JPH01185346A - 艶消し熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は艶消し熱可塑性樹脂組成物に係り、特に耐衝撃
性、剛性、成形性等の特性に優れると共に艶消し性にも
優れた艶消し熱可塑性樹脂組成物に関する。

［従来の技術］ 熱可塑性樹脂は、その優れた成形性、その他の特性から
、従来より各種製品の成形材料として用いられている。

特に、近年、自動車内装部品、電気器具、カメラケース
等の成形材料としては、高級感等を備える光沢値の低い
、いわゆる艶消し熱可塑性樹脂が採用されている。

従来、艶消し熱可塑性樹脂を製造する方法としては、特
定条件下での乳化重合による方法、あるいは、無機物、
例えばチタン、マグネシウム、カルシウム等の酸化物又
はその炭酸塩を熱可塑性樹脂に混合したり、ジエン系ゴ
ム状重合物をラテックスや粉末で添加する方法がある。

［発明が解決しようとする課題］ 乳化重合で艶消し性に優れたＡ　Ｉ３Ｓ系熱可塑性樹脂
を得ようとする場合、グラフト共重合物のグラフト率を
下げジエン系ゴム弾性体同志の凝集によって艶消しを発
現させる方法かあるが、一般にＡＢＳ樹脂用に使用され
ている中粒子径（２０００〜４０００Ａ）のジエン系ゴ
ム弾性体では、耐衝撃性が低下することや、凝集が十分
でない場合には、十分に満足し得る艶消し性が得られな
いという欠点がある。また、大粒子径（５０００〜７０
００Ａ）のジエン系ゴム弾性体やゲル含有率の低いジエ
ン系ゴム弾性体を用いて重合する場合には、グラフト重
合時のラテックス安定性が低下したり、成形品の表面硬
度が不足するなどの問題がある。

一方、無機物を樹脂に混合する方法では、耐衝撃性等の
物性の低下が著しい。これに対し、ジエン系ゴム状重合
物を添加する方法では、衝撃強度の低下は少ない反面、
表面硬度や剛性の低下が大きいという欠点がある。また
、いずれの方法においても、得られる成形品にフローマ
ーク、シルバーストリーク等の欠陥が生じ易いという欠
点がある。

エチレン−グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）共重合
体（特開昭５９−８９３４６）、スチレン−ＧＭＡ共重
合体（特開昭５７−１９００３７）やエチレン−酢酸ビ
ニル−ＧＭＡ共重合体、スチレンアクリロニトリル（Ｓ
ＡＮ）−ＧＭＡ共重合体を用いる方法も知られているが
、これらの共重合体を、例えばアクリロニトリル−ブタ
ジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）に添加しても
、表面光沢４０％以１て常温衝撃値（Ａ３７Ｍノツチ付
アイゾツト）２０ｋｇ・ｃ　ｍ　／　ｃ　ｍ以上を確保
することはできない。

一般に艶消し熱可塑性樹脂が使用される自動車内装部品
、電気器具部品やカメラケース等は衝撃を受ける可能性
が高く、しかも絶えず手や布で接触される部分であると
ころから、特に成形品表面の傷つき難さが求められてい
るが、従来の技術では、要求特性を十分に満足する十分
に低い光沢値であると共に、高い耐衝撃性、剛性及び良
好な成形性を具備する艶消し熱可塑性樹脂は得られてい
ない。

［課題を解決するだめの手段及び作用］本発明は上記従
来の問題点を解決し、十分に低い光沢値で艶消し性に優
れると共に高い耐衝撃性、剛性、及び良好な成形性を有
し、諸特性のバランスにも優れる艶消し熱可塑性樹脂組
成物を提供するものである。

本発明は、ゴム変性ビニル芳香族系熱可塑性樹脂組成物
であって、その組成物中にゴム状重合体を５〜４０重量
％、及び、ゴム状重合体にグラフト共重合した不飽和エ
ポキシ化合物を０．１〜１重量％含有することを特徴と
する。　　　　゛□木発明者らは、艶消し熱可塑性樹脂
組成物の開発につき研究を重ね、本発明を完成させた。

グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を利用して樹脂の
艶消しを図る場合、前述した様に、Ｐｏ　１　ｙＳＡＮ
にＧＭＡ変性を施し改質剤として用いる方法と、樹脂そ
のものにＧＭＡ変性を施す方法が考えられる。

実験の結果、後者の方法で所定割合のＧＭＡグラフト共
重合ゴム状重合体を含む組成物が、艶消し性にも優れ、
他の物性のバランスも良好であることを見出し、本発明
を完成させた。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の艶消し熱可塑性樹脂組成物は、ゴム変性ビニル
芳香族系熱可塑性樹脂組成物であって、組成物中に特定
量のゴム状重合体と、該ゴム状重合体にグラフト共重合
した不飽和エポキシ化合物を含むものである。

即ち、本発明の艶消し熱可塑性樹脂組成物は、ゴム状重
合体に不飽和エポキシ化合物をグラフト共重合させてな
るグラフト共重合体とビニル芳香族系熱可塑性樹脂とを
含むものである。

不飽和エポキシ化合物をグラフト共重合させるゴム状重
合体としては、ジエン系ゴム状重合体及び非ジエン系ゴ
ム状重合体が使用できる。ジエン系ゴム状重合体として
は、ポリブタジェン、天然ゴム、スチレン−ブタジェン
共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジェン共
重合体（ＮＢＲ）、ポリイソプレン、ポリクロロプレン
などが挙げられる。これらのゴム状重合体は乳化重合、
溶液重合などによりつくられる。又、スズ又はリチウム
等によりカップリングされたポリブタジェン、ポリイソ
プレン、ＳＢＲ，更にスチレン−ブタジェンブロック共
重合体等も使用することができる。これらのゴム状重合
体は単独または２種以上を混合して使用することかでき
る。

一方、非ジエン系ゴム状重合体としては、エチレンープ
ロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエ
ン共重合体、塩素化ポリエチレン、アクリル系ゴム状重
合体などが挙げられる。

これらの非ジエン系ゴム状重合体は、単独又は２種以上
混合して使用することができる。又、ジエン系ゴム状重
合体と非ジエン系ゴム状重合体を混合して使用すること
もできる。

本発明において、グラフト共重合体は、好ましくは、ポ
リブタジェンあるいはエチレン−プロピレン−非共役ジ
エンを含むゴム等のジエン系ゴム状重合体に、芳香族系
ビニル単量体、シアン化ビニル系単量体及び不飽和エポ
キシ化合物を、重合開始剤を用いてグラフト重合を行う
ことにより合成したグラフト共重合体（Ａ）が好適であ
る。

グラフト共重合体（Ａ）の合成に使用される芳香族ビニ
ル系単量体としては、スチレン、α−メメチスチレン、
ｐ−メチルスチレン等が挙げられ、シアン化ビニル系車
量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
等が挙げられる。

また、不飽和エポキシ化合物としては、不飽和グリシジ
ルエステル類、不飽和グリシジルエーテル類、エポキシ
アルケン類、Ｐ−グリシジルスチレン類等が挙げられる
。

重合開始剤としては、ＡＢＳグラフト共重合において一
般的に使用される過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム
等の熱分解系開始剤、あるいは、有機ハイドロパーオキ
サイド／鉄塩等のレドックス系開始剤のいずれを用いて
もよく、その添加方法にも特に制限はなく、−括添加、
回分添加、連続添加のいずれをも採用することができる
。

グラフト共重合体（Ａ）の合成にあたり、乳化剤を用い
る場合、乳化剤としては特に制限はないが、例えば、オ
レイン酸カリウム、不均化ロジン酸カリウム等のアニオ
ン系界面活性剤が用いられる。また、連鎖移動剤を用い
る場合、連鎖移動剤としても特に制限はなく、メルカプ
タン類、α−メチルスチレンダイマー、テルペン類等が
用いられる。

グラフト共重合体（Ａ）の合成には、所定量の不飽和エ
ポキシ化合物、その他芳香族ビニル系単量体、シアン化
ビニル系単量体と、ジエン系ゴム状重合体に、重合開始
剤、乳化剤、連鎖移動剤等を添加して好適な重合温度に
加温して重合させる。重合を終了したグラフト重合ラテ
ックスには、必要に応じて酸化防止剤を添加する。次Ｑ
”ｔで、得られたグラフト重合ラテックスから樹脂固形
物を析出させる。この場合、析出剤としては、例えば硫
酸、酢酸、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の水？
８液を単独又は併用して用いることができる。析出剤を
添加したグラフト重合ラテ・ンクスは、加熱、攪拌した
後析出物を分離し、これを水洗、脱水、乾燥の工程を経
てグラフト共重合体（Ａ）とする。

本発明において、グラフト共重合体（Ａ）としては、ポ
リブタジェンに単量体としてスチレン、アクリロニトリ
ル及びグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）をグラフト
重合させたもの、又は、エチレン−プロピレン−非共役
ジエン系ゴムに、単量体として、スチレン、アクリロニ
トリル及びグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）をグラ
フト共重合させたものが好ましい。

本発明の艶消し熱可塑性樹脂組成物を構成するゴム変性
ビニル芳香族系熱可塑性樹脂としては、例えばアクリロ
ニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂
）、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン−α−メ
チルスチレン共重合体及びさらにこれらにメチルメタク
リレートを含む共重合体（耐熱ＡＢＳ樹脂）、アクリロ
ニトリル−エチレン・αモノオレフィン−スチレン共重
合体（ＡＥＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブチルアクリ
レート−スチレン共重合体（ＡＳＡ樹脂）、メチルメタ
アクリレート−ブタジェン−スチレン共重合体（ＭＢＳ
樹脂）、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ樹脂）、ポリ
カーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂あるいはＡＥＳ樹脂との
混合樹脂、ＡＢＳ樹脂に塩化ビニル樹脂を複合させた難
燃性樹脂、及びＡＢＳ樹脂に難燃剤を配合した難燃ＡＢ
Ｓ樹脂等が挙げられる。

本発明において、ゴム変性ビニル芳香族系熱可塑性樹脂
としては、特に、シアン化ヒニル系単量体５〜３５重量
部、α−メチルスチレン４０〜７５重量部、α−メチル
スチレンを除く芳香族ビニル系単量体５〜４０重量部及
び共重合可能なビニル系単量体０〜３０重量部で実質的
に構成される硬質重合体（Ｂ）を含むことが、耐熱性を
付与できることから好ましい。

硬質共重合体（Ｂ）に使用される単量体のうち、α−メ
チルスチレン以外のビニル芳香族系単量体としては、ス
チレン、ｐ−メチルスチレン等が挙げられ、シアン化ビ
ニル系単量体としては、アクリルニトリル、メタクリル
ニトリル等が挙げられる。また、共重合可能なビニル系
単量体としては、マレイミド系単量体、例えばマレイミ
ド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ
−フェニルマレイミド、あるいは、メチルメタクリレー
ト、メチルアクリレート等のアクリル酸エステル系単量
体が挙げられる。

硬質共重合体（Ｂ）は、これらの単量体を重合させて合
成されるが、その重合方法としては特に制限はなく、乳
化重合、懸濁重合等か採用される。

硬質共重合体（Ｂ）を乳化重合で合成する場合、乳化剤
としては、ロジン酸カリウム、アルキルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム等の一般的な乳化重合用乳化剤を用いる
ことができる。また、重合開始剤としては、有機、無機
の過酸化物系開始・剤が用いられ、連鎖移動剤にはメル
カプタン類、α−メチルスチレンダイマー、テルペン類
等が用いられる。

硬質共重合体（Ｂ）を懸濁重合で合成する場合、懸濁剤
としては、トリカルシウムフォスファイト、ポリビニル
アルコール等が用いられ、懸濁助剤にはアルキルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム等を用いることができる。また
、開始剤としては、有機パーオキサイド類が用いられ、
連鎖移動剤にはメルカプタン類、α−メチルスチレン、
テルペン類等を用いることができる。

硬質共重合体（Ｂ）の合成には、これを構成する単量体
を所定量混合し、適当な乳化剤又は懸濁剤、開始剤、連
鎖移動剤を添加して重合させる。

次いで、乳化重合により得られた硬質樹脂ラテックスの
場合には樹脂固形分を析出させる。この場合、析出剤と
しては例えば硫酸、酢酸、塩化カルシウム、硫酸マグネ
シウム等の水溶液を単独又は併用して用いることができ
る。析出物は必要に応じて水洗、脱水、乾燥して硬質共
重合体（Ｂ）とする。

本発明の艶消し熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合
体（Ａ）等の不飽和エポキシ化合物をグラフト共重合し
てなるゴム状重合体と、硬質共重合体（Ｂ）等のビニル
芳香族系熱可塑性樹脂とを含み、そのゴム状重合体含有
量が５〜４０重量％、ゴム状重合体にグラフト共重合し
た不飽和エポキシ化合物含有量が０．１〜１重量％のも
のである。

本発明の艶消し熱可塑性樹脂組成物において、ゴム状重
合体の含有量が４０重量％を超えると、艶消し性、耐衝
撃性に優れるものの、耐熱変形性、表面硬度、剛性の低
下を招く傾向がある。また、ゴム状重合体が５重量％未
満では、耐熱変形性、表面硬度、剛性に優れるが、艶消
し性が十分でなく耐衝撃性が低下する場合がある。

一方、ゴム状重合体にグラフト共重合させる不飽和エポ
キシ化合物の樹脂組成物中の含有量が０．１重量％未満
では艶消し効果が十分ではなく、また１、０重量％を超
えると成形品の表面に光沢ムラが発生し、均一な艶消し
状態が得にくくなる。不飽和エポキシ化合物は特に０．
２重量％以上であると良好な艶消し性が得られる。不飽
和エポキシ化合物の樹脂組成物中の含有量は、また、成
形品の耐衝撃性、引張強度等に影響し、不飽和エポキシ
化合物の樹脂組成物中の含有量が多い程耐衝撃性は低下
し、少ない程引張強度は低下する傾向にあることから、
両特性のバランスを考慮した場合、不飽和エポキシ化合
物の樹脂組成物中の含有量は、特に０２〜０．８重量％
の範囲であることが好ましい。

このような本発明の艶消し熱可塑性樹脂組成物は、所定
量のビニル芳香族系熱可塑性樹脂と、不飽和エポキシ化
合物がグラフト共重合したゴム状重合体とをバンバリー
ミキサ−、エクストルーダー、ロールミル等を用いて混
練することにより容易に得ることができる。

［作　用］ 本発明によるＧＭＡ等の不飽和エポキシ化合物グラフト
共重合体による艶消し効果の詳細な機構は明らかではな
いが、不飽和エポキシ化合物中のエポキシ基が、グラフ
ト粒子の２次凝集を促進するために、艶消し作用が奏さ
れるものと考えられる。しかして、このような作用は、
ＧＭＡグラフト共重合体を用いることにより効果的に奏
され、後述の実施例及び比較例の結果からも明らかなよ
うに、単にＳＡＮ−ＧＭＡ共重合体を添加したものでは
、良好な結果は得られない。

［実施例］ 以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に
具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り
、以下の実施例に限定されるものではない。

製造例１ グラフト共重合体（Ａ）の製造 攪拌機付ステンレス重合槽に、第１表に示す処方で原料
を仕込み、重合を行りた。重合温度は６５℃で一定温度
とした。

なお、ゴム状重合体（ポリブタジェンラテックス）及び
触媒は一括に添加し、各単量体と開始剤は１００分で連
続添加した。

重合後、酸化防止剤を添加し、硫酸にて固形分の析出を
行い、洗浄、脱水、乾燥の工程を経て、グラフト共重合
体の粉末１−１〜１−１０を得た。

各系の重合は極めて安定に進みコアダラムの発生も殆ど
なく良好な重合物を得ることができ製造例２ 硬質共重合体（Ｂ）の製造 攪拌機を備えたオートクレーブ内を十分に窒素置換した
後、第２表に示すように、それぞれ所定量の単量体、蒸
留水、界面活性剤、懸濁安定剤、有機過酸化物を仕込み
、３５０ｒｐｍの割合で攪拌しつつ内温を８０℃まで昇
温し、この温度で９時間重合させた。次いで、２．５時
間を要して内温を１２０℃まて昇温し、この温度で２時
間反応させた。得られたスラリーを洗浄し、乾燥して、
硬質共重合体２−１を得た。

第２表 １）　アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２）　　
Ｎ−フェニルマレイミド ３）　ベンゾイルパーオキサイド ４）　　ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート５）　リン
酸カルシウム ６）　　ｔ−ドデシルメルカプタン 実施例１〜８．比較例１〜５ 製造例１で得られたグラフト共重合体１−１〜１−１０
を製造例２で得られた硬質共重合体２−１にて、２４．
５重量％ゴム状重合体含有量となるように希釈し、第３
表に示す添加剤を加えて、バンバリーミキサ−にて混練
し、２５０℃にて成形を行なった。

得られた成形品について諸特性を試験し、結果を第４表
に示した。

また、光沢、アイゾツト衝撃値、引張強度とＧＭＡ什込
量との関係を第１図及び第２図に示した（Ｎｏ、　３−
１〜３−１０　）。

なお、特性試験は以下の条件及び方法で行なった。

アイゾツト衝撃値（ｋｇ−ｃｍ／Ｃｍ）＝ＡＳＴＭ　（
Ｄ２５６）ノツチ付 アイゾツト、測定温度２３℃ 熱変形温度（’Ｃ） ＝ＡＳＴＭ　（Ｄ６４８−５６） 引張強度（ｋｇ／ｃｍ２） ＝ＡＳＴＭ　　（Ｄ６３８）１／８°゛測定温度２３℃ 光沢（反射率）＝スガ試験機■製デジタル変角光計ＵＧ
Ｖ−５Ｄを用い、入射 角６０°、反射角６０°での反 射率の測定を行なう。

表面硬度＝ＡＳＴＭ　（Ｄ７８５）ロックウェルＲ硬度 また、表中＊１〜４は下記の通りである。

＊１　：　ＳＡＮ−ＧＭＡ共重共電 ＝日木油脂製、プレンマー５１０ＳＡ ＊２　　：　　ＥＢＳ −Ｎ、Ｎ’　−エチレンビスステアロアミド＊３：Ｃａ
５ｔ＝ステアリン酸カルシウム＊４：Ｃ，Ｂ、＝カーボ
ンブラック 第３表より明らかなように、本発明の艶消し熱可塑性樹
脂組成物では、光沢度約４０％で高い衝撃値、引張強度
を得ることができ、諸特性のバランスも良好である。

また、第１図及び第２図より明らかなように、ＣＡＭの
仕込量が０．７５ｐｈｒ程度で光沢は約４０％まで低下
し、それ以上の仕込量で、はぼ一定となる。一方、衝撃
値は、２．５ｐｈｒまで徐々に減少した後、急に減少を
始め、引張強度は逆にＧＭＡ仕込量を増すにつれ上昇す
る関係にある。

第３図及び第４図に、実施例１〜Ｂ　（Ｎｏ。

３−２〜３−９）及び比較例１．２（Ｎｏ、３−１．３
−１０）について、樹脂組成物中のＧＭＡ量を仕込比か
ら算出した換算値で衝撃値、光沢及び引張強度を示した
グラフを示す。

更に、グラフト共重合体（Ａ）の代りに、ＳＡＮ−ＧＭ
Ａ　（日本油脂製「ブレンマー５１０ＳＡＪ　、　　ア
クリロニトリル／スチレン比＝３／７、ＧＭＡ含量＝１
０ｗｔ％、Ｍｗ＝５万）共重合体を２（比較例３．　Ｎ
ｏ、　　３−１１）、　　５　（比較例４．　Ｎｏ、　
３−１２）、　１０　（比較例５．Ｎｏ、３−１３）重
量％添加した以外は、実施例１と同様にして成形を行な
ったものについても、衝撃値、光沢及び引張強度を求め
、第３図及び第４図に示した。

第３図より、実施例１〜８　（Ｎｏ、　３−２〜３−９
）のＧＭＡグラフト共重合体を用いたものと、比較例３
〜５　（Ｎｏ、　３−１１〜３−１３　）のＳＡＮ−Ｇ
ＭＡ共重合体添加タイプとは、樹脂組成物中のＧＭＡ量
に対し、光沢についてはほぼ同傾向を示すが、衝撃値に
ついては、ＳＡＮ−ＧＭＡ共重合体添加タイプが０．２
重量％以上のＧＭＡ含有量で衝撃値の急激な減少を示す
のに対し、実施例のものでは、約０８重量％のＧＭＡ含
有量でも２０ｋｇ−ｃｍ／ｃｍを示し、その傾向には大
きな差異があることが認められる。また、第４図より、
引張強度は、系内のＧＭＡ含有量が増すにつれ本実施例
のものは比較例のものに比し、上昇度合が大きいことが
認められる。

第５図に実施例１〜８　（Ｎ　ｏ、　３−２〜３−９）
と比較例１〜５　（Ｎｏ、　　３−１　、　３−１０〜
３−１３）の光沢と衝撃値のバランスを示す。

第５図より、本実施例のものが、比較例のものに比し、
バランス的にも優れていることが明らかである。

［発明の効果］ 以上詳述した通り、本発明の艶消し熱可塑性樹脂組成物
によれば、耐衝撃性を有すると共に、光沢値が十分低く
いわゆる艶消し性に優れた成形品を与えることができ、
しかも引張強度及び表面硬度等も十分に高く、剛性に優
れた熱可塑性樹脂成形品を得ることができる。従って、
このような本発明の熱可塑性樹脂組成物は、自動車内装
部品、電気器具、カメラケース等の成形材料等として極
めて有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１〜８及び比較例１，２における光沢と
ＧＭＡ仕込量との関係を示すグラフ、第２図は同衝撃値
、引張強度とＧＭＡ仕込量との関係を示すグラフである
。第３図は実施例１〜８及び比較例１〜５における衝撃
値、光沢と樹脂組成物中のＧＭＡ量との関係を示すグラ
フ、第４図は同引張強度と樹脂組成物中のＧＭＡ量との
関係を示すグラフである。第５図は実施例１〜８及び比
較例１〜５における光沢と衝撃値との、バランスを示す
グラフである。 代理人　　弁理士　　重　野　　剛

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ゴム変性ビニル芳香族系熱可塑性樹脂組成物であ
   って、その組成物中にゴム状重合体を５〜４０重量％及
   び、ゴム状重合体にグラフト共重合した不飽和エポキシ
   化合物を０．１〜１重量％含有することを特徴とする艶
   消し熱可塑性樹脂組成物。