JP2647640B2 - 新規環状オレフイン系ランダム共重合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な環状オレフィン
系ランダム共重合体に関する。さらに詳細には、透明
性、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特
性および種々の機械的特性に優れ、かつ分子量分布およ
び組成分布が狭い環状オレフィン系ランダム共重合体を
提供することを目的とする。

【０００２】

【従来の技術】一般にチタン化合物またはバナジウム化
合物と有機アルミニウム化合物を組み合わせたチーグラ
ー型触媒によりエチレンと環状オレフィンの２元共重合
体、またはエチレンとプロピレンまたは１−ブテンなど
のα−オレフィンおよび環状オレフィンの３元共重合体
が得られることはすでに知られている。しかしながら、
炭素数３ないし２０のα−オレフィンがエチレンの非共
存下で環状オレフィンとチーグラー型の共重合した例は
なく、当然それら共重合体についての報告もない。

【０００３】また、透明性に優れた合成樹脂としては、
ポリカーボネートやポリメタクリル酸メチルあるいはポ
リエチレンテレフタレートなどが知られている。たとえ
ばポリカーボネートは透明性と共に耐熱性、耐熱老化
性、耐衝撃性にも優れた樹脂である。しかし、強アルカ
リに対しては容易に侵されて耐薬品性に劣るという問題
がある。ポリメタクリル酸メチルは酢酸エチルやアセト
ン、トルエンなどに侵され易く、エーテル中で膨潤を起
こし、さらに耐熱性も低いという問題がある。またポリ
エチレンテレフタレートは耐熱性や機械的性質に優れる
ものの強酸やアルカリに弱く、加水分解を受け易いとい
う問題がある。

【０００４】一方、汎用樹脂として広く利用されている
ポリオレフィンは、耐薬品性、耐溶剤性に優れ、また機
械的性質に優れたものが多いが、耐熱性の乏しいものが
多く、結晶性樹脂であるが故に透明性に劣る。一般にポ
リオレフィンの透明性改善には造核剤を添加して結晶構
造を微細化するか、もしくは急冷を行って結晶の成長を
止める方法が用いられるが、その効果は十分とは言い難
い。むしろ造核剤のような第三成分を添加することはポ
リオレフィンが本来有している優れた諸性質を損なう虞
もあり、また急冷法は装置が大掛かりになるほか、結晶
化度の低下に伴って耐熱性や剛性なども低下する虞があ
る。

【０００５】エチレンと嵩高なコモノマーとの共重合に
ついては、たとえば米国特許公報第２，８８３，３７２
号にエチレンと２，３−ジヒドロジシクロペンタジエン
との共重合体が開示してある。しかしこの共重合体は剛
性、透明性のバランスは優れているもののガラス転移温
度が１００℃近辺であって耐熱性に劣る。また、エチレ
ンと５−エチリデン−２−ノルボルネンの共重合体も同
様の欠点がある。

【０００６】また、特公昭４６−１４９１０号公報に
は、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４
ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンの単独重合
体が提案されているが、該重合体は耐熱性や耐熱老化性
に劣る。さらに、特開昭５８−１２７７２８号公報に
は、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４
ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンの単独重合
体または該環状オレフィンとノルボルネンタイプのコモ
ノマーとの共重合体が提案されているが、該重合体はい
ずれも開環重合体であることが前記公報の記載から明か
である。このような開環重合体は重合体主鎖中に不飽和
結合を有しているので、耐熱性、耐熱老化性に劣るとい
う欠点を有している。また、エチレンと特定の嵩高な環
状オレフィンとからなる環状オレフィン系ランダム共重
合体が透明性を有しながら耐熱性、耐熱老化性、耐薬品
性、耐溶剤性、誘電特性、機械的性質のバランスのとれ
た合成樹脂であり、かつ光学メモリディスクや光学ファ
イバーなどの光学材料の分野の用途において優れた性能
を発揮することが、特開昭６０−１６８７０８号公報、
特開昭６１−９８７８０号公報、特開昭６１−１１５９
１２号公報、特開昭６１−１１５９１６号公報、特開昭
６１−１２０８１６号公報、特願昭６１−９５９０６
号、特願昭６１−９５９０５号に提案されている。これ
らに提案された共重合体は前述のごとくすべてエチレン
が共重合しており、特に耐熱性をもたせるためには多量
の環状オレフィンを共重合しなければならないという難
点があった。

【０００７】従って、少ない環状オレフィン含量であっ
ても耐熱性に優れた環状オレフィン系ランダム共重合体
が要望されてる。

【０００８】

【発明が解決しようとする問題点】本発明者らは、透明
性、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特
性および種々の機械的特性に優れ、分子量分布および組
成分布が狭く、特に少ない環状オレフィン含量であって
も耐熱性に優れた新規な環状オレフィン系ランダム共重
合体を検討した結果、炭素数３ないし２０のα−オレフ
ィンおよび環状オレフィンをジルコニウム触媒およびア
ルモキサンから形成される触媒の存在下に、特定の条件
下に共重合することにより前記目的が達成された新規な
環状オレフィン系ランダム共重合体が得られることを見
い出し本発明に到達した。

【０００９】

【問題点を解決するための手段及び作用】本発明によれ
ば、炭素数が３ないし２０のα−オレフィン成分および
環状オレフィン成分からなる環状オレフィン系ランダム
共重合体であって、（ｉ）炭素数が３ないし２０のα−
オレフィン成分に由来する繰り返し単位が５ないし９９
モル％および該環状オレフィン成分に由来する繰り返し
単位が１ないし９５モル％の範囲にあり、（ｉｉ）１３
５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０１
ないし１０ｄｌ／ｇの範囲にある、ことを特徴とする環
状オレフィン系ランダム共重合体が提供される。

【００１０】本発明の環状オレフィン系ランダム共重合
体は炭素数３ないし２０のα−オレフィン成分および環
状オレフィン成分から構成される環状オレフィン系ラン
ダム共重合体である。該環状オレフィンの成分は下記一
般式［Ｉ］、［ＩＩ］および［ＩＩＩ］で表わされる環
状オレフィン成分であり、本発明の環状オレフィン系ラ
ンダム共重合体中においては該環状オレフィン成分が一
般式［ＩＶ］、［Ｖ］または［ＶＩ］で表わされる構造
を形成している。一般式

【００１１】

【化１】

【００１２】［式中、ａ及びｂはいずれも０以上の整数
であり、ｃ及びｄは、３以上の整数であり、Ｒ^１ないし
Ｒ¹⁰はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基
を示す。］ 一般式

【００１３】

【化２】

【００１４】［式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びＲ^１ないしＲ
¹⁰は前記と同じである。］ 本発明の環状オレフィン系ランダム共重合体を製造する
方法において、重合原料として使用されるα−オレフィ
ンとして具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ヘ
キセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１
−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキ
サデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭
素数３ないし２０のα−オレフィンを例示することがで
きる。

【００１５】また、本発明の環状オレフィン系ランダム
共重合体を製造する方法において、重合原料として使用
される環状オレフィンは、一般式［Ｉ］、［ＩＩ］及び
一般式［ＩＩＩ］で表わされる不飽和単量体からなる群
から選ばれた少なくとも１種の環状オレフィンである。
一般式［Ｉ］で表わされる環状オレフィンはシクロペン
タジエン類と相応するオレフィン類とをディールス・ア
ルダー反応で縮合させることにより容易に製造すること
ができ、また一般式［ＩＩ］で表わされる環状オレフィ
ンも同様にシクロペンタジエン類と相応する環状オレフ
ィンとをディールス・アルダー反応で縮合させることに
より容易に製造することができる。一般式［Ｉ］で表わ
される環状オレフィンとして具体的には、例えば１，
４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，
８，８ａ−オクタヒドロナフタレンのほかに、２−メチ
ル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４
ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチ
ル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４
ａ、５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−プロ
ピル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４
ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ヘキ
シル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４
ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ステ
アリル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，
４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３
−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，
４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２
−メチル−３−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−
１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナ
フタレン、２−クロロ−１，４，５，８−ジメタノ−
１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナ
フタレン、２−ブロモ−１，４，５，８−ジメタノ−
１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナ
フタレン、２，３−ジクロロ−１，４，５，８−ジメタ
ノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒド
ロナフタレン、２−シクロヘキシル−１，４，５，８−
ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オク
タヒドロナフタレン、２−ｎ−ブチル−１，４，５，８
−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オ
クタヒドロナフタレン、２−イソブチル−１，４，５，
８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−
オクタヒドロナフタレンなどのオクタヒドロナフタレン
類、および表１に記載した化合物を例示することができ
る。

【００１６】

【表１】

【００１７】

【表２】

【００１８】

【表３】

【００１９】また、一般式（ＩＩ）で表わされる環状オ
レフインとして具体的には、たとえば表２に示した化合
物などを例示することができる。

【００２０】

【表４】

【００２１】

【表５】

【００２２】また、一般式［ＩＩＩ］で表わされる環状
オレフィンとして具体的には、例えば、シクロペンテ
ン、３−メチルシクロペンテン、４−メチルメチルシク
ロペンテン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３，５
−ジメチルシクロペンテン、３−クロロシクロペンテ
ン、シクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、４−
メチルシクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロヘキセ
ン、３−クロロシクロヘキセン、シクロヘプテンなどを
例示することができる。

【００２３】本発明の環状オレフィン系ランダム共重合
体において、炭素数が３ないし２０のα−オレフィン成
分に由来する繰り返し単位が５ないし９９モル％、好ま
しくは１５ないし９５モル％、特に好ましくは３０ない
し９０モル％の範囲であり、該環状オレフィン成分に由
来する繰り返し単位が１ないし９５モル％、好ましくは
５ないし８５モル％、特に好ましくは１０ないし７０モ
ル％の範囲であり、炭素数が３ないし２０のα−オレフ
ィン成分に由来する繰り返し単位および該環状オレフィ
ン成分に由来する繰り返し単位はランダムに配列した実
質上線状の環状オレフィン系ランダム共重合体を形成し
ている。本発明の環状オレフィン系ランダム共重合体が
実質上線状であり、ゲル状架橋構造を有していないこと
は、該共重合体が１３５℃のデカリン中に完全に溶解す
ることによって確認できる。

【００２４】本発明の環状オレフィン系ランダム共重合
体の１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］は
０．０１ないし１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５ない
し７ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．１ないし５ｄｌ／ｇ
の範囲にある。

【００２５】本発明の環状オレフィン系ランダム共重合
体のゲルパーミエションクロマトグ

【００２６】

【外１】 ラフィー（ＧＰＣ）によって測定した分子量分布（^Ｍｗ
／^Ｍｎ）は通４以下、

【００２７】好ましくは３．５以下、とくに好ましくは
３以下である。

【００２８】本発明の環状オレフィン系ランダム共重合
体のガラス転移温度（Ｔｇ）は１０ないし２４０℃、好
ましくは２０ないし２００℃の範囲にある。

【００２９】本発明の環状オレフィン系ランダム共重合
体は、炭素数が３ないし２０のα−オレフィンと所定量
の該環状オレフィンとを、（Ａ）少なくとも２個のイン
デニル基、置換インデニル基又はその部分水素化物がエ
チレン基などのアルキレン基を介して結合した形態のも
のを配位子とするジルコニウム化合物、および、（Ｂ）
アルミノオキサン、から形成される触媒の存在下で重合
させることにより製造することができる。

【００３０】上記ジルコニウム化合物は２つ以上のイン
デニル基、置換インデニル基又はその部分水素化物を有
することができるが、２つのインデニル基、置換インデ
ニル基又はその部分水素化物を有するものが好ましい。

【００３１】上記ジルコニウム化合物の例として、エチ
レンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチ
レンビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ
ハイドライド、エチレンビス（インデニル）エトキシジ
ルコニウムクロリド、エチレンビス（４，５，６，７−
テトラヒドロ−１−インデニル）エトキシジルコニウム
クロリド、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコ
ニウム、エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニ
ウム、エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニ
ウム、エチレンビス（インデニル）ジベンジルジルコニ
ウム、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウム
モノブロミド、エチレンビス（インデニル）エチルジル
コニウムモノクロリド、エチレンビス（インデニル）ベ
ンジルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス（イン
デニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、エチレンビ
ス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）
ジメチルジルコニウム、エチレンビス（４，５，６，７
−テトラヒドロ−１−インデニル）エチルジルコニウム
エトキシド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒ
ドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチ
レンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジルコニウムジブロミド、エチレンビス（４−メ
チル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチ
レンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、エチレンビス（６−メチル−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（７−メチ
ル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレ
ンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、エチレンビス（４，７−ジメチル−１
−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス
（４，７−ジメトキシ−１−インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、などを挙げることができる。

【００３２】触媒成分（Ｂ）として使用されるアルミノ
オキサンとして一般式［ＶＩＩ］及び一般式［ＶＩＩ
Ｉ］

【００３３】

【化３】

【００３４】で表わされる有機アルミニウム化合物を例
示することができる。該アルミノオキサンにおいて、Ｒ
はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基などの炭化水素基であ
り、好ましくはメチル基、エチル基、イソブチル基、と
くに好ましくはメチル基であり、ｍは２以上、好ましく
は５以上の整数である。該アルミノオキサンの製造法と
してたとえば次の方法を例示することができる。

【００３５】（１）吸着水を含有する化合物、結晶水を
含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅
水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和
物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液
にトリアルキルアルミニウムを添加して反応させる方
法。

【００３６】（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどの媒体中でトリアルキルア
ルミニウムに直接水を作用させる方法。

【００３７】これらの方法のうちでは（１）の方法を採
用するのが好ましい。なお、該アルミノオキサンには少
量の有機金属成分を含有していても差しつかえない。

【００３８】触媒成分（Ａ）および（Ｂ）は、そのまま
でも、あるいは担体上に担持して用いてもよい。担体と
しては、シリカ、アルミナ等の無機化合物、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等の有機高分子化合物を例示するこ
とができる。

【００３９】本発明においては、以上のような触媒系を
用い炭素数が３ないし２０の範囲にあるα−オレフィン
と該環状オレフィンとの特定割合の共重合体を製造する
ことによって従来提案されたことのない性質を有する共
重合体が得られることを見出したものである。炭素数が
３ないし２０の範囲にあるα−オレフィンと該環状オレ
フィンとの共重合は液相、気相の何れにおいても行うこ
とができるが特に液相において行うのが好ましい。液相
で行う場合は、通常は炭化水素媒体中で実施される。炭
化水素媒体として具体的には、ブタン、イソブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキ
サデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素、シク
ロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、
シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、ガソリン、
灯油、軽油などの石油留分などの他に、原料のオレフィ
ンも炭化水素媒体としてあげることができる。これらの
炭化水素媒体の中で芳香族炭化水素が好ましい。

【００４０】本発明の方法において、重合反応の際の温
度は通常−５０ないし２３０℃、好ましくは−３０ない
し２００℃の範囲である。

【００４１】本発明の方法を液相重合法で実施する際の
ジルコニウム化合物の使用割合は、重合反応系内のジル
コニウム金属原子の濃度として通常は１０^-8ないし１０
^-2グラム原子／リットル、好ましくは１０^-7ないし１０
^-3グラム原子／リットルの範囲である。また、アルミノ
オキサンの使用割合は、重合反応系内のアルミニウム原
子の濃度として通常は１０^-4ないし１０^-1グラム原子／
リットル、好ましくは１０^-3ないし５×１０^-2グラム原
子／リットルの範囲であり、また重合反応系内の遷移金
属原子に対するアルミニウム原子の比として通常は４な
いし１０⁷、好ましくは１０ないし１０⁶の範囲である。
共重合体の分子量は水素及び／又は重合温度によって調
整することができる。

【００４２】本発明の方法で得られる環状オレフィン系
ランダム共重合体は透明性、耐熱性、耐熱老化性、耐薬
品性、耐溶剤性、誘電特性及び種々の機械的特性に優
れ、かつ分子量分布および組成分布が狭く均一性に優れ
ているので、たとえばその低分子量体は合成ワックスと
してロウソク用途、マッチ軸水含浸剤、紙加工剤、サイ
ズ剤、ゴム老化防止剤、段ボール耐水化剤、化成肥料遅
効化剤、蓄熱剤、セラミックバインダー、紙コンデンサ
ー、電線、ケーブル等の電気絶縁材、中性子減速材、繊
維加工助材、建材撥水材、塗装保護剤、つや出し剤、チ
クソトロピー付与剤、鉛筆・クレヨンの芯硬化付与剤、
カーボンインキ基材、静電複写用トナー、合成樹脂成形
用滑剤、離型剤、樹脂着色剤、ホットメルト接着剤、潤
滑用グリースなどの分野に利用できる。また、その高分
子量体は光学レンズ、光ディスク、光ファイバー、ガラ
ス窓用途などの光学分野、電気アイロンの水タンク、電
子レンジ用品、液晶表示用基盤、プリント基板、高周波
用回路板、透明導電性シートやフィルムなどの電気分
野、注射器、ピペット、アニマルゲージなどの医療、化
学分野、カメラボディ、各種計器類のハウジング、フィ
ルム、ヘルメットなど種々の分野で利用できる。

【００４３】一方、環状オレフィン成分含有量が約２０
モル％以下の場合には、形状記憶性を利用した分野、制
振材あるいはチューブとしての利用が可能である。具体
的には、異形パイプの継手、パイプ・棒の内外部のラミ
ネート材、光ファイバーコネクター締め付けピン、ギブ
ス、容器、自動車バンパー、各種間隙防止材、金属表面
材との積層体として制振材（防音材）あるいは医療用チ
ューブなど種々の分野で利用できる。

【００４４】

【実施例】次に本発明の環状オレフィン系ランダム共重
合体を実施例により具体的に説明する。なお、実施例お
よび比較例において得られた環状オレフィン系ランダム
共重合体の物性は次に示す方法により求めた。

【００４５】［ポリマー基本物性測定法］ 共重合体組成［モル％］：１３Ｃ−ＮＭＲ（２００メガ
Ｈｚ）によって環状オレフィン系ランダム共重合体の環
状オレフィン成分単位の含有率を求めた。

【００４６】［η］：１３５℃でウベロード型粘度計を
用い、極限粘度を測定した。

【００４７】

【外２】 分子量分布：［^Ｍｗ／^Ｍｎ］：ＧＰＣ法による。

【００４８】ガラス転移温度［Ｔｇ］：デュポン社製 Dynamic Mechanical Analyser （ＤＭＡ）により求
めた。

【００４９】実施例１ エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドの
調製 充分に窒素置換した２００ｍｌのガラス製フラスコにテ
トラヒドロフラン６０ｍｌを装入後、−７８℃まで冷却
した。それに、四塩化ジルコニウム４．９ｇを加え、６
０℃まで徐々に昇温し、６０℃で１時間撹拌を続け溶液
とした。引続き、テトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解し
たビス（インデニル）エタンのリチウム塩２１ｍｍｏｌ
を加え、６０℃で１時間撹拌後、２５℃で１２時間撹拌
を続けた。その後、減圧下でテトラヒドロフランを除き
固体を得た。その固体をメタノールで洗浄し、減圧下に
乾燥した。２．１ｇのエチレンビス（インデニル）ジル
コニウムジクロリドが得られた。

【００５０】アルミノオキサンの調製 充分に窒素置換した４００ｍｌのフラスコにＡｌ₂(ＳＯ
₄)₃・１４Ｈ₂０ ３７ｇとトルエン１２５ｍｌを装入
し、０℃に冷却後、トルエン１２５ｍｌで希釈したトリ
メチルアルミニウム５００ｍｍｏｌを滴下した。次に、
４０℃まで昇温し、その温度で１０時間反応を続けた。
反応後、濾過により固液分離を行い、更に濾液よりトル
エンを除去することによって白色固体のアルミノオキサ
ン１３ｇを得た。ベンゼン中での凝固点降下により求め
た分子量は９３０であり、触媒成分（Ｂ）中に示したｍ
値は１４であった。重合にはトルエンに再溶解して用い
た。

【００５１】重合 充分に窒素置換した１０００ｍｌのガラス製オートクレ
ーブに精製トルエン５００ｍｌとテトラシクロドデセン
１５ｇを装入後、プロピレンガスを６０ ｌ／ｈで流通
させ、２０℃で１０分間保持した。続いて、アルミニウ
ム原子換算で５ミリグラム原子に相当するアルミノオキ
サン、ジルコニウム原子換算で０．５×１０^-2ミリグラ
ム原子に相当するトルエンに溶解したエチレンビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリドを装入し重合を開始
した。２０℃で２時間、常圧で重合を行なった後、イソ
プロパノールで重合を停止した。重合は、均一な溶液状
態で進行し、重合２時間後もプロピレンの吸収は認めら
れた。ポリマー溶液を多量のメタノール／アセトン混合
液に加え、ポリマーを析出させ１晩１２０℃で減圧乾燥
した。乾燥後のポリマー収量は６．１ｇであり、単位ジ
ルコニウム当りの活性は、６０ｇポリマー／ミリグラム
原子Ｚｒ・ｈｒであった。得られた共重合体のプロピレ
ン含量は７５モル％、極限粘度［η］は０．０９ｄｌ／
ｇ、ＧＰＣ測

【００５２】

【外３】 定による^Ｍｗ／^Ｍｎは１．４８、ガラス転移温度Ｔｇは
７８℃であった。

【００５３】実施例２ないし９ 実施例１の共重合条件を表３のようにした以外は同様に
して共重合体を行った。得られた物性を表３に示した。

【００５４】

【表６】

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素数が３ないし２０のα−オレフィン
   成分および環状オレフィン成分からなる環状オレフィン
   系ランダム共重合体であって、 （ｉ） 炭素数が３ないし２０のα−オレフィン成分に
   由来する繰り返し単位が５ないし９９モル％および該環
   状オレフィン成分に由来する繰り返し単位が１ないし９
   ５モル％の範囲にあり、 （ｉｉ） １３５℃のデカリン中で測定した極限粘度
   ［η］が０．０１ないし１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、 （ｉｉｉ） ガラス転移温度（Ｔｇ）が６７ないし２４
   ０℃の範囲にある、 ことを特徴とする環状オレフィン系
   ランダム共重合体。