JPH01185664A - 静電潜像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は静電潜像現像用トナーに関するものである。詳
しく述べると本発明は、電子写真、静電記録、および静
電印刷における静電潜像を現像するための静電潜像現像
用トナーに関するものである。

（従来の技術） 電子写真、静電記録、および静電印刷における静電潜像
の現像は、感光体上に形成された静電潜像に対し、摩擦
帯電されたトナーを静電的に吸着させ可視化することに
より行なわれている。

このような静電潜像の現像において用いられるトナーを
帯電させる方法としては、二成分現像方式では、一般に
キャリアと呼ばれる物質と混合・攪拌して荷電を付与す
ることが知られている。また−成分現像方式でも、現像
スリーブやトナー規制ブレードなどとの接触により荷電
を付与することが知られている。いずれの方法によって
も、トナーに均一な荷電が与えられていなければ、現像
および転写の際に問題が生じる。

従来、乾式トナーは、一般にカーボンブラック等の顔料
を熱可塑性樹脂中に混合溶融混練して−様な分散体にし
た後、適当な微粉砕装置によりトナーとして必要な粒径
の粉末に粉砕する方法により製造されてきた。また、例
えば特公昭３６−１０２３１号、特公昭４３−１０７９
９号および特公昭５１−１４８９５号などに見られるよ
うに、重合性単量体、重合開始剤および着色剤を成分と
する重合組成物を非溶媒系分散媒中に懸濁して重合する
、いわゆる懸濁重合法によるトナーも知られている。し
かしながら、トナーの帯電の正および負の両極性、カラ
ー化、さらには低速から高速領域までの幅広い使わｈ方
などの静電潜像現像用トナーの多様化が進んだ現在、上
記のようにトナー粒子の構成成分を全て配合してトナー
粒子を製造する粉砕法および懸濁重合法は、汎用性がな
く、非常に不合理であり、またいずれも製造工程が複雑
でかつ分級操作を必要するなめ製造性の極めて悪いもの
であった。さらに、粉砕法によるトナーにおいてはトナ
ーの各成分を各粒子において均一に分散させることが困
難であり、各トナー粒子の帯電量が異なってくる虞れの
大きいものであった。

また、懸濁重合法においては重合反応に影響のある荷電
制御剤は使用できず、使用できる場合においても量的に
制限されるために満足すべき荷電制御性を得られない虞
れが生じていた。

さらにまた、静電潜像現像用トナーとしては、前記した
ようなトナーの多様化する機能、用途に対応するため、
汎用性を有しかつより容易な製造工程により得られる複
合構造化されたトナーも各種提唱されている。例えば、
特開昭５９−３７５５３号には結着用樹脂と着色剤を混
合し熱気流中で熱処理して得られるトナーが、また特開
昭６１−２１０３６８号には球状樹脂の表面にバインダ
ー用樹脂により着色剤を付着させ固定化したトナーが示
されている。これらのトナーにおいては、芯粒子のまわ
りに着色剤層を形成し、より容易にトナー粒子を得よう
とするものである。さらに複合構造化による機能分離を
目的として、例えば、特公昭５９−３８５８３号には、
核体粒子の表面に乳化重合によって形成された微小粒子
からなる被覆層を湿式で設けてなるトナーが、さらに特
開昭６２−２２６１６２号には着色熱可塑性ＩＭ脂表面
に湿式で微小樹脂粒子を付着させた後、加熱処ｆ里を方
伍したトナーが示されている。これらのトナーにおいて
は、いずれもトナーの電気的特性が主としてその表面部
に依存することに着目し、着色剤、磁性体などを含有す
る芯粒子の表面に微小樹脂粒子を付着させ、この微粒子
により表面性状を改良し、表面を粗面とすることで表面
積の増大および摩擦係数の増大を図り、これにより帯電
性を改善しようとするものである。

ところで、近年、静電潜像現像用トナーに対しては、ラ
イン再現性などの点における高精細化、キメ、網点再現
性、階調性、解像力などの点における高画質化が要求さ
れるようになり、これを達成するためにトナー粒径を小
さくする必要性が生じてきている。

しかしながらトナー粒子が小粒径化すると流動性等の粉
体特性が悪化するのみならず、トナー中に含まれる着色
剤の量が不足し、画像濃度（Ｉ。

Ｄ、）の低下等をきたす傾向を生じるものであった。こ
のため、前記されるような種々の構成のトナーにおいて
、顔料の高充填化が図られたが、いずれの構成において
もトナー粒子中に、必要とされる量の着色剤を保持させ
ることが困難で均一かつ安定したトナー組成を得ること
ができず、また着色剤を高充填したトナー粒子を得れた
としても、帯電性にバラツキが生じ、トナーの飛散、画
像上のカブリ等を起こし画質を低下させるものとなって
しまった。

（発明が解決しようとする課題） 従って、本発明は上記したような問題点を解決してなる
新規な静電潜像現像用トナーを提供することを目的とす
る。本発明はまた、安定した帯電性を有する着色剤を高
充填された小粒径の静電潜像現像用トナーを提供するこ
とを目的とするものである。本発明はまた、小粒径化し
ても十分な画像濃度を発揮し、かつ画像のカブリ、トナ
ーの飛散の問題もなく高画質な画像を得ることのて′き
る静電潜像現像用トナーを提供することを目的とする。

本発明はさらに、トナーの帯電の正および負の両極性、
カラー化、さらには低速から高速領域までの幅広い使わ
れ方などの多様化に容易に対処することのできる静電潜
像現像用トナーを提供することを目臼勺とする。

（課題を解決するための手段） 上記諸口的は、合成樹脂を主成分としてなる樹脂粒子を
芯粒子として少なくとも３層以上の積層構造を有する粒
径１０μｍ以下の静電滑像現保用トナーにおいて、着色
剤が芯粒子以外の少なくとも２層以上に含有されている
ことを特徴とする静電潜像現像用トナーにより達成され
る。

以下、本発明を実施態様に基づきより詳細に説明する。

本発明の静電潜像現像用トナーは、粒径１０μｍ以下、
さらに望ましくは粒径８μｍ以下の小粒径のものであっ
て、合成樹脂を主成分としてなる樹脂粒子を芯粒子とし
て少なくとも３層以上の積層構造を有するものである。

芯粒子となる樹脂粒子は、合成樹脂を主成分としてなる
ものであるが、必要に応じて離型剤などのトナー特性改
良剤を含むことが可能である。

しかしながら、この樹脂粒子中には実質的に着色剤は添
加されないものであり、また望ましくは荷電制御剤など
も添加されない。このため、芯粒子の調製は、着色剤の
均一な分散の困難性あるいは着色剤、荷電制御剤等の配
合による樹脂粒子形成の困難性などに煩わされることな
くより容易に行ない得るものである。さらにこのように
着色剤、荷電制御剤等を含まないで調製された樹脂粒子
は、汎用性のあるものであり、トナーの多様化に伴なう
着色剤あるいは荷電電極の変更にも共通して用いること
のできるものであり、コスト面からしても有利である。

この芯粒子となる樹脂粒子の製法としては、特に限定さ
れるものではなく、例えば、粉砕法によるもの、乳化重
合、懸濁重合などの造粒重合法によるもの、あるいは懸
濁法、スプレードライ法などの湿式造粒法によるものな
どが用いられ得る。

しかしながら、このような芯粒子の形状、粒径分布等は
最終的に得られるトナー粒子の形状、粒径分布を大きく
左右するものであり、また本発明の静電潜像現像用トナ
ーが粒径１０）ｔｍ以下と小粒径のものであり、特にそ
の流動性と安定した帯電性を得にくいものであるため、
好ましくは、より球形度の高くかつ均一な粒径を有する
ものであることが望まれ、′！ｔ、濁重合、乳化重合な
どの造粒重合法によるものであることが望まれる。

このような樹脂粒子の製法に関し、より具体的に述べる
と、粉砕法による場合は、合成樹脂に、必要に応じて離
型剤等を混合・混練した後、粉砕・分級して芯粒子を得
ることができる。なおこのようにして得られた粒子を加
熱処理などを行なうことにより球状化処理を行なうこと
も可能である。

また乳化重合による場合には、一般的な乳化重合によっ
ては、粒径分布は良好であるが極めて微小な粒子しか得
られないために、シード重合として知られる方法を用い
ることが好ましい。すなわち、重合性モノマーの一部と
重合開始剤を水系媒体あるいは乳化剤を添加してなる水
系媒体中に添加して攪拌乳化し、その後重合性モノマー
残部を徐々に滴下して微小な粒子を得、この粒子を種と
して、重合性モノマー液滴中で重合を行なうものである
。

懸濁重合による場合には、重合性モノマーを非溶媒系媒
体中に分散させ、該重合性モノマーに易溶性でかつ分散
媒に難溶性である重合開始剤を用いて分散液滴中で重合
を行なうことにより得ちれる。

懸濁法による場合には、合成樹脂に、必要に応じ゛ζ離
型剤などを配合して溶融し水媒体中に懸濁して造粒し、
またスプレードライ法による場合においては、合成樹脂
成分を必要に応じて離型剤などと共に溶剤に溶解した後
噴霧乾燥して造粒し、芯粒子とする。

しかしながら、本発明の静電潜像現像用トナーにおいて
用いられる芯粒子の製法としては、もちろん上記に例示
したものに同ら限定されるものではない。

また芯粒子を構成する合成樹脂としては、通常トナーに
おいて結着剤として汎用されているものであれば、特に
限定されるものではなく、例えば、以下に示されるよう
なモノマーを重合することによって得られる、スチレン
系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂、
ポリエステル系樹脂、アミド系樹脂、カーボネート樹脂
、ポリエーテル、ポリスルフォンなどのような熱可塑性
樹脂、あるいはエポキシ樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂
などのような熱硬化性樹脂並びにこれらの共重合体およ
びポリマーブレンドなどが用いられる。

なお、本発明の静電潜像現像用トナーにおいて用いられ
る「合成樹脂Ｊとは、例えば熱可塑性樹脂におけるよう
に完全なポリマーの状態にあるもののみならず、熱硬化
性樹脂におけるようにオリゴマーないしはプレポリマー
の状態のものも含むものであり、さらにポリマーに一部
プレポリマー、架橋剤などを含んだものなども含まれる
ものである。

本発明のおいて芯粒子を形成する合成樹脂を構成するモ
ノマーとして具体的には以下に挙げるようなものがある
。すなわちビニル系モノマーとしては、例えば、スチレ
ン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ｐ　−エチルスチレン、２．４−ジメチ
ルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−
オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ　−ｎ
−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メ
トキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニル
スチレン、ｐ−クロルスチレン、３゜４−ジクロルスチ
レン等のスチレンおよびその誘導１本が挙げられ、その
中で゛もスチレンが最も好ましい。池のビニル系モノマ
ーとしては、例えばエチレン、グロビレン、ブチレン、
インブチレン、なでのエチレン不飽和モノオレフィン類
、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニ
ルなどのハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、ベンジェ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニル
エステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸イソブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデ
シル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステ
アリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェ
ニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタ
クリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸−イツブチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル［ｎ−オフナル、メタク
リル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メ
タクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタク
リル酸ジメチルアミンエチル、メタクリル酸ジエチルア
ミノエチルなとのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エ
ステル類、アクリロニ１〜リル、メタクリロニトリル、
アクリルアミドなどのような（メタ）アクリル酸誘導体
、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニ
ルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類、ビニル
メチルケトン、ビニルへキシルケトン、メチルイソプロ
ペニルケトンなどのビニルケトン類、Ｎ〜ルビニルピロ
ールＮ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、
Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物、ビニル
ナフタリン類を挙げることができる。なお、芯粒子に用
いられる合成樹脂としてはこれらのビニル系モノマーは
単独で用いた単独重合体であっても、あるいは複数組合
せた共重合体であってもよい。

ポリエステル樹脂を得るモノマーとして、二塩基性酸と
してはテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、マレ
イン酸、コハク酸、セパチン酸、ナオグリコール酸、ジ
グリコール酸などを挙げることができ、グリコール類と
しては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
１．４−ビス（２−ヒドロキシエチル〉ベンゼン、１．
４−シクロヘキサンジメタツール、プロピレングリコー
ル等を挙げることができる。

またアミド樹脂を得るモノマーとして、カプロラクタム
、さらに二塩基性酸としては、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、アジピン酸、マレイン酸、コハク酸、セパチン酸
、千オグリコール酸などを挙げることができ、ジアミン
類としては、エチレンジアミン、ジアミノエチルエーテ
ル、１．４−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノブタ
ンなどを挙げることができる。

ウレタン樹脂を得るモノマーとして、ジ、インシアネー
ト類としては、ｐ−フェニレンジインシアネート、ｐ−
キジレンジ・インシアネート、１，４−テトラメチレン
ジイソシアネートなどを挙げることができ、グリコール
類としては、エチレングリコール、ジエチレンク゛リコ
ール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール
などを挙げることができる。

尿素樹脂を得るモノマーとして、ジイソシアネート類と
しては、ｐ−フ二二レンジイソシアネート、ｐ−キシレ
ンジイソシアネート、１．４−テトラメチレンジイソシ
アネートなどを挙げることができ、ジアミン類としては
、エチレンジアミン、ジアミノエチルエーテル、１．４
−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノブタンなどを挙
げることができる。

またエポキシ樹脂を得るモノマーとして、アミン類とし
ては、エチルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン
、１．４−ジアミノベンゼン、１゜４−ジアミノブタン
、モノエタノールアミンなどを挙げることができ、ジェ
ポキシ類としては、ジグリシジルエーテル、エチレング
リコールジグ刃シジルエーテル、ビスフェノールＡジグ
リシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテ
ルなどを挙げることができる。

このような芯粒子を構成する合成困脂の物性に関しては
特に限定はないが、より高い定着性を得るために、ガラ
ス転移温度（Ｔｇ）か７０°Ｃ以下５、好ましくは３０
〜６０°Ｃ１数平均分子量（Ｍ　ｎ　）が３０００〜２
００００、好ましくは４０００〜１２０００、分子１分
布（Ｍｗ／ＩＶｌｎ）が１０−７０、好ましくは１５−
４０であることが望まれる。

しかして、本発明の静電潜像現像用トナーにおいては、
着色剤の高充填を図るために、上記したような合成樹脂
を主成分としてなる樹脂粒子からなる芯Ｔ童子以外の少
なくとも２層には着色剤が含有される。

本発明の静電潜像現像用トナーの構成を実施Ｙ３様に基
づきより具体的に述べると、例えば、静電潜像現像用ト
ナーが芯粒子を中心として３層の積Ｊ’ＪｔＫ造を有す
る場合、芯粒子の外表面を覆う中間層および該中間層の
さらに外表面を覆う最外殻層は着色剤を含むものとされ
る。また、Ｗ′！電潜像現像用トナーが芯粒子を中心と
して４層の積層構造を有する場合には、芯粒子の外表面
を覆う第１中間層、該第１中間層の外表面を覆う第２中
間層、さらに該第２中間層の外表面を覆う最外殻層のう
ち、いずれか２つ以上の層が着色剤を含むものとされる
。さらにそれ以上の積層数を有する静電潜像現像用トナ
ーにおいても同様である。このように本発明の静電潜像
現像用トナーにおいて、着色剤を含有する屑の配置およ
び数に関しては、特に限定はなく、また各層に含まれる
着色剤の色および種類も必ずしも同一のものでなくとも
よく、異なるものであってもよい。

さらに、このような着色剤を含有する層は、その屑が中
間層、すなわち、トナーの最外殻層以外の層である場合
には、着色剤のみを湿式あるいは乾式的にファンデルワ
ールス力および静電気力の作用によって付着させてもよ
いし、さらに熱あるいは機械的衝撃力などにより内側の
層に付着固定化させて形成されたものであっても、ある
いはまた、着色剤を合成樹脂微粒子とともに内側の層へ
付着固定化させるないしは着色剤を含有する合成樹脂微
粒子を内側の層へ付着固定化させるなどして、樹脂マＩ
・リックス中に着色剤を分散配合して形成されたもので
あってもよい。

しかしながら、１ヘナ一粒子の最外殻層は、芯粒子およ
び」１記のようにして形成さノまた中間層なとの内部の
構造を保１博し、かつ内部構造の構成に左右されること
なく、安定した帯電性、帯電極性、現像性および環境安
定性等を得るべく機能するものであるために、内部構造
を実質的に完全に覆うものであることが望ましい。また
トナーの最外表面においては着色剤が十分に固定化され
ていないとトナー粒子より着色剤が剥離しキャリア表面
にスペント化したり、現像中に混入して耐刷性を劣化さ
せる虞れがある。これゆえ、最外殻層は合成樹脂を主成
分とするものであり、着色剤を含む層の１つとし”ζ最
外殻層を有する態様においては、着色剤は樹脂７トリツ
クス中に分散された、より望ましくは安定した帯電性等
を得るために均一に分散さｈ’／、一形態となる。

本発明の静電潜像現渫用ト・ナーにおいて、上記のよう
な芯粒子以外の少なくとも２層以上に添加される着色剤
としては、以下に示すような、有機ないし無機の各種、
各色の顔料、染料が使用可能である。

すなわち、黒色顔料としては、カーホンブラック、酸化
鋼、二酸化マンガン、アニリン・ブラック、活性炭など
がある。

黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー
、黄色酸化鉄、ミネラルファスＩ〜イエロー、ニッケル
チタンエロー、ネーブルスエロー、ナフトールエローＳ
、バンザーイエロー〇、バンザーイエロー１０Ｇ、ベン
ジジンエローＧ、ベンジジンエローＧＲ，キノリンエロ
ーレーキ、パーマネント二ロ−ＮＣＧ、タートラジンレ
ーキなどがある。

橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パ
ーマネントオレンジＧ　ＴＲ、ピラゾロンオレンジ、パ
ルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲ
Ｋ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアント
オレンジＧＫなどかある。

赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹
、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リ
ソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッド
、カルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミ
ン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザ
リンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどがある。

紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレット
Ｂ、メチルバイオレットレーキなどがある。

青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブ
ルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニン
ブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニン
ブル一部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダ
スレンブ′ルーＢＣなどがある。

緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグ
メントグリーンＢ、マイカライトグリーンル−キ、ファ
イナルイエローグリーンＧなど／バある。

白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白
、硫化亜鉛などがある。

体質顔料としては、パライト粉、炭酸バリウム、クレー
、シリカ、ホワイトカーホ゛ン、タルク、アルミナホワ
イトなどがある。

また塩基性、酸性、分散、直接染料などの各種染料とし
ては、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、
キノリンイエロー、ウルトラマリンブルーなどがある。

これらの着色剤は、前記したようにそれぞれの層におい
て同一のものを用いてもよく、また異なるものであって
もよいが、さらに、ひとつの層においても単独で用いる
必要はなく、複数組合せて用いることができる。

また前記したようないずれの層においても、含有される
着色剤の種類は特に限定されないが、例えばカーボンブ
ラック、金属錯体、有機酸塩などの導電性を有するもの
が、トナー粒子の最外表面となる最外殻層に存在する場
合、トナーの帯電性に影響をもたらす虞れがあるために
、最外殻層に含有される着色剤としては、非磁性フェラ
イトなどのような帯電性に影響をもならさないような着
色剤を用いることが望ましい。

本発明の静電潜像現像用トナーにおいて、これらの着色
剤は、その種類によっても異なるが、トナー粒子の全重
量の１重量％以上添加される。すなわち、１重量％未満
であると所望の画像濃度が得らｉｌないなめである。ま
た、ト・ナー粒子の最外殻層が、着色剤を含有する層の
ひとつである態様においては、該最外殻層に含まれる着
色剤量は、最外殻層を構成する合成樹脂成分１００重量
部に対し、５０重量部未満が好ましい。５０重足部を越
えるとトナー表面に露出する着色剤が多くなるため、ト
ナーの環境依存性が大きくなる虞れがあり、また着色剤
がトナー表面から剥離し易くなり、感光体汚染等を引起
こす虞れが生じるためである。

本発明の静電潜像現像用トナーは、樹脂粒子よりなる芯
粒子を中心として積層構造を有するものであるが、上記
したようにその最外表面部には、通常、内部の構造体の
外表面を被覆成膜化した合成樹脂を主成分としてなる最
外殻層が形成されている。このような内部の構造体の外
表面を被覆成膜化した最外殻層が形成されていると、前
記したように内部の構造体の構成にほとんど影響される
ことなく、最外殻層の構成によって、帯電極性、帯電性
、現像性を決定でき、さらに芯粒子は、最外殻層によっ
て実質的に完全に覆われているために、例えば、芯粒子
に含まれる合成樹脂が定着性の向上のためにより軟化点
の低いものを用いたとしても、外殻層に含まれる合成樹
脂として軟化点の比較的高い合成樹脂を用いることによ
り、トナー粒子の耐熱性、耐環境性などを向上させるこ
とができ、双方の機能を両立させることができることと
なるため非常に有利である。

このように内部構造体の外表面を被覆成膜化した外殻層
を形成する方法としては、内部構造体と該内部構造体に
対して小粒径、より具体的には約１１５以下の粒径を有
する樹脂微小粒子（最外殻層に着色剤を含有させる態様
においては、着色剤を含有する樹脂微小粒子、あるいは
合成樹脂微小粒子および着色剤微小粒子〉を適当な配合
比で機械的に混合し、ファンデルワールス力および静電
気力の作用により内部構造体の周囲に均一に１紋小粒子
を付着させた後、例えば機械的衝撃力などにより生じる
局部的温度上昇により微小粒子を軟化させ成膜する方法
が好ましく挙げられる。なお、ここで使用される外殻層
形成用樹脂微粒子は、平均粒径か０．０５・〜３μｍ、
好ましくは０．１〜１μｍであり、かつ粒径分布の変動
係数が２０％以下、好ましくは、１５％以下のものが使
用される。平均粒径が０゜０５μｍより小さい粉体は製
造上むずかしく、また３μｍより大きいと、または、変
動係数が２０％より大きいと、内部構造１本の表面を被
覆成膜化することが難しくなる。またさらに、被覆成膜
化処理を行なう上で球状の微小粒子を使用することが望
ましい。このような方法によると、芯粒子に含まれる合
成樹脂より外殻層に含まれる合成樹脂のほうが軟化点の
高いものであったとしても、容易に芯粒子の外表面を実
質的に完全に覆う外殻層を形成できるものであり、また
着色剤が含有される態様においても着色剤を樹脂マトリ
ックス中に均一に分散可能である。またこのような方法
によって形成される最外殻層は、芯粒子の形状を実質的
に変化させるものではなくかつその表面性状は芯粒子お
よび外殻層形成粒子の組成、物性（粒径、熱的特性およ
びゲル化成分等〉を選ぶことにより、さらに処理条件、
処理回数を適宜選択することにより平滑性・表面粗度を
変化させることができる。トナー粒子の流動性、クリー
ニング性および帯電性などの特性の面から球状でかつそ
の表面に微小な凹凸を有する形態が望ましい。なお、こ
のような方法において好適に用いられ得る装置としては
、高速気流中衝撃法を応用したハイブリダイゼーション
システム（奈良機械製作所■製）、オングミル（ホンカ
ワミクロン■製）、メカノミル（開田精工■製）などが
ある。

なお、話は前後するが、このようにファンデルワールス
力および静電気力を用いて、母体粒子に微小粒子を付着
させ、さらに衝撃力を用いて微小粒子を固着させるある
いは衝撃力と同時に発生する局部的加熱により成膜する
方法は、本発明の静電現像潜像用トナーにおいて、最外
殻層以外の着色剤層を形成する方法としても好適に用い
られ得るものである。

しかしながら、最外殻層の形成方法としては、上記のご
とき方法に何ら限定されるものではない。

この最外殻層に含まれる合成樹脂としては、任意のもの
でよく、例えば、上記において示したようなスチレン系
樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂、ポ
リエステル樹脂、アミド系樹脂、カーボネート樹脂、ポ
リエーテル、ポリスルフォンなどのような熱可塑性樹脂
、あるいはエポキシ樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂など
のような熱硬化性樹脂並びにられらの共重合体およびポ
リマーブレンドなどが用いられる。

なお、最外殻層を形成する合成樹脂は、芯粒子としての
樹脂粒子を構成する合成樹脂と同一のものであってもよ
く、あるいは異なるものであってもよいが、望ましくは
、トナー粒子のより高い耐熱性を達成するためにガラス
転移温度が５０°Ｃ以上でかつ、芯粒子としての樹脂粒
子を構成する合成樹脂のガラス転移温度以上のものであ
ることが望まれる。

また最外殻層を形成する合成樹脂の量は内部構造体１０
０重量部に対して５〜５０重量部、好ましくは８〜３０
重量部とすることが望ましい。すなわち、最外殻層を形
成する合成樹脂の量が５重社部より少ないと被覆成膜化
を均一に行なうことが困難となり安定で均一なＪＰ電性
を阻害する虞れが生じるためであり、一方５０装置部を
越えるものであると安定した最外殻層を形成することが
できない虞れかあるためである。

また本発明の静電潜像現像用トナーにおいて、最外殻層
には必要に応じて荷電制御剤を添加してもよく、この荷
電制御剤は、最外殻層を構成する合成樹脂に混在させて
存在させることも、最外殻層表面部に存在させることも
、あるいはまたその両方に存在させることもできる。な
お、荷電制御剤を最外殻層の表面部に付着させる態様に
おいては、前記した方法により、最外殻層表面に付着さ
ぜな後、機械的衝撃力などにより固着させればよい。し
かしながら、もちろんこのような方法に限定されるもの
で゛はない。

このように最外殻層に必要に応じて添加される荷電制御
剤としては、摩擦帯電により正または負の荷電を与え得
るものであれば、特に限定されず有機あるいは無機の各
種のものが用いられ得る。

正荷電制御剤としては、例えば、ニグロシンヘースＥＸ
（オリエント化学工業珠製）、第４級アンモニウム塩Ｐ
−５１（オリエント化学工業珠製）、ニグロシン　ボン
トロンＮ−０１（オリエント化学工業（…製）、スーダ
ンチーフシュバルツＢＢ（ンルベントブラック３　：　
Ｃｏ１ｏｒ　Ｉｎｄｅｘ　２１３１５０　）、フエツ１
ヘシュバルットＩＢＮ　（Ｃ０Ｉ　、　Ｎｌ）、２６１
５０）、ブリリアントスピリッツシュバルツＴＮ　（フ
アルペン・ファブリクン・バイヤ社製）、ザボンシュバ
ルツＸ（ファルベルケ・ヘキスト社製）、さらにアルコ
キシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート
顔料などが挙げられ、また、負荷電制御剤としては、例
えば、オイルブラック（Ｃｏｌｏｒ　Ｉｎｄｅｘ　２６
１５０　）　、オイルブラックＢＹ（オリエント化学工
業（体製）、ボンドロンＳ−２２（オリエント化学工業
（体製）、サリチル酸金属錯体Ｅ−８１（オリエント化
学工業珠製）、チオ、インジゴ系顔料、銅フタロシアニ
ンのスルホニルアミン誘導体、スピロンブラックＴＲＨ
（保土谷化学工業（）米製）、ボントロン５−３４　（
オリエント化学工業珠製）、ニグロシンＳｏ（オリエン
ト化学工業珠製）、セレスシュバルツ（Ｒ）　Ｇ　（フ
ァ゛ルベン・ファブリクン・バイヤ社製）、クロモーゲ
ンシュバルツＥＴＯＯ（Ｃ，Ｉ　、　ＮＯ，１４６４５
＞、アゾオイルブラック（Ｒ）（ナショナル・アニリン
社製）などが挙げられる。

こり、らの荷電制御剤は、単独であるいは複数種組合せ
て使用することができるが、最外殻層に添加する荷電制
御剤の添加量は、最外殻層を形成するビニル系１厨脂１
００重量部に対して０．００１〜１０重量部、好ましく
は０．０１〜５重量部である。すなわち、添加量が０．
００１重量部未満であるとトナー粒子表面部に存在する
荷電制御剤の量が少ないため、トナーの帯電量が不足し
、−方、１０重量部を越えるものであると、耐環境性、
画質の低下等の虞れがあるためである。

本発明の静電潜像現像用トナーは、粒径１０μｒｎ以下
のものであって、上記のごとき構成の積層構造を有する
ものであり、安定した帯電性を有し、優れた画像濃度を
もって、高画質化を達成し得るものであるが、さら望ま
しくは最終的に得られるトナー粒子の形状特性として、
粒径の変動係数が１５％未満でかつ形状係数ＳＦＩが１
５０以下であることが好ましい。すなわち、このように
トナー粒子を極めて球形度の高いかつ粒径分布の狭いも
のとした場合、その粒径が１０μｍ以下と極めて小粒径
のものであっても、高い流動性と安定しなかつ均一な帯
電特性を付与することができ、カブリ、トナーの飛散な
どの問題を生じることなく安定した現像性を付与するこ
とができるものである。

なお本明細書において用いられる粒径の変動係数とは、
粒径のバラツキの尺度（％〉を表わすものであって、粒
径における標準偏差（σ）を平均粒径で割ったものであ
り、以下のようにして求められるものである。すなわち
、まず走査型電子顕ｌａ鏡にて写真を撮影し、無作為に
１００粒子を選択し、その粒子径を測定する。この測定
結果に基づき標準偏差（σ）および平均粒径を求める。

なお、本発明で使用する標準偏差（σ）は、ｎ個の粒子
径の測定を行なったときの、各測定値の平均値からの差
の２乗を（ｎ−１＞で割った値の平方根で表される。す
なわち、次式で示される。

ただし、Ｘｌ、Ｘ２・・・Ｘｎは試料粒子の粒子径の測
定値、ｘ　Ｉｉｎ個の各測定値の平均値である。

このようにして得られた標準偏差（σ）を平均粒子径（
マ）で割り、１００を掛けた値を変動係数とした。

また本明細書において用いられる形状係数ＳＦ１とは、
粒子の長径／短径の差（歪み性）を示すパラメータとし
て使用され、一般に粒子の球形度示すものであって、以
下に示されるような式により定義される。なお本明細書
に示される各値はイメージアナラ・イザー（日本レギュ
レータ社製、ルーセックス５０００）によって測定され
たものである。

（式中、面積とは′８′３体の投影面積の平均値を示し
、最大長とは粉体の投影像における最大長の平均値を示
す。） 従って、トナー粒子の形状が真珠に近いほどこの形状係
数ＳＦＩの値が１００に近い値となるものである。

（実施例） 以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。

Σ去二Ω製童馴ユ シード重合法により得られた単分散球状のスチレン−〇
−ブチルメタアクリレートの共重合体ポリマー（平均粒
径：６μｍ、変動係数：５％、ガラス転移温度：５４°
Ｃ１軟化点：１２８°Ｃ）１００重量部とカーボンブラ
ック（三菱化学工業社製、−ＭＡ＃８）８重量部を１０
Ωヘンシエルミキサーに入れ１５００　ｐｐｍの回転数
で２分間混合撹拌しポリマー粒子の表面にカーボンブラ
ックを付着させた。次に奈良機械ハイブリダイゼーショ
ンシステムＮＨ３−１型を用イ９ｏ　ｏ　ｏ　ｒ’ｐｍ
で３分間の処理を行い、カーボンブラックをポリマー粒
子表面に固定化した。

さらに上記カーボンブラックを処理したポリマー粒子１
００重量部とポリメチルメタクリレート（Ｐ　Ｍ　Ｍ　
Ａ　）粒子（綜研化学■製ＭＰ−１４５、平均粒径：０
．１５μｍ、ガラス転移温度：１２５°Ｃ）１０重量部
および前記カーボンブラック３重量部を上記と同様の処
理にかけ、成膜化された着色剤含有ＰＭＭＡ樹脂被覆層
を設けた。さらにここで得られたポリマー粒子１００重
量部に対し、負の荷電制御剤クロム錯塩型染料スピロン
ブラックＴＲＨ（保土谷化学工業■製）０．５重社部を
上記と同様の処理を行うことにより、スピロンブラック
ＴＲＨをトナー表面に固着させ、実施例１のトナーであ
る平均粒径７．４μｍ、変動係数８％、形状係数５Ｆｌ
＝１３６のトナーａを得た。

トナーの製造例し トナーの製造例ａにおいてＰＭＭＡ樹脂被覆層に含有さ
せる着色剤としてＣｕ　Ｆ　ｅＯ４−ＣｕＭｎ２０４”
　　（大日精化工業（株）製）　［’　ｌ　ＣｕＦｅ２
０４−ＣｕＭｎ２　ｏ、、の光透過型粒度分布測定装置
による粒径分布は、０．０５〜１μｍにあり、平均径は
約０．１〜０．２μｍの間にある。吸油量は３５ｃｃ／
１００ｇである。］を用いる以外は同様の組成、製造方
法にて実施例２のトナーである平均粒径６．８μｍ、変
動係数８％、形状係数５Ｆ１＝１３５のトナーｂを得た
。

五カニ省製違」旦 トナーの製造例ａにおいて、着色剤含有ＰＭＭＡ樹脂被
覆層を設けた後、さちに同様の方法を用いてカーボンブ
ラック５重１部により着色剤層を、さらにＰＭＭＡ樹脂
粒子１０重１部およびカーボンブラック３重量部により
着色剤含有ＰＭＭＡ樹脂被覆層を設け、その表面にトナ
ーの製造例ａと同様の方法によりスピロンブラックＴＲ
）（を固着させ、実施例３のトナーである平均粒径７．
９μｍ、変動係数９％、形状係数５Ｆ１＝１３９のトナ
ーＣを得た。

Σ土二ｎ製４■旦 トナーの製造例ａにおいて、芯粒子となるシード重合粒
子を平均粒径が４μｍのものに代える以外は同様の組成
、製造方法を用いて、実施例４のトナーである平均粒径
４．８μｍ、変動係数８％、形状係数５Ｆ１＝１２９の
トナーｄを得た。

丘カニＯ製造週至 トナーの製造例ａにおいて、Ｐ　Ｍ　Ｍ　Ａ樹脂被覆層
を形成するのに用いられた、着色剤とＰ　Ｍ　？ＶＩ　
Ａ樹脂粒子に代えて、以下のようにして得られた着色剤
含有樹脂微小粒子１２重社部を用いる以外は、同様の組
成、製造方法により実施例５のトナーである平均粒径７
．１μｍ、変動係数８％、形状係数５Ｆ１＝１３７のト
ナーｅを得た。

［着色剤含有樹脂微小粒子の製造方法」ＰＭＭＡ樹脂粒
子ＭＰ−１０００（綜研化学（体製、平均粒径０．４μ
ｍ、ガラス転移点１２５°Ｃ）１００重量部に対し、カ
ーボンブラ・ツク（三菱（ヒ成工業（体製、ＭＡ＃８）
を１０重量部の組成比で加え、ヘンシェルミキサーに入
れ１５００　ｒ　ｐ　ｍの回転数で２分間混合攪拌し、
Ｐ　ＭＭ　Ａ粒子の表面にカーボンブラックを付着させ
た。次に奈良機械ハイブリダイゼーションシステムＮ　
ＨＳ　−１型を用い９００Ｏｒｐｍで３分間の処理を行
ない、カーボンブラックをＰＭＭＡ粒子表面に固定化し
て平均粒径０．５μｍの着色剤含有樹脂微小粒子を得た
。

万丈：！ｌもＬ赳エ シード重合法により得ちれた単分散球状のスチレン−〇
−ブチルメタアクリレートの共重合体ポリマー（平均粒
径ニアμｍ、変動係数：５％、ガラス転移温度−５４°
Ｃ１軟化点−１２８°Ｃ）１００重址装置とブリリアン
トカーミン６Ｂ（三洋色素（体製）８重量部をＩＯＱヘ
ンシェルミキサーに入れ１５００　ｐｐｍの回転数で２
分間混合撹拌しポリマー粒子の表面に着色顔料を付着さ
せた。次に奈良機械ハイブリダイゼーションシステムＮ
Ｈ３−１型を用い９０００叩ｍで３分間の処理を行い、
着色顔料をポリマー粒子表面に固定化した。

さ八に上記着色顔料処理したポリマー粒子１００重量部
と以下に示すようにして調製された着色剤含有樹脂微小
粒子１０重退部を上記と同様の処理にかけ、成膜化され
た着色剤含有樹脂被覆層を設けた。さらにここで得らｈ
７′、−ポリマー粒子１００重量部に対し、負の電荷制
御剤クロム錯塩型染料Ｅ−８１（オリヱント化学工業社
製）０．５重１部を上記と同様の処理を行うことにより
、Ｅ−８１をトナー表面に固着させ、実施例６のトナー
である平均粒径７，５μｍ、変動係数８％、形状係数５
Ｆ１＝１３０のマゼンダトナーｆを得た。

「着色剤含有樹脂微小粒子の製造方法Ｊスチレン（和光
補薬工業ｖＩＭ製、試薬１級）７０重量部、ｎ−ブチル
メタクリレート（和光補薬工業株製、試薬１級）３０重
量部、アゾビスイソブチロニトリル（和光線薬玉業■製
、試薬１級）３重量部および５ＯＴ−Ｐｉｎｋ−１（保
土谷化学下業■製〉２重量部を、トルエン溶剤−塩化メ
チレン（７：　３）の混合溶剤に溶解し、冷却管、攪拌
装置のついた四つロフラスコに入れ、１０分間Ｎ２ガス
をバブリングして、窒素置換した。また分散媒としては
蒸溜水１０００ｃｃに適量の完全ケン化ポリビニルアル
コール（重合度約１０００＞２％およびドデシルヘンゼ
ンスルホン酸ソーダ１％を加えたものを用いて、そノ１
らを液槽に調合し、混合分散手段として特殊機化工業■
製ｒＴＫオートホモミクサーＪを用いて、タービンを１
５０Ｏｒｐｍの回転数とし、上記に示した分散液を該分
散媒中に投入し、段階的に回転数を上昇させなから１２
００Ｏｒｐｍで混合分散を行なった。この後温度６０°
Ｃで６時間重合反応させ、この分散混合液を最終回転数
で撹拌を継続しながら、さらに８０°Ｃて３時間加熱し
て重合を完結させ１、溶剤を蒸発した後、遠心脱水機で
２濾過し、純水で８回洗浄後、真空乾燥し解砕し、平均
粒径０．２μｍの着色剤含有樹脂微小粒子を得た。

丘ヱニム艮遺透１ トナーの製造例ａにおいて、負の荷電制御剤を正の荷′
心制御剤Ｐ−５１（オリエント化学工業（株）製）１，
０重量部に代える以外は同様の組成、製造方法を用いて
、実施例７のトナーである平均粒径７８メ１τｎ、変動
係数８％、形状係数５Ｆ１＝１２９のトナーｇを得た。

トナーの製造例ｈ トナーの製造例ｄにおいて、ＰＭＭＡ樹ｊ指彼覆層に着
色剤を含有させない以外は同様の組成、製造方法を用い
て比較例１のトナーである平均粒径４．６．ｕｍ、変動
係数８％、形状係数５Ｆ１＝１２７のトーナーｈを得た
。

五二二Ω製童透ユ トナーの製造例りにおいて、シード重合法により得た芯
粒子状に付着させるカーボンブラックの社を８重量部か
ら１５重量部に代える以外は、同様の組成、製造方法を
用いて、比較例２のトナーである平均粒径７，３μｍ、
変動係数Ｓ％、形状係数５Ｆ１＝１３９のトナーｊを得
た。

Σ土二ムｌ濾■」 成　　分　　　　　　　　　　　　　　重呈部スチレン
−〇　ブチル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１００メタクリレート （ガラス転移点６０℃、　軟化点４３２℃）カーボンブ
ラック　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１０（三菱化成工業畦、ＭＡ＃８） 上記材料をボールミルで充分混合した後、１４０°Ｃに
加熱した３本ロール上で混練した。混練物を放置冷却後
、フェザ−ミルを用いて粗粉砕し、さらジェットミルで
微粉砕した。つぎに、風力分級し、比較例３のトナーで
ある平均粒径７μｍ、変動係数１６％、形状係数ＳＦ］
＝１６９のトナーｊを得た。

なおこのようにして得られたトナーの構成を第１表にま
とめた。

充ヱ又二凶製４ ポリエステルＩＩＩ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１００（軟化点１２３℃、ガラ
ス転移点６５℃、ＡＶ２３．０ＨＶ４０） Ｆｅ−Ｚｎ渠フェライト鰭子　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　５００ＭＦＰ−２ｆＴＤＫＩＩ） カーボンブラック （三菱化１を工ｉ１！、ＡＩＩ＃８１　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２上記材料をヘンシェルミキサ
ーにより十分混合、粉砕し、次いでシリンダ部１８０℃
、シリンダヘッド部１７０°Ｃに設定した押し出し混練
機を用いて、溶融、混練した。混練物を放置冷却後、フ
ェザ−ミルを用いて粗粉砕し、さらにジェットミルで微
粉砕した後、分級機を用いて分級し、平均粒径６０μｍ
のキャリアを得た。

１特性に対する評価の方ゞ このようにして得られた実施例１〜７および比較例１〜
３のトナーａ〜ｊに対して以下に述べるように緒特性の
評価を行なった。なお、トナーａ〜ｊそれぞれ１００重
量部に対してコロイダルシリカＲ−９７２（日本アエロ
ジル■製）：０．１重量部で後処理を行い、緒特性に対
する評価に用いた。

帯電量（Ｑ／Ｍ）および飛散量 ここで表面処理されたトナー２ｇと第２表に示される所
定のキャリア２８ｇと５０ＣＣのポリ瓶に入れ回転架台
にのせて１２０　Ｏｒｐｍで回転させたときのトナーの
帯電盤の立ち上がりを調べるために、３分、１０分、３
０分間撹拌後の帯電量を測定し、またその時の飛散量を
調べた。

飛散量測定は、デジタル粉塵計Ｐ　５１−１２型（染出
化学社製）で測定した。前記粉塵計とマグネットロール
とを１０（Ｉｎｔａれなところに設置し、このマグネッ
トロールの上に現像剤２ｇをセットした後、マグネット
を２０００　ｒａｍで回転させたとき発塵するトナーの
粒子を前記粉塵計が粉塵として読み取って、１分間のカ
ウント数ｃｐｍで表示する。

帯電量および飛散量の測定結果を第２表に示す。

両出し評価 第３表に示す所定のトナー及びキャリアをトナー／キャ
リア＝　７　／　９３の割合で混合し、２成分系現像剤
を調整した。この現像剤を用い、実施例１〜６、比較例
１〜３に対してはＥＰ−５７０２（ミノルタカメラ（株
）製）を、実施例７に対してはＥＰ−４７０２（ミノル
タカメラ（株）製）を用いて初期の画出し評価（及び耐
刷テスト）を行い、第３表に示す各種画像評価を行った
。

Ｘ）画像上のかぶり 前記した通り各種トナー及びキャリアのの組み合せにお
いて、上記複写機を用いて画出しを行った。画像上のか
ぶりについは、白地画像上のトナーかぶりを評価し、ラ
ンク付けを行った。Δランク以上で実用上使用可能であ
るが、０以上が望ましい。

２）画像濃度（１，Ｄ）　、画質 上記と同様の条件でデータクエスト社の標準チャートを
適性露光条件下でコピーし、次に示す方法で画像濃度（
１，Ｄ、）、画質の評価を行なった。ベタ部の画像濃度
をサクラ濃度計に適正なフィルターを用いて測定してラ
ンク付けを行い、画質の評価においては、データクエス
ト社操準チャートにより、Ｎ’Ａ性、解像力、ライン再
現性、画像上のキメの細かさ等を総合評価してランク付
けを行った。パランク以上で実用上し使用可能であるか
０以上が望ましい。

３）耐刷子スト 実施例１〜６、比較例１〜３に対しては上記ＥＰ−５７
０２を、実施例７に対してはＥＰ−４７０７を用いて１
０万枚の耐刷テストを行った。このときのトナー帯電量
とかぶりを評価した。

（発明の効果） 以上述べたように、本発明の静電潜像現像用トナーは、
合成崩脂を主成分としてなる樹脂粒子を芯粒子として少
なくとも３層以上の積層構造を有する粒径１０μｍ以下
の静電潜像現像用トナーであって、着色剤が芯粒子以外
の少なくとも２層以上に含有されていることを特徴とす
るものであるから、このような小粒径のものであっても
高い画像濃度が得られ、かつその帯電性も安定しており
、トナーの飛散、画像状のカブリ等も発生する虞れが少
なく、極めて高画質の画像を得ることのできるものであ
る。また積層構造である利点を活かして、その機能面に
おいて、例えば耐熱性と定着性の両立等が容易に達成し
得るものであり、さらに製造性の面およびコスト面から
しても多様化するトナーの用途、機能に応じて必要とさ
れる部位のみを変更することにより容易に対応すること
ができるゆえに非常に有利である。

加えて本発明の静電潜像現像用トナーにおいて、トナー
形状が前記したように球形度が高くかつ粒径分布の狭い
ものである場合においては、小粒径化しても、高い流動
性、良好なハンドリング性を示し、画質の向上が望める
ものとなる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）合成樹脂を主成分としてなる樹脂粒子を芯粒子と
   して少なくとも３層以上の積層構造を有する粒径１０μ
   ｍ以下の静電潜像現像用トナーにおいて、着色剤が芯粒
   子以外の少なくとも２層以上に含有されていることを特
   徴とする静電潜像現像用トナー。