樹脂で
あり、かつ光学メモリディスクや光学ファイバーなどの
光学材料の分野の用途において優れた性能を発揮するこ
とが、特開昭６０−１６８７０８号公報、特開昭６１−
９８７８０号公報、特開昭６１−１１５９１２号公報、
特開昭６１−１１５９１６号公報、特開昭６１−１２０
８１６号公報、特願昭６１−９５９０６号、特願昭６１
−９５９０５号に提案されている。これらに提案された
共重合体は前述のごとくすべてエチレンが共重合してお
り、特に耐熱性をもたせるためには多量の環状オレフィ
ンを共重合しなければならない。

また、該共重合体に極性を付与するため、無水マレイン
酸などを反応させるには、通常パーオキサイドを用いる
必要があり、この際、主鎖切断により分子量の低下が起
こる。

従って、少ない環状オレフィン含量であっても耐熱性に
優れ、また、パーオキサイドを使用しないで変性可能な
オレフィン系ランダム共重合体が要望されてる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、透明性、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性
、耐溶剤性、誘電特性および種々の機撞的特性に優れ、
分子量分布および組成分布が狭く、少ない環状オレフィ
ン金型であっても耐熱性に優れ、かつ無水マレイン酸な
どと反応し得る炭素−炭素不飽和結合を側鎖に有し、そ
れ数種々の目的に応じ改質が容易な、新規オレフィン系
ランダム共重合体を検討した結果、炭素数３ないし２０
のα−オレフィン、環状ポリエンおよび必要に応じて環
状オレフィンをジルコニウム触媒およびアルミノオキサ
ンから形成される触媒の存在下に、特定の条件下に共重
合することにより前記目的が達成された新規なオレフィ
ン系ランダム共重合体が得られることを見い出し本発明
に到達した。

〔問題点を解決するための手段〕及び〔作用〕本発明に
よれば、炭素数が３ないし２０のα−オレフィン成分（
Ａ）、環状ポリエン成分（Ｂ）、および必要に応じて環
状オレフィン成分（Ｃ）からなるオレフィン系ランダム
共重合体であって、（＋）炭素数が３ないし２０のα−
オレフィン成分（Ａ）に由来する繰り返し単位が５ない
し９９モル％、該環状ポリエン成分（Ｂ）に由来する繰
り返し単位が１ないし９５モル％、および必要に応じて
該環状オレフィン成分（Ｃ）に由来する繰り返し単位が
Ｏないし９０モル％の範囲にあり、（ｉｉ）１３５℃の
デカリン中で測定した極限粘度〔η〕が０．０１ないし
１０ｄｌ／ｇの範囲にある、ことを特徴とするオレフィ
ン系ランダム共重合体が提供される。

本発明のオレフィン系ランダム共重合体は炭素数３ない
し２０のα−オレフィン成分（Ａ）、環状ポリエン（Ｂ
）、および必要に応じて環状オレフィン成分（Ｃ）から
構成されるオレフィン系ランダム共重合体である。該環
状オレフィンの成分は下記−最大［１］、　［ＩＩ］お
よび［１１１］で表わされる環状オレフィン成分であり
、本発明のオレフィン系ランダム共重合体中においては
該環状オレフィン成分が一般式［ＩＶ］、　［Ｖ］また
は［■］で表わされる構造を形成している。

一般式〔式中、ａ及びｂはいずれも０以上の整数であり、Ｃ及
びｄは、３以上の整数であり、Ｒ１ないしＲ”はそれぞ
れ水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基を示す、〕一般式〔式中、ａ、　　ｂ、ｃ、　　ｄ及びＲ１ないしＲ１＠
は前記と同じである。〕本発明のオレフィン系ランダム共重合体を製造する方法
において、重合原料として使用されるα−オレフィンと
して具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセ
ン、４−メチル−１−ペンテン、　１−オクテン、１−
デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−へキサ
デセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素
数３ないし２０のα−オレフィンを例示することがでる
。

また、本発明のオレフィン系ランダム共重合体を製造す
る方法において、重合原料として使用される環状ポリエ
ンとして具体的には、１．３−シクロペンタジェン、１
，３−シクロへキサジエン、５−エチル−１，３−シク
ロへキサジエン、１，３−シクロへブタジェン、ジシク
ロペンタジェン、ジシクロへキサジエン、５−エチリデ
ン−２−ノルボルネン、５−メナレン−２−ノルボルネ
ン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−インプロピリ
デン−２−ノルボルネン、メチルヒドロインデン、２，
３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチ
レデンー３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２
−プロペニル−２，５−ノルボルナジェンなどを例示す
ることができる。

また、本発明のオレフィン系ランダム共重合体を製造す
る方法において、必要に応じて重合原料として使用され
る環状オレフィンは、−最大［１］、［１１］及び−最
大［Ｉ１１］で表わされる不飽和単量体からなる群から
選ばれた少なくとも１種の環状オレフィンである。−最
大［１］で表わされる環状オレフィンはシクロペンタジ
ェン類と相応するオレフィン類とをディールス・アルダ
−反応で縮合させることにより容易に製造することがで
き、また一般式［ｒ１］で表わされる環状オレフィンも
同様にシクロペンタジェン類と相応する環状オレフィン
とをディールス・アルダ−反応で縮合させることにより
容易に製造することができる。一般式［１］で表わされ
る環状オレフィンとして具体的には、例えば１，４．５
．８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、　５゜８．８
．ｌＬ−オクタヒドロナフタレンのほかに、２−メチル
−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、
　５．８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチル
−１，４，５，８−ジメタノ−１，２、３，４，４ａ、
　５．８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−プロピ
ル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ
、　５．８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−へキ
シル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４
ａ、　５．８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ス
テアリル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４
，４ａ、　５．８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、２
．３−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，
３，４，４ａ、　５．８．８ａ−オクタヒドロナフタレ
ン、２−メチル−３−エチル−１，４，５，８−ジメタ
ノ−１，２，３，４，４ａ、　５．８．８ａ−オクタヒ
ドロナフタレン、２−クロロ−１，４，５，８−ジメタ
ノ−１，２，３，４，４ａ、　５．８．８ａ−オクタヒ
ドロナフタレン、２−ブロモ−１，４，５，８−ジメタ
ノ−１，２，３，４，４ａ、　５．８．８ａ−オクタヒ
ドロナフタレン、２．３−ジクロロ−１，４，５，８−
ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、　５．８．８ａ−オ
クタヒドロナフタレン、２−シクロへキシル−１，４，
５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、　５．８．
８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ローブチル−１，
４，５，８−ジメタノ−１゜２、３．４．４ａ、　５．
８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−インブチル−
１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、　
５．８．８ａ−オクタヒドロナフタレンなどのオクタヒ
ドロナフタレン類、および表１に記載した化合物を例示
することができる。

また、−ｉ式〔■〕で表わされる環状オレフィンとして
具体的には、例えば、シクロペンテン、３−メチルシク
ロペンテン、４−メチルメチルシクロペンテン、３．４
−ジメチルシクロペンテン、３．５−ジメチルシクロペ
ンテン、３−クロロシクロペンテン、シクロヘキセン、
３−メチルシクロヘキセン、４−メチルシクロヘキセン
、３．４−ジメチルシクロヘキセン、３−クロロシクロ
ヘキセン、シクロヘプテンなどを例示することができる
。

本発明のオレフィン系ランダム共重合体において、炭素
数が３ないし２０のα−オレフィン成分（Ａ）に由来す
る繰り返し単位が５ないし９９モル％、好ましくは１５
ないし９５モル％、特に好ましくは３０ないし９０モル
％の範囲であり、該環状ポリエン成分（Ｂ）に由来する
繰り返し単位が１ないし９５モル％、好ましくはうない
し８５モル％、特に好ましくは１０ないし７０モル％の
範囲であり、該環状オレフィン成分（Ｃ）に由来する繰
り返し単位が０ないし９０モル％、好ましくは２ないし
８０モル％、特に好ましくはうないし７０モル％の範囲
であり、炭素数が３ないし２０のα−オレフィン成分（
Ａ）に由来する繰り返し単位、該環状ポリエン成分（Ｂ
）および該環状オレフィン成分（Ｃ）に由来する繰り返
し単位はランダムに配列した実質上線状のオレフィン系
ランダム共重合体を形成している０本発明のオレフィン
系ランダム共重合体が実質上線状であり、ゲル状架橋構
造を有していないことは、該共重合体が１３５℃のデカ
リン中に完全に溶解することによって確認できる。

本発明のオレフィン系ランダム共重合体の１３５℃のデ
カリン中で測定した極限粘度〔η〕は　０．０１ないし
１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５ないし　　７ｄｌ／
ｇ、特に好ましくは０．１ないし５　ａ　／　ｇの範囲
にある。

本発明のオレフィン系ランダム共重合体のゲルバーミニ
ジョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した
分子量分布（カ用）は通常４以下、好ましくは３．５以
下、とくに好ましくは３以下である。

本発明のオレフィン系ランダム共重合体は、炭素数が３
ないし２０のα−オレフィン、該環状ポリエンおよび必
要に応じて、所定量の該環状オレフィンとを、（Ａ）少なくとも２個のインデニル基、置換インデニル
基又はその部分水素化物がエチレン基などのアルキレン
基を介して結合した形態のものを配位子とするジルコニ
ウム化合物、および、（Ｂ）アルミノオキサン、から形成される触媒の存在下で重合させることにより製
造することができる。

上記ジルコニウム化合物は２つ以上のインデニル基、置
換インデニル基又はその部分水素化物を有することがで
きるが、２つのインデニル基、置換インデニル基又はそ
の部分水素化物を有するものが好ましい。

上記ジルコニウム化合物の例として、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリド
モノハイドライド、エチレンビス（インデニル）エトキシジルコニウムクロ
リド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）エトキシジルコニウムクロリド、エチレンビ
ス（インデニル）ジメチルジルコニウム。

エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジベンジルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノプ
ロミド、エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノク
ロリド、エチレンビス（インデニル）ベンジルジルコニウムモノ
クロリド、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノク
ロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）エチルジルコニウムエトキシド、エチレンビ
ス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ジルコニウムジブロミド、エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、エチレンビス（４，７−シメチルー１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、エチレンビス（４，７−シメトキシー１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド、などを挙げることができる。

触媒成分（Ｂ）として使用されるアルミノオキサンとし
て一爪式［■コ及び−最大［■コＲ，Ａ　Ｉ−（−０−
Ａ　Ｉ　）ｓ−０−Ａ　Ｉ　Ｒ，［■］で表わされる有
機アルミニウム化合物を例示することができる。該アル
ミノオキサンにおいて、Ｒはメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、
エチル基、イソブチル基、とくに好ましくはメチル基で
あり、ｍは２以上、好ましくは５以上の整数である。該
アルミノオキサンの製造法としてたとえば次の方法を例
示することができる。

（１）吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する塩類
、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸
アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セ
リウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液にトリアルキル
アルミニウムを添加して反応させる方法。

（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムに
直接水を作用させる方法。

これらの方法のうちでは（１）の方法を採用するのが好
ましい、なお、該アルミノオキサンには少量の有機金属
成分を含有していても差しつかえない。

触媒成分（Ａ）および（Ｂ）は、そのままでも、あるい
は担体上に担持して用いてもよい、担体としては、シリ
カ、アルミナ等の無機化合物、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン等の有機高分子化合物を例示することができる。

本発明においては、以上のような触媒系を用い炭素数が
３ないし２０の範囲にあるα−オレフィンと該環状ポリ
エンおよび該環状オレフィンとの特定割合の共重合体を
製造することによって従来提案されたことのない性質を
有する共重合体が得られることを見出したものである。

炭素数が３ないし２０の範囲にあるα−オレフィンと該
環状ポリエンおよび該環状オレフィンとの共重合は液相
、気相の何れにおいても行うことができるが持に液相に
おいて行うのが好ましい、液相で行う場合は、通常は炭
化水素媒体中で実施される。炭化水素媒体として具体的
には、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オク
タン、デカン、　ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカ
ンなどの脂肪族系炭化水素、シクロペンタン、メチルシ
クロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの
脂環族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族系炭ｆヒ水素、ガソリン、灯油、軽油などの石
油留分などの他に、原料のオレフィンも炭化水素媒体と
してあげることができる。これらの炭化水素媒体の中で
芳香族炭化水素が好ましい。

本発明の方法において、重合反応の際の温度は通常−５
０ないし２３０℃、好ましくは−３０ないし２００℃の
範囲である。

本発明の方法を液相重合法で実施する際のジルコニウム
化合物の使用割合は、重合反応系内のジルコニウム金属
原子の濃度として通常は１０−”ないし１Ｏ−２グラム
原子／９、好ましくは１０−７ないし１Ｏ−３グラム原
子／ｇの範囲である。また、アルミノオキサンの使用割
合は、重合反応系内のアルミニウム原子の濃度として通
常は１０−４ないし１Ｏ−１グラム原子／Ｑ、好ましく
は１０−３ないし５Ｘ　１０−２グラム原子／９の範囲
であり、また重合反応系内の遷移金属原子に対するアル
ミニウム原子の比として通常は４ないし１０’、好まし
くは１０ないし１０６の範囲である。共重合体の分子量
は水素及び／又は重合温度によって調整することができ
る。

本発明の方法で得れらるオレフィン系ランダム共重合体
は透明性、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤性、
誘電特性及び種々の機械的特性に優れ、かつ分子量分布
および組成分布が狭く均一性に優れているので、たとえ
ばその低分子量体は合成ワックスとしてロウツク用途、
マツチ軸木含浸剤、紙加工剤、サイズ剤、ゴム老化防止
剤、段ボール耐水化剤、化成肥料遅効化剤、蓄熱剤、セ
ラミックバインダー、紙コンデンサ−、電線、ケーブル
等の電気絶縁材、中性子減速材、繊維加工助材、建材攬
水材、塗装保護剤、つや出し剤、チクソトロピー付与剤
、鉛筆・クレヨンの芯硬化付与剤、カーボンインキ基材
、静電複写用トナー、合成樹脂成形用滑剤、離型剤、樹
脂着色剤、ホットメルト接着剤、潤滑用グリースなどの
分野に利用できる。また、その高分子量体は光学レンズ
、光ディスク、光ファイバー、ガラス窓用途などの光学
分野、電気アイロンの水タンク、電子レンジ用品、液晶
表示用基盤、プリント基板、高周波用回路板、透明導電
性シートやフィルムなどの電気分野、注射器、ピペット
、アニマルゲージなどの医療、化学分野、カメラボディ
、各種計器類のハウジング、フィルム、ヘルメットなど
種々の分野で利用できる。

一方、環状オレフィン成分含有量が約２０モル％以下の
場合には、形状記憶性を利用した分野、制振材あるいは
チューブとしての利用が可能である。具体的には、異形
パイプの継手、パイプ・棒　−の内外部のラミネート材
、光ファイバーコネクター締め付はピン、ギブス、容器
、自動車バンパー、各種間隙防止材、金属表面材との積
層体として制振材（防音材）あるいは医療用チューブな
ど種々の分野で利用できる。

さらに、本発明の新規オレフィン系ランダム共重合体は
側鎖に炭素−炭素不飽和結合を有しているので加硫や変
性が容易である。

〔実施例〕

次に、本発明のオレフィン系ランダム共重合体を実施例
により具体的に説明する。なお、実施例および比較例に
おいて得られたオレフィン系ランダム共重合体の物性は
次に示す方法により求めた。

〔ポリマー基本物性測定法〕

共重合体組成〔モル％）　；　　”Ｃ−ＮＭＲ（２００
ＭｌｌＺ）　ニよってオレフィン系ランダム共重合体の
環状オレフィン成分単位の含有率を求めた。

〔η）；１３５℃でウベロード型粘度計を用い、極限粘
度を測定した。

分子量分布　（ｌｉｒｉ／１５）　　；　　ＧＰＣ法に
よる。

実施例１〔エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
の調製〕充分に窒素置換した２００艷のガラス製フラスコにテト
ラヒドロフラン６ｏ−を装入後、−７８℃まで冷却した
。それに、四塩化ジルコニウム４．９ｇを加え、６０℃
まで徐々に昇温し、６０”Ｃで１時間攪拌を続は溶液と
した。引続き、テトラヒドロフラン５０−に溶解したビ
ス（インデニル）エタンのリチウム塩２１ｍｍｏｌを加
え、６０’Ｃで１時間攪拌後、２５℃で１２時間攪拌を
続けた。その後、減圧下でテトラヒドロフランを除き固
体を得な６　その固体をメタノールで洗浄し、減圧下に
乾燥した。　２．１ｇのエチレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリドが得られた。

〔アルミノオキサンの調製〕

充分に窒素置換した４００−のフラスコにＡ１２（Ｓ０
４）ｓ・１４１［２０３７ｇとトルエン１２５艷を装入
し、０℃に冷却後、トルエン１２５−で希釈したトリメ
チルアルミニウム５００＋＋ｖｏｌを滴下した。　　次
に、４０°Ｃまで昇温し、その温度で１０時間反応を続
けた。

反応後、濾過により固液分離を行い、更にＰ液よりトル
エンを除去することによって白色固体のアルミノオキサ
ン１３ｇを得た。ベンゼン中での凝固点降下により求め
た分子量は９３０であり、触媒成分（Ｂ）中に示したｍ
値は１４であった０重合にはトルエンに再溶解して用い
た。

〔重　合〕

充分に窒素置換した１０００−のガラス製オートクレー
ブに精製トルエン５００−と５−エチレデンー２−ノル
ボルネン１５ｇを装入後、プロピレンガスを６０ｖｎで
流通させ、２０℃で１０分間保持した。続いて、アルミ
ニウム原子換算で５ミリグラム原子に相当するアルミノ
オキサン、ジルコニウム原子換算で０．５Ｘ　１０−２
ミリグラム原子に相当するトルエンに溶解したエチレン
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドを装入し重
合を開始した。２０℃で４時間、常圧で重合を行なった
後、インプロパツールで重合を停止した０重合は、均一
な溶液状態で進行し。

重合４時間後もプロピレンの吸収は認められた。

ポリマー溶液を多量のメタノール／アセトン混合液に加
え、ポリマーを析出させ１晩１２０°Ｃで減圧乾燥した
。乾燥後のポリマー収量は２．２ｇであり、得られた共
重合体のプロピレン含量は６６モル％、極限粘度〔η〕
は０．１６ｄＱ／ｇ、　　　Ｇ　Ｐ　Ｃ測定による！＋
ｒｉ／Ｆｎハ１．４１テあった。

実　　施　　例　　２ないし８実施例１の共重合条件を表３のようにした以外は同様に
して共重合を行った。得られた物性を表３に示した。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）炭素数が３ないし２０のα−オレフィン成分（Ａ
）、環状ポリエン成分（Ｂ）、および必要に応じて環状
オレフィン成分（Ｃ）からなるオレフィン系ランダム共
重合体であつて、（ｉ）炭素数が３ないし２０のα−オレフィン成分（Ａ
）に由来する繰り返し単位が５ないし９９モル％、該環
状ポリエン成分（Ｂ）に由来する繰り返し単位が１ない
し９５モル％、および必要に応じて該環状オレフィン成
分（Ｃ）に由来する繰り返し単位が０ないし９０モル％
の範囲にあり、（ｉｉ）１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η
〕が０．０１ないし１０ｄｌ／ｇの範囲にある、ことを
特徴とするオレフィン系ランダム共重合体。