JPH01196048A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JPH01196048A
JPH01196048A JP2036988A JP2036988A JPH01196048A JP H01196048 A JPH01196048 A JP H01196048A JP 2036988 A JP2036988 A JP 2036988A JP 2036988 A JP2036988 A JP 2036988A JP H01196048 A JPH01196048 A JP H01196048A
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JP
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silver halide
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JP2036988A
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Koichi Sato
浩一 佐藤
Kazuhiro Murai
村井 一裕
Shiyun Takada
高田 ▲しゅん▼
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Original Assignee
Konica Minolta Inc
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/3003Materials characterised by the use of combinations of photographic compounds known as such, or by a particular location in the photographic element
    • G03C7/3005Combinations of couplers and photographic additives
    • G03C7/3006Combinations of phenolic or naphtholic couplers and photographic additives

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  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は色再現性および画像保存性に優れ、高い最高濃
度が得られるハロゲン化銀写真感光材料に関するもので
ある。
〔発明の背景〕
直接鑑賞用に供されるカラー印画紙などに用いられるシ
アンカプラーにおいては、耐熱湿性(暗褪色性)の改良
が近年になって重要な課題となっている。
しかしながら、従来より一般に使用されている、例えば
、特開昭47−37425号、同50−10135号、
同50−25228号、同50−112038号、同5
0−117422号、同50−130441号、米国特
許2,369,929号、同2,423.730号、同
2,434.272号、同2,474,293号、同2
,698.794号に開示されているシアンカプラーは
、変種性、特に暗褪色性が悪く満足できるものではない
このため、暗退色性を改良するための、種々のシアンカ
プラーについて検討がなされ、例えば、米国特許2,8
95.826号、特開昭50−112038号、同53
−109630号、同55−163537号に開示され
ている2゜5−ジアシルアミノ系シアンカプラーおよび
、米国特許3,772,002号、同4,443,53
6号等に記載の5位に炭素原子数2以上のアルキル基を
有するフェノール系シアンカプラーが暗褪色性に優れた
シアンカプラーとして見いだされた。
しかし、2.5−ジアシルアミノ系シアンカプラーから
形成される色素は、従来より一般に使用されている5位
にアシルアミノ基を有さないフェノール系シアンカプラ
ーから形成される色素に比べて、極大吸収波長が短波側
にあり、550n+s付近の副吸収が大きいために彩や
かな緑色再現を十分には行えないという欠点がある。
また、5位に炭素原子数2以上のアルキル基を有するフ
ェノール系シアンカプラーから形成される色素は、例え
ば従来用いられている5位にメチル基を有するフェノー
ル系シアンカプラーよりは暗退色性が向上しているもの
の末だ満足できるものではない。
一方、特開昭49−51943号、特公昭56−161
6号には、カプラーから形成される色素画像の耐熱湿性
(即ち暗退色性)を向上させる技術として、カプラーを
溶解、分散する高沸点有機溶媒(HBS)として2価シ
クロアルカノールから導かれた液状エステルを使用する
方法が開示されている。
すなわち、特開昭62−178259号に開示されてい
るように、前述の2.5−ジアシルアミノ系シアンカプ
ラーや5位に炭素原子数2以上のアルキル基を有するフ
ェノール系シアンカプラーに、この液状エステルを併用
すれば、かかるシアンカプラーから形成されるシアン色
素画像の保存性を更に向上することができると考えられ
る。
しかしながら、本発明者等の検討により、上記液状エス
テルをフェノール系シアンカプラーと併用すると、発色
色素の極大吸収波長の短波化および55Onm付近の副
吸収の増大が生じ、色再現性の劣化が生ずることが明ら
かになった。
以上述べた如く、暗退色、分光吸収特性のいずれにも優
れた特性を有するシアンカプラー含有ハロゲン化銀写真
感光材料は末だ見い出されていないのが実状である。
〔発明の目的〕
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであって、本発
明の第1の目的はシアン色素画像の保存性に優れたハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
本発明の第2の目的は、発色色素の分光吸収特性が良好
であり、色再現性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を
提供することにある。
本発明の第3の目的は発色濃度が高く充分な最高濃度が
得られるハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。
〔発明の構成〕
本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも一層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、下
記−最大(1)で示される非発色性化合物、下記−最大
(n)で示される化合物並びに下記−最大(I[[)及
び−最大(IV)で、それぞれ示されるシアンカプラー
から選ばれる少なくとも一つのシアンカプラーが含有さ
れているハロゲン化銀写真感光材料により達成される。
−最大(1) %式% 式中、R8およびR8は各々、水素原子、アルキル基、
シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基
、アルキニル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基
、アリールオキシ基、複素環およびR4は各々、水素原
子、アルキル基またはアリール基を表す。R1とR2は
同じであっても異なっていてもよい。
一般式(It) 式中、RsおよびR,は各々3〜15個の炭素原子を有
するアルキル基を表す。m、 nは各々θ〜4の整数を
表す。
式中、R?はアルキル基またはアリール基を表す。R,
はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複
素環基を表す。R9は水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基またはアルコキシ基を表す。また、R6はR7と共
同して環を形成してもよい。Zlは水素原子または芳香
族第1級アミン系発色現像主薬の酸化体との反応により
離脱可能な基を表す。
一数式CII/) H 式中、R1゜はバラスト基を表す。R11は炭素原子数
1−.6のアルキル基を表す。Z、は水素原子または芳
香族第1級アミン系発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱し得る基を表す。
〔発明の具体的構成〕
次に本発明を具体的に説明する。
前記−最大(1)で示される非発色性化合物(以下、本
発明の非発色性化合物という。)について説明する。
前記−最大CI)において、R1またはR3で表される
アルキル基の例としては、炭素原子数l〜32のもの、
アルケニル基、アルキニル基としては炭素原子数2〜3
2のもの、シクロアルキル基、シクロアルケニル基とし
ては炭素原子数3〜12のものが挙げられる。アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基は直鎖でも分岐でもよ
い。また、これらの基は置換基を有するものおよび炭素
鎖中に不飽和結合を有するものも含む。
R8またはR2で表されるアリール基としてはフェニル
基が好ましく、核晶は置換基を有するものも含む。
R3またはR2で表される複素環基としては5〜7員の
ものが好ましく、縮合していてもよく、またこれらの基
は置換基を有するものも含む。
R3またはR2で表わされるアルコキシ基としては、置
換基を有するものを含み、例えば2−エトキシエトキシ
基、ペンタデシルオキシ基、2−ドデシルオキシエトキ
シ基、フェネチルオキシエトキシ基等が挙げられる。
また、アリールオキシ基としてはフェニルオキシ基が好
ましく、アリール核は置換されていてもよく、例えばフ
ェノキシ基、P−j−ブチルフェノキシts、m−ベン
タデシルクエノキシ基等が挙げられる。
さらに、複素環オキシ基としては5〜7員の複素環を有
するものが好ましく、該複素環は更に置換基を有してい
てもよく、例えば、3.4.5.6−テトラヒドロビラ
ニル−2−オキシ基、l−フェニルテトラゾール−5−
オキシ基が挙げられる。
アミノ基およびアリールアミノ基としては置換基を有す
るものも含み、例えばジエチルアミノ基、アニリノ基、
p−クロルアニリノ基、ドデシルアミノ基、2−メチル
−4−シアノアニリノ基等が挙げられる。
本発明の非発色性化合物の中で好ましいものは下記−最
大CI−A)で示される化合物である。
−最大CI−A) R’、−NHSO,−R’。
式中、R’lおよびR/2はそれぞれアルキル基または
アリール基であり、これらの基は置換されているものも
含む。さらに好ましくは、R/、とR/2の少なくとも
一方がアリール基である。最も好ましくは、R′1と/
R3が共にアリール基であり、特に好ましくはフェニル
基である。ここで、R′1がフェニル基のとき、スルホ
ンアミド基のパラ位の置換基のハメットのδp値が−0
,4以上であることが特に好ましい。
R’lまたはR/2で表わされるアルキル基およびアリ
ール基は、前記−最大CI)のR,またはR2で表わさ
れるアルキル基、アリール基と同義である。
また、本発明の非発色性化合物はR1またはR2におい
て2量体以上の多量体を形成してもよく、まI;、R1
とR2は互いに結合して5〜6員環を形成してもよい。
また、本発明の非発色性化合物の炭素原子数の総和は8
以上であることが好ましく、特に好ましくは12以上で
ある。
以下に本発明の非発色性化合物の代表的具体例を示す。
               7−8、\ 以下余卑 A −111 A −112 A −113 A −114 A −115 A −116 A −118 A −119 A −120 本発明の非発色性化合物は例えば、特願昭61−205
89号明細書記載の方法等、従来公知の方法で合成する
ことができる。
本発明の非発色性化合物の使用量は、前記−最大(I[
I)または(Il/)で示されるシアンカプラーの総量
に対して5〜500モル%が好ましく、より好ましくは
10〜300モル%である。
本発明の非発色性化合物の一部は、特開昭57゜765
43号、同57・179842号、同58−1139号
、特願昭61−20589号等の各公報に記載されてい
る。
しかしながら、これら本発明の非発色性化合物がシアン
色素の極大吸収波長を長波長側にシフトさせることによ
り色再現性を向上させることについて上記の如き文献に
は何ら示唆されていない。
次に前記一般式〔II〕で示される化合物について説明
する。
一般式〔■〕で示される化合物は、高沸点を機溶媒であ
る (以下、本発明の高沸点有機溶媒という。)。
一般式(n)において、R2及びR6は3〜15個の炭
素原子を有するアルキル基を表し、好ましくは炭素原子
5〜8個有するアルキル基である。該アルキル基は、直
鎖アルキル基又は分岐鎖アルキル基のいずれであっても
よい。好ましいアルキル基の具体例としては、n−アミ
ル基、t−アミル基、n−ヘキシル基、1−エチルペン
チル基、n−へグチル基、l−メチルブチル基、n−オ
クチル基等を挙げることができる。
一般式(n)においてm及びnはそれぞれθ〜4−の整
数を表し、好ましくは1〜4の整数を表す。
2つのエステル基を有する置換基の位置はオルト、メタ
、パラのいずれ−でもよいがメタ位及びパラ位に結合す
るのが好ましい。
以下に一般式(It)で表される化合物の代表的具体例
を示すが、これらに限定されるものではない。
CI[−1:) (u −2) (I[−3) (:I[−4) C2H6シzils CI −5) 02Hs        CzHs CI[−6) Cz Hs           CI Hs(n −
7) C2[1s               CJs(n
−8) i”ff−9) (II −10) C,Hs 2H6 C2H。
C,H。
0CO(CI□)llcH3 〔肛−16) (II −17) CII  −20) (n−21) [II  −22) (n −23) (II −24) C2H。
(If −25) C,R5 (II −26) C11−27) (n  −28) CII  −29〕 これらの化合物は例えば特開昭56−1616号公報等
に記載された方法により合成することができる。
本発明に係る一般式(II)で表される化合物の添加量
は場合に応じて如何なる量でもよいが、本発明に係るシ
アンカプラーに対して10〜300重量%が好ましく、
更に20〜150重量%の範囲が特に好ましい。
次に前記一般式〔III〕および〔■〕で示されるシア
ンカプラーについて説明する。
前記一般式〔III〕で表されるシアンカプラーにおい
て、R7で表されるアルキル基としては、炭素数1〜3
2のものが好ましく、これらは直鎖でも分岐でもよく、
置換基を有するものも含む。
R?で表されるアリール基としてはフェニル基が好まし
く、置換基を有するものも含む。
R8で表されるアルキル基としては炭素数1〜32のも
のが好ましく、これらのアルキル基は直鎖でも分岐でも
よく、また置換基を有するものも含む。
R1で表されるシクロアルキル基としては炭素数3〜1
2のものが好ましく、これらのシクロアルキル基は置換
基を有するものも含む。
R8で表されるアリール基としてはフェニル基が好まし
く、置換基を有するものも含む。
R,で表される複素環基としては5〜7員のものが好ま
しく、置換基を有するものを含み、又縮合していてもよ
い。
R6は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアル
コキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は置
換基を有するものを含むが、R9は好ましくは水素原子
である。
また、R7とR5が共同して形成する環としては5〜6
員環が好ましく、その例としては、−最大1’m) j
こおいてzlで表される発色現像主薬の酸化体との反応
により離脱可能な基としては、ハロゲン原子、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、スルホニル
オキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アル
コキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニル
オキシ基およびイミド基など(それぞれ置換基を有する
ものを含む)が挙げられるが、好ましくは、ハロゲン原
子、アリールオキシ基、アルコキシ基である。
上述のシアンカプラーのうち特に好ましいものは、下記
−最大(III−A)で示されるものである。
−最大(III−A) H 式中、RAlは少なくとも1個のハロゲン原子で置換さ
れたフェニル基を表し、これらのフェニル基は更にハロ
ゲン原子以外の置換基を有するものを含む。RAlは前
記−最大(IIりのR7と同義である。XAはハロゲン
原子、アリールオキシ基またはアルコキシ基を表し、置
換基を有するものを含む。
以下に一数式CI[I]で表されるシアンカプラ−上述
のシアンカプラーの具体例としては更に例えば、特願昭
61−21853号明細書第26頁〜35頁、特開昭6
0−225155号公報第7頁左下の欄〜lO頁右下の
欄、特開昭60−222853号公報第6頁左上の欄〜
8頁右下の欄及び特開昭59−185335号公報第6
頁左下の欄〜9頁左上の欄に記載された2、5−ジアシ
ルアミノ系シアンカプラーを含み、これらの明細書及び
公報に記載されている方法に従って合成することができ
る。
本発明のシアンカプラーは赤感光性ハロゲン化銀乳剤層
に用いられ、その添加量はハロゲン化銀1モル当り2 
X 10−”〜a x io−’モルが好ましく、特に
好ましくはI X 10−”〜5 X 10−’モルの
範囲である。
前記−最大(IV)で表されるシアンカプラーにおいて
、R11で表されるアルキル基は直鎖でも分岐でもよく
、置換基を有するものも包含する。R11は好ましくは
炭素原子数1〜6のアルキル基である。
RIGで表されるバラスト基は、カプラーが適用される
層からカプラーを実質的に他層へ拡散できないようにす
るのに十分な嵩ばりをカプラー分子に与えるところの大
きさと形状を有する有機基である。
該バラスト基として好ましいものは下記−最大%式% R1l+は炭素原子数1から12のアルキル基を表し、
Arは、フェニル基等のアリール基を表し、このアリー
ル基は置換基を有するものを包含する。
Z、は前記−最大(I[I)におけるZlと同義である
次に一般式(IV)で表されるカプラーの具体例を示す
が、これらに限定されるものではない。
一一一 以1’下余白 一般式(rV)           OHこれらを含
め、本発明において用いることのできるシアンカプラー
の具体例は特公昭49−11572号、特開昭61−3
142号、同61−9652号、同61−9653号、
同61−39045号、同61−50136号、同61
−99141号、同61−105545号などに記載さ
れている。
本発明の前記−最大(IV)で示されるシアン色素形成
カプラーは、通常ハロゲン化銀1モル当りl×10−s
モル−1モル、好ましくは1xlO−2モル−8X10
−1モルの範囲で用いることができる。
本発明においてシアンカプラーとしては、前記−最大(
In)で表されるシアンカプラーの少なくとも一種と、
前記−最大(IV)においてR1が炭素原子数2〜6の
アルキル基であるシアンカプラーの少なくとも一種とを
併用して用いることが、暗褪色性および充分吸収特性の
点で特に好ましい。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、前記本
発明に係る一般式(11[)および/または(IV)で
表されるシアン色素画像形成カプラー並びに本発明に係
る一般式CI)および(II)で表される化合物を油滴
としてハロゲン化銀乳剤層に含有する。
本発明において、ハロゲン化銀乳剤に油滴として含有す
るとは、前記本発明に係る一般式(In)および/また
は(IV)で表されるシアンカプラーおよび一般式CI
)で表される本発明の非発色性化合物、さらに必要に応
じて他の′疏水性添加物を前記−最大(It)で示され
る化合物を用いて、この場合以下に述べる一般式(II
)の化合物に併用できる他の沸点約150 ’O以上の
水に対する溶解度が10%以下の高沸点有機溶媒に必要
に応じて低沸点、及び又は水溶性有機溶媒を併用して溶
解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面
活性剤を用いて撹拌器、ホモジナイザー、コロイドミル
、フロージットミキサー、超音波装置等の分散手段を用
いて、乳化分散した後、目的とするハロゲン化銀乳剤中
に添加し、支持体上に塗布し、乾燥した層中において、
前記本発明に係る一般式(II[)および/または(I
V)で表されるシアンカプラーおよび一般式(1)で表
される本発明の非発色性化合物が析出しないで、前記本
発明に係る一般式(II)で表される化合物および/ま
たは併用できる高沸点有機溶媒に溶解されて含有されて
いることを意味する。
上記本発明に係る一般式(n)で示される化合物はさら
に他の高沸点有機溶媒と併用することもできる。以下に
本発明に併用できる高沸点有機溶媒について述べる。
本発明においては、高沸点有機溶媒として誘電率6.0
未満のものが好ましく併用される。
本発明に好ましく併用される高沸点有機溶媒は、誘電率
6.0未満の化合物であればいずれも用いることができ
る。下限については、特に限定はしないが誘電率が1.
9以上が好ましい。例えば誘電率6.0未満の7タル酸
エステル、リン酸エステル等のエステル類、有機酸アミ
ド類、ケトン類、炭化水素化合物等である。
また本発明においては、好ましくは100 ’Oに於け
る蒸気圧が0.5mmHg以下の高沸点有機溶媒が好ま
しい。またより好ましくは、該高沸点有機溶媒中の7タ
ル酸エステル類、或いはリン酸エステル類である。尚、
有機溶媒は、2種以上の混合物であってもよく、この場
合は混合物の誘電率が6.0未満であればよい。尚、本
発明における誘電率とは、30℃における誘電率を示し
ている。
本発明において有利に用いられるフタル酸エステルとし
ては、下記−最大[HA]で示されるものが挙げられる
一般式[HA] 式中、RolおよびRH2は、それぞれアルキル基、ア
ルケニル基まt;はアリール基を表わす。但し、RHI
およびRHIで表わされる基の炭素原子数の総和は9乃
至32である。またより好ましくは炭素原子数の総和が
16乃至24である。
前記−最大[HA]のRHIおよびRHIで表わされる
アルキル基は、直鎖もしくは分岐のものである。
RHIおよびR112で表わされるアリール基はフェニ
ル基、ナフチル基等であり、またアルケニル基+2へキ
セニル基、ヘプテニル基、オクタデセニル基等である。
これらのアルキル基、アルケニル基およびアリール基は
、単一もしくは複数の置換基を有していても良い。
本発明において有利に用いられるリン酸エステルとして
は、下記−最大[HB]で示されるものが挙げられる。
一般式[HB ] 鳳 式中、RHs、R□およびRI4sは、それぞれ、アル
キル基、アルケニル基またはアリール基を表わす。但し
、RH3+ RH4およびRH5で表わされる炭素原子
数の総和は24乃至54である。
これらのアルキル基、アルケニル基およびアリール基は
、単一もしくは複数の置換基を有していても良い。好ま
しくはR,3,R□およびR□は直鎖もしくは分岐のア
ルキル基である。
以下に前記高沸点有機溶媒の具体例を示すが、本発明は
これらに限定されるものではない。
例示有機溶媒 H・2 C2)1゜ CH3C1l。
H−13              H・14H −
15               H −16H −
17               H −18H.−
19               H −20H −
21               H −22本発明
において高沸点有機溶媒は、ハロゲン化銀1モルあたり
0.01モル乃至10モル、好ましくは、0、05モル
乃至、5モルの範囲で用いることができる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、色素画像の劣
化を防止する画像安定剤を用いることができる。
本発明においては好ましく用いられる画像安定。
剤は下記−最大[11−1]および[I[ −2 ]で
表される。
7ーー・ シ下余1 \、 7/ −最大[1−1] R21 式中、R2゜およびR21はそれぞれアルキル基を表わ
す。R22はアルキル基、・NHR’22、−SR’x
□。
(R′2□は一価の有機基を表わす。)または−COO
R“2□(R#2□は水素原子または一価の有機基を表
わす。)を表わす。pはO〜3の整数を表わす。
一般式[11−21 式中、R2,は水素原子、ヒドロキシル基、オキシラジ
カル基、−5OR’23.−5OJ ’zs (R’i
sはアルキル基、まI;はアリール基を表わす。)、ア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基または・COR
”  xs(R#23は水素原子または一価の有機基を
表わす。
)を表わす。R2,、R’2.およびR// 、、はそ
れぞれアルキル基を表わす。R3,およびR8,はそれ
ぞれ水素原子または・0COR” (R”は−価の有機
基を表わす。)を表わす。また、R2SとR2aが共同
して複素環を形成してもよい。qは0〜4の整数を表わ
す。
以下に一般式[n−11および[■−2]で表される化
合物の代表的具体例を示すがこれに制限されるものでは
ない。
If a −1 U a −2 U  a −3 li ■ a −4 0■ 1[a −5 n  a −6 n  a −7 II  a −8 11a −9 [[alO Ia−11 1b−1 ub−2nb−3 ub−4 ub−5 ub−a ![b−7 I[b−8 1b−9 これらの化合物は単独で用いても併用してもよい。その
添加量としては、本発明のシアンカプラーに対し5〜3
00モル%が好ましく、更に好ましくは10〜200モ
ル%である。
本発明に用いられるハロゲン化銀としては、塩化銀、臭
化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃化銀等の任意
のハロゲン化銀が包含される。
本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀粒子は、90
モル%以上の塩化銀含有率を有しており、臭化銀含有率
は10モル%以下、沃化銀含有率は、0.5モル%以下
であることが好ましい。更に好ましくは、臭化銀含有率
が0.1乃至2モル%の塩臭化銀である。
該ハロゲン化銀粒子は、単独で用いてもよいし、組成の
異なる他のハロゲン化銀粒子と混合して用いてもよい。
また、塩化銀含有率が90モル%以下のハロゲン化銀粒
子と混合して用いてもよい。
また、90モル%以上の塩化銀含有率を有するハロゲン
化銀粒子が含有されるハロゲン化銀乳剤層においては、
該乳剤層に含有される全ハロゲン化銀粒子に占める塩化
銀含有率90モル%以上のハロゲン化銀粒子の割合は6
0重量%以上、好ましくは80重量%以上である。
ハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内部から外部に至るま
で均一なものであってもよいし、粒子内部と外部の組成
が異なってもよい。また粒子内部と外部の組成が異なる
場合、連続的に組成が変化してもよいし、不連続であっ
てもよい。
ハロゲン化銀粒子の粒子径は特に制限はないが、迅速処
理性および感度等、他の写真性能等考慮すると、好まし
くは0.2乃至1.6μm1更に好ましくは0.25乃
至1.2μmの範囲である。なお、上記粒子径は、当該
技術分野において一般に用いられる各種の方法によって
測定することができる。代表的な方法としては、ラブラ
ンドの 「粒子径分析法」(A、S、T、M、シンポジ
ウム・オン・ライト・マイクロスコピー、1955年、
94〜122頁)または 「写真プロセスの理論」(ミ
ースおよびジェームズ共著、第3版、マクミラン社発行
(1966年)の第2章)に記載されている。
この粒子径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこ
れを測定することができる。粒子が実質的に均一形状で
ある場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正
確にこれを表わすことができる。
ハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分散であっても
よいし、単分散であってもよい。好ましくはハロゲン化
銀粒子の粒径分布において、その変動係数が0.22以
下、さらに好ましくは0.15以下の単分散ハロゲン化
銀粒子である。ここで変動係数、粒径分布の広さを示す
係数であり、次式によって定義される。
Σn1ri 平均粒径(r)−−= Σnl ここでriは粒子側々の粒径、niはその数を表わす。
ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、また立方体や球状以外の形状の粒子の場合は
、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径を表わ
す。
本発明において、乳剤に用いられるーハロゲン化銀粒子
は酸性法、中性法、アンモニア法のいずれで得られたも
のでもよい。該粒子は一時に成長させても良いし、種粒
子をつくった後、成長させても良い。
種粒子をつくる方法と成長させる方法は同じであっても
、異なっても良い。
また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化塩を反応させる形
式としては、顕現合法、逆混合法、同時混合法それらの
組み合わせなどいずれでもよいが、同時混合法で得られ
たものが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開
昭54−48521号等に記載されているpAg−コン
ドロールド−ダブルジェット法を用いることもできる。
更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を
用いてもよい。また、メルカプト基含有化合物、含窒素
へテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲ
ン化銀粒子の形成時、または粒子形成終了の後に添加し
て用いてもよい。
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形状は任意のも
のを用いることができる。好ましい1つの例は、(10
0)面を結晶表面として有する立方体である。また、米
国特許第4.183.756号、同第4,225.66
6号、特開昭55−26589号、特公昭55−427
37号等の明細書や、ザ・ジャーナル・オン・フォトグ
ラフィック・サイエンス (J、Photgr、 5c
i)、 2L39 (1973)等の文献に記載された
方法により、8面体、14面体、12面体等の形状を有
する粒子をつくり、これを用いることもできる。更に、
双晶面を有する粒子を用いてもよい。
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、単一の形状か
らなる粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合
されたものでもよい。
本発明において、乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は
、粒子を形成する過程及び/又は成長させる過程で、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
又は錯塩、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を用いて
金属イオンを添加し、粒子内部に及び/又は粒子表面に
包含させることができ、また退出な還元的雰囲気におく
ことによリ、粒子内部及び/又は粒子表面に還元増感核
を付与出来る。
ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤は、ハロゲン化銀粒子
の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去しても良いし
、あるいは含有させたままでも良い。該塩類を除去する
場合には、リサーチ・ディスクロージャー17643号
記載の方法に基づいて行なうことが出来る。
本発明において、乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は
、潜像が主として表面に形成される粒子であっても良く
、また主として粒子内部に形成される粒子でも良い。好
ましくは潜像が主として表面に形成される粒子である。
本発明において、乳剤は、常法により化学増感される。
即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、活性
ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用いるセ
レン増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その他
の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独又は組
み合わせて用いることが出来る。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる色素形
成カプラーは各々の乳剤層に対して乳剤層の感光スペク
トル光を吸収する色素が形成されるように選択される。
のが普通であり、青感性乳剤層にはイエロー色素形成カ
プラーが、緑感性乳剤層にはマゼンタカプラー色素形成
カプラーが、赤感性乳剤層には本発明に係るシアンカプ
ラー、更に所望によりその他のシアン色素形成カプラー
が用いられる。しかしながら目的に応じて上記組み合わ
せと異なった用い方でハロゲン化銀カラー写真感光材料
をつくってもよい。
本発明において、イエロー色素形成カプラーとしては、
アシルアセトアニリド系カプラーを好ましく用いること
が出来る。これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系
及びピバロイルアセトアニリド系化合物は有利である。
本発明において、マゼンタカプラーとしては、公知の5
−ピラゾロン系カプラー、ピラゾロトリアゾール系カプ
ラー、その他のピラゾロアゾール系カプラー等を好まし
く用いることができる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるバイン
ダー(又は保護コロイド)としては、ゼラチンを用いる
のが有利であるが、それ以外にゼラチン誘導体、ゼラチ
ンと他の高分子のグラフトポリマー、蛋白質、糖誘導体
、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体の如き合成
親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることが−
できる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、ざらに硬膜剤
、色濁り防止剤、画像安定化剤、紫外線吸収剤、可塑剤
、ラテックス、界面活性剤、マット剤、滑剤、帯電防止
剤等の添加剤を任意に用いることができる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界公知の発
色現像処理を行うことにより画像を形成することができ
る。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理において
発色現像液に使用される発色現像主薬は、種々のカラー
写真プロセスにおいて広範囲に使用されているアミノフ
ェノール系及びp−フ二二しンジアミン系誘導体を包含
する。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理に適用さ
れる発色現像液には、前記の第1級芳香族アミン系発色
現像主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加する
ことができる。
発色現像液のpH値は、通常は7以上、最も一般的には
、約lO乃至13である。
発色現像温度は通常15°C以上であり、−数的には2
0〜50℃の範囲である。迅速現像のためには、30℃
以上で行うことが好ましい。また、従来の処理では3分
〜4分であるが、迅速処理を目的とした場合、発色現像
時間は一般的には20秒〜60秒の範囲で行なわれるの
が好ましく、より好ましくは30秒〜50秒の範囲であ
る。更に、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ベン
ジルアルコールを含有しない発色現像液で処理されるこ
とが好ましい。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発色現像後、漂
白処理および定着処理を施される。漂白処理は定着処理
と同時に行ってもよい。
定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。
また水洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよい
し、両者を併用してもよい。
(発明の効果〕 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、形成されるシア
ン色素画像の保存性に優れたものである。
更に形成されるシアン色素画像の極大吸収波長が長波長
側にあり、かつ550nm付近の副吸収が小さいため、
色再現性の良好なものである。
その上、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発色濃
度が充分高いものである。
〔実施例〕
以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。
実施例−1(ハロゲン化銀乳剤の調製)中性法、同時混
合法により、表−1に示す6種表−1 *l ハロゲン化銀1モル当り2+119添加*2 ハ
ロゲン化銀1モル当りlXl0−’モル添加量3 ハロ
ゲン化銀1モル当り0.9ミリモル添加*4 ハロゲン
化銀1モル当り0.7ミリモル添加*5 ハロゲン化銀
1モル当り0.2ミリモル添加それぞれのハロゲン化銀
乳剤は化学増感終了後に乳剤安定剤として下記に示す5
TB−1を/10ゲン化銀1モル当り、2XIO−’モ
ル添加2ルた。
[SD・11 [5D−21 [5D−3] [5TB−11 (ハロゲン化銀カラー写真感光材料試料の作製)次いで
以下の層1〜7を両面をポリエチレンで被覆した紙支持
体上に順次塗設(同時塗布)し、ノ10ゲン化銀カラー
写真感光材料1〜28を作製した。
(なお、以下の実施例において、添加量は感光材料1 
da”当りの量で示す。) 層l・・・ゼラチン(1219)と2.9119(銀換
算、以下同じ)の青感光性ハロゲン化銀乳剤(Em−1
)そして7.5119のイエローカプラー(Y−1)、
3!19の光安定剤5T−1及び0.15109の2.
5−ジオクチルハイドロキノン(HQ−1)を溶解した
3+119のジノニルフタレート(DNP)を含有して
いる層。
層2・・・ゼラチン(91119)と0.41119の
)(Q−1を溶解した21+9のDOP(ジオクチルフ
タレート)を含有している層。
層3・・・ゼラチン(141119)と2119の緑感
光性ノ10ゲン化銀乳剤(EIll・2)と61119
のマゼンタカプラー(M−1)、2.5mgの光安定剤
5T−2及び0.1n+9のHQ−1を溶解した3■の
DOPと0.06m9の下記フィルター染料Al−1を
含有している層。
層4・・・ゼラチン(12+119)と下記の6o+9
の紫外線吸収剤UV−1及び0.5119のI−IQ−
1を溶解した319のDNPを含有している層。
層5・・・ゼラチン(14mg)と21119の赤感光
性ハロゲン化銀乳剤(Em−3)、および、表−2に示
すシアンカプラー、非発色性化合物を溶解した表−2に
示す高沸点溶媒を含有している層。
層6・・・ゼラチン(11111g)と2mgのUV−
1を溶解した2+119のDOPおよび0.05119
の下記フィルター染料A I−2を含有している層。
層7・・・ゼラチン(10+119)と0.5mgの2
,4・ジクロロ−6−ヒトロキシトリアジンナトリウム
を含有している層。
(ST−1) (ST−2) (AI−1) (AI−2) NaLI3)Uil、Ntl   Ll    lJt
i(Y−1) CM−1) 得られた試料を感光計KS−7(コニカ株式会社製)を
使用して赤色光を用いてウェッジ露光し、以下の発色現
像処理工程にしたがって処理した後、光学濃度計(コニ
カ株式会社製P D A−65型)を用いて赤感光性乳
剤層の最高濃度(Dmax)を測定しIこ 。
またシアン色素画像の濃度が1.0のときの極大吸収波
長λn+axおよびグリーン部の濃度り。を測定し t
こ 。
さらに得られた試料を85℃、60%RH条件下に20
日間保存し、初濃度1.0における色素画像の残存率(
%)を求めることにより暗褪色性を評価しtこ 。
結果を表−2に示す。
[処理工程] 発色現像    3分30秒    温度33℃漂白定
着    1分30秒    温度33℃水   洗 
      3分          温度33°C発
色現像液処方 N−エチル−N−β−メタンスルホン アミドエチル−3−メチル−4−アミ ノアニリン硫酸塩          4.99ヒドロ
キシルアミン硫酸塩      2.0g炭酸カリウム
            25.09臭化ナトリウム 
          0.69無水亜硫酸ナトリウム 
       2.09ベンジルアルコール     
    131IIQポリエチレングリコール (平均重合度400)         3.0寵Q水
を加えてlQとし、水酸化ナトリウムでpH10,0に
調整する。
漂白定着液処方 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 ナトリウム塩             6.0gチオ
硫酸アンモニウム        1009重亜硫酸ナ
トリウム          10gメタ重亜硫酸ナト
リウム        3g水を加えてlQとし、アン
モニア水でpH7,04こ調整する。
鼠′下余昌 表−2から明らかなように、本発明のシアンカプラーに
おいてはいずれの場合も、本発明の高沸点有機溶媒を用
いていない試料(No1. No、5. No9゜No
13. No17)に対して、本発明の高沸点有機溶媒
を用いた試料(No、2 、 No、6 、 No、I
O,No、14゜No、18)は暗退色性の向上が見ら
れDllも上昇しているがλWaXが短波長側にシフト
し、Doの増大が見られ、色再現性の劣化が生ずること
がわかる。
一方、本発明の非発色性化合物を含有し、本発明外の高
沸点有機溶媒を用いている試料(No −3+ ” 。
7、 No、11. No、15. No、19)はλ
mawの長波化がみられ、Doの減少により色再現性の
向上はなされるが、暗褪色性の向上効果はない。これに
対して、本発明の高沸点有機溶媒を用い、かつ本発明の
非発色性化合物を含有する本発明の試料(No、4゜N
o、8. No、12. No、16. No、20)
は暗退色性が向上し、かつλ+naxが長波であり、D
aの減少により良好な色再現性を示し、しかもDmの上
昇もみられることがわかる。本発明の試料であるNo、
21=No。
28についても、本発明の効果が見られる。また、本発
明の高沸点有機溶媒と本発明外の高沸点有機溶媒を併用
して用いている本発明の試料No、21〜No、23を
比較すると前記−紋穴(HA)または[: HB)で表
される高沸点有機溶媒を併用した試料No、22゜No
、23の方が暗退色性に優れ好ましいものであることが
わかる。さらに本発明の試料の中で比較すると、前記−
紋穴CI[I)で表されるシアンカプラーと、前記−紋
穴(IV]においてR11が炭素原子数2〜6のアルキ
ル基であるシアンカプラーとを併用している試料No、
20” No、23が、暗退色性および色再現性の点で
バランスがよく、優れたハロゲン化銀写真感光材料であ
ることがわかる。
また、試料No、1〜4においてシアンカプラーとして
■−20の代りに、I[I−9,lll−12,II[
−26゜m−27,lll−28,I[[−29,’ 
I[[−30,IV−8,IV−9、IV−11,fV
−12,IV−14,IV−16,IV−17を用いた
ところ、本発明の効果が得られた。
実施例−2 実施例−1で作製したハロゲン化銀カラー写真感光材料
の層lの青感光性ハロゲン化銀乳剤を表−1のEm・4
に、層3の緑感光性ハロゲン化銀乳剤を表−1のEm−
5に、層5の赤感光性ハロゲン・化銀乳剤を表−1のE
m−6にそれぞれ代え、層5に含有されるシアンカプラ
ー、非発色性化合物。
高沸点溶媒を表−3に示すように代える以外はすべて実
施例−1と、同様にしてハロゲン化銀カラー写真感光材
料No、29〜45を作製した。
得られた試料を感光計KS−7型(コニカ株式会社製)
を使用して赤色光を用いてウェッジ露光し、以下の発色
現像処理工程にしたがって処理した後、実施例−1と同
様な測定を行った。
結果を表−3に示す。
[処理工程] 温  度          時間 発色現像   35.0±0.3℃    45秒漂白
定着   35.0±0.5°0    45秒安定化
  30〜34°C90秒 乾   燥     60 〜80°C60秒[発色現
像液] 純    水                   
   80tlaMトリエタノールアミン      
  109N、N−ジエチルヒドロキシアミン    
59臭化カリウム          0.02g塩化
カリウム            2g亜硫酸カリウム
         0.391−ヒドロキシエチリデン 1.1−ジホスホン酸         1.09エチ
レンジアミンテトラ酢酸    1.0gカテコール−
3,5− ジスルホン酸二ナトリウム塩    1.09N−エチ
ル−N−β−メタンスルホン アミドエチル−3−メチル−4− アミノアニリン硫酸塩       4.5g蛍光増白
剤(4−4’ジアミノ スチルベンジスルホン酸誘導体)   1.0g炭酸カ
リウム           279水を加えて全量を
lQとし、pH= 10.10に調整する。
[漂白定着液] エチレンジアミンテトラ酢酸 第二鉄アンモニウム2水塩     609エチレンジ
アミンテトラ酢酸     3gチオ硫酸アンモニウム
(70%水溶液) 100 mm亜硫酸アンモニウム(
40%水溶液)27.5m12水を加えてIQとし、炭
酸カリウムまたは氷酢酸でpH= 6.2に調整する。
[安定化液] 5−クロロ−2−メチル・4− イソチアゾリン−3−オン      1.09エチレ
ングリコール        1.Ogl−ヒドロキシ
エチリデン −1,1−ジホスホン酸         2.09エ
チレンジアミンテトラ酢酸    1.09水酸化アン
モニウム(20%水溶液)3.09亜硫酸アンモニウム
        3.0g蛍光増白剤(4,4’−ジア
ミノスチルベンジホスホン酸誘導体)      1.
59水を加えてlQとし、硫酸または水酸化カリウムで
pH= 7.0に調整する。        7、表−
3から明らかなように、本実施例においても、本発明の
シアンカプラー、本発明の非発色性化合物および本発明
の高沸点有機溶媒を含有する本発明の試料No32〜N
o45は、いずれも暗退色性に優れ、λwaxが長波で
あり、DGが小さいため、色再現性に優れ、その上Dm
も充分に高い優れたハロゲン化銀写真感光材料であるこ
とがわかる。また、実施例1の結果と比較すると、本実
施例のように、ベンジルアルコールを含有しない処理液
で迅速処理を行った場合の方がり。が小さく、色再現性
に優れていることがわかる。(例えば、試料No、20
.No、22に対して試料No、32. No、33)
また、本発明の試料においてさらに詳細にみると、前記
−紋穴[:ll−1)および[:I[−2)で示される
好ましい画像安定剤を併用した試料No、34. No
、35は、さらなる暗退色性の向上がみられる。また、
前記−紋穴(1−A)で示される好ましい本発明の非発
色性化合物を用いている試料No、32〜No、41の
中でも最も好ましい本発明の非発色性化合物を用いてい
る試料No、32〜No、38は特にλmaxが長波で
あり、Doが小さく色再現性の優れたものであることが
わかる。
また、試料No、32において、本発明の非発色性化合
物としてA −105の代わりに、A −46,A −
56゜A−77、A−90,A−92,A−94,A−
96゜A−100,A−101,A−102,A−11
0,A−115を用いたところ、本発明の効果が得られ
た。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有す
    るハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン化
    銀乳剤層の少なくとも一層に、下記一般式〔 I 〕で示
    される非発色性化合物、下記一般式〔II〕で示される化
    合物並びに下記一般式〔III〕及び一般式〔IV〕で、そ
    れぞれ示されるシアンカプラーから選ばれる少なくとも
    一つのシアンカプラーが含有されていることを特徴とす
    るハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 R_1−NHSO_2−R_2 〔式中、R_1およびR_2は各々、水素原子、アルキ
    ル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケ
    ニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アルコ
    キシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基または▲数
    式、化学式、表等があります▼を表す。ここでR_3お
    よびR_4は各々、水素原子、アルキル基またはアリー
    ル基を表す。R_1とR_2は同じであっても異なつて
    いてもよい。〕 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、R_5およびR_6は各々3〜15個の炭素原
    子を有するアルキル基を表す。m、nは各々0〜4の整
    数を表す。〕 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、R_7はアルキル基またはアリール基を表す。 R_8はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基ま
    たは複素環基を表す。R_9は水素原子、ハロゲン原子
    、アルキル基またはアルコキシ基を表す。また、R_9
    はR_7と共同して環を形成してもよい。Z_1は水素
    原子または芳香族第1級アミン系発色現像主薬の酸化体
    との反応により離脱可能な基を表す。〕 一般式〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、R_1_0はバラスト基を表す。R_1_1は
    炭素原子数1〜6のアルキル基を表す。Z_2は水素原
    子または芳香族第1級アミン系発色現像主薬の酸化体と
    の反応により離脱し得る基を表す。〕
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JP2036988A Pending JPH01196048A (ja) 1988-01-30 1988-01-30 ハロゲン化銀写真感光材料

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JP (1) JPH01196048A (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03160438A (ja) * 1989-11-20 1991-07-10 Konica Corp ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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JPH03160438A (ja) * 1989-11-20 1991-07-10 Konica Corp ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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