JPH01185327A

JPH01185327A - 二官能性フェニル基を有するポリシロキサン系化合物

Info

Publication number: JPH01185327A
Application number: JP685688A
Authority: JP
Inventors: Kiyohide Matsui; 松井　清英; Yutaka Nagase; 裕長瀬; Shigehiro Mori; 森　繁広
Original assignee: Sagami Chemical Research Institute
Current assignee: Sagami Chemical Research Institute
Priority date: 1988-01-18
Filing date: 1988-01-18
Publication date: 1989-07-24
Anticipated expiration: 2009-03-16
Also published as: JPH0618884B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、片末端に二官能性フェニル基を有し、繰り返
し単位がオルガノシロキサンからなる新規のポリシロキ
サン系化合物に関するものである。

本発明の化合物は、片末端の二官能性フェニル基の反応
性を利用することにより、例えば、主鎖がポリアミド、
ポリアミック酸またはポリイミド等の縮合系高分子から
なり、側鎖がポリオルガノシロキサンからなるグラフト
型共重合体を合成する際の原料マクロモノマーあるいは
その前駆体として特に有用である。

〔発明の背景および従来技術〕

近年、マクロモノマーを用いたグラフト共重合体の合成
が盛んに行われている。マクロモノマーとは、重合可能
な官能基を有するオリゴマーまたはポリマーを意味し、
これを用いると、グラフト共重合体の技の数や長さのコ
ントロールが容易であり、幹と枝の組み合わせも種々選
択することが可能となる（総説として、山下雄也、高分
子、３１巻、９８８ページ、浅見柳三、高分子加工、３
４巻、４３９ページ、伊藤浩−１高分子加工、３５巻、
２６２ページ、等参照）。

これまでに知られているマクロモノマーの合成に用いら
れるモノマーとしては、例えばスチレン、イソプレン、
ビニルピリジン、塩化ビニル、酢酸ビニル、イソブチレ
ン、メタクリル酸メチル、エチレンオキシド、テトラヒ
ドロフラン、オキサゾリン、ヘキサメチルシクロトリシ
ロキサン等多岐に渡り、様々な種類のマクロモノマーが
知られている。また、これらのマクロモノマーの末端重
合基としては、導入のし易さからスチリル基、アクリロ
イル基またはメタクリロイル基等が主に用いられている
。しかし、この場合、マクロモノマーは主にラジカル重
合用のものとなり、グラフト共重合体を合成する際に用
いるコモノマーとしてはスチレン、アクリル酸エステル
、メタクリル酸エステル等のビニル系モノマーに限られ
ている。また、得られるグラフト共重合体の主鎖高分子
はいわゆるラジカル重合系高分子である。一方、重縮合
、重付加用のマクロモノマーとしては、末端にジカルボ
ン酸またはジオールを有するマクロモノマーについて報
告されており、これらのマクロモノマーを用いた、ポリ
ウレタン、ポリアミド等を主鎖高分子とするグラフト共
重合体の合成がなされている（例えば、山下ら、Ｐｏｌ
’ｙｍ、　Ｂｕｌｌ、＋　　５巻、３６１ページ、（１
９８１年）、山下ら、Ｐｏｌｙｍ。

Ｂｕｌｌ、、　８巻、２３９ページ、（１９８２年）、
平塚ら、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、　Ｊａ
ｐａｎ＋　　３６巻、３６１ページ、（１９８７年）等
参照）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、末端重合基として片末端にジアミノフェ
ニル基を有するマクロモノマーは全く知られておらず、
もし、このような重縮合用のマクロモノマーが得られれ
ば、それを用いて主鎖が芳香族ポリアミド、ポリアミッ
ク酸またはポリイミド等からなる新規のグラフト共重合
体が合成しうると期待される。

本発明は、上に述べた従来のマクロモノマーの用途範囲
を広げ、特に芳香族ポリアミド及びポリイミド系グラフ
ト共重合体を合成するためのマクロモノマー及びその前
駆体として有用な、片末端に二官能性フェニル基を有す
る新規のポリシロキサン系化合物を提供すべく行われた
ものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、片末端にジアミノフェニル基を有し、重
縮合用のマクロモノマーとして用いることのできる新規
のマクロモノマーを得るべく鋭意検討した。その結果、
片末端にジアミノフェニル基を有し、繰り返し単位がオ
ルガノシロキサンからなる新規のポリシロキサン系マク
ロモノマーを片末端にジニトロフェニル基を有する前駆
体より合成できること、およびそのマクロモノマーを用
いて重縮合反応を行うことができることを見出し本発明
に到達した。

すなわち、本発明は、−形式（式中、Ａは２価の有機基、Ｙはニトロ基又はアミノ基
、ＲＩ、、　Ｒ５は同一あるいは異なるアルキル基、置
換アルキル基、フェニル基または置換フェニル基であり
、ｍは１以上の整数である。ただし、Ｒ１およびＲ２は
繰り返し単位ごとに任意に異なってもよい。）で表される片末端に二官能性フェニル基を有するポリシ
ロキサン系化合物に関するものである。

前記−形式（Ｉ）中Ａで表される２価の有機基としでは
、置換もしくは無置換のメチレン基または炭素数２以上
のポリメチレン基、シリレンポリメチレン基、フェニレ
ンポリメチレン基、オキシポリメチレン基、フェニレン
オキシポリメチレン基等を例示することができる。

本発明の化合物は、例えば、以下に述べる製造方法によ
り合成することができる。

すなわち、−形式％式％（式中、ｍおよびＲＩ、、　Ｒ５は前記−形式（１）と
同様である。）で表される片末端ヒドロポリオルガノシ
ロキサンと、−形式（式中、Ｙは前記と同様であり、Ｂは炭素−炭素二重結
合を有する基である。）で表される化合物との触媒存在
下におけるヒドロシリル化反応を行うことにより、目的
とする前記−形式（１）で表されるポリシロキサン系化
合物を合成することができる。

またＹがアミノ基のものについては、−形式（Ｉ）にお
いてＹがニトロ基である片末端にジニトロフェニル基を
有するポリシロキサン系化合物を通常の方法により還元
して、ジニトロ基をジアミノ基に変換することにより、
合成することもできる。なお、ジアミノフェニル基の安
定性およびヒドロシリル化反応の際の反応効率を考慮す
ると、この製造方法の方がより好ましい。

前記−形式（ｎ）で表される片末端ヒドロポリオルガノ
シロキサンは、重合度ｍが１のものについてはその一部
が市販されている（例えば、信越化学工業株式会社製ペ
ンタメチルジシロキサン）。

… −が２以上のものについては、例えば下記の反応式で示
すごとく、三置換シラノールに等モル量のアルキルリチ
ウム化合物（ＲＬｉ）を加えることにより得られるシラ
ル−トアニオンを開始剤として、シクロシロキサン化合
物をリビング開環重合させた後に、５ｔ−Ｈ結合を１個
有するジオルガノハロゲノシラン化合物を用いて反応を
停止させて合成することができる。

Ｒ５Ｒ５Ｒ５ｌｘ＋／ −５ｔ−ＨＲ２′ （式中、Ｒ゛〜Ｒ’、Ｒ″：Ｒ２′は同−又は異なり、
アルキル基、置換アルキル基、フェニル基又は置換フェ
ニル基であり、Ｒはアルキル基、Ｘはハロゲン原子であ
る。ただし、Ｒ１およびＲ１は繰り返し単位ごとに任意
に異なっていてもよい。また、ｑは３〜６の整数、ｐは
１以上の整数であり、ｑｐ＋１は前記−形式（Ｉ）およ
び（ＩＩ）中のｍに等しい）。

また、上記の反応において開始剤としてはシラル−トア
ニオンの代わりにアルキルリチウム化合物を用いても前
記−形式（Ｈ）で表されるボリオルガノシロキサンを合
成することが可能であり、その場合、片末端〔前記−形
式（Ｉｆ）の中のＲ’）には用いたアルキルリチウム化
合物のアルキル基Ｒが導入される。

Ｈｌ　　　ＲＩＲ″ （式中、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ”、Ｒ”及びｑ、　ｐは前記と
同様であり、Ｒはアルキル基である。ただし、１ｌ− ｑｐは前記−形式（１）および（ＩＩ）中のｍに等しい
。）すなわち、この場合には一般式（ＩＩ）中のＲ″及びＲ
４は各々Ｒ１及びＲ２と同一となる。

ここで用いるアルキルリチウム化合物（上記式中のＲＬ
　ｉ）としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ
−ブチルリチウム、５ｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチ
ルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム等を例示することが
できる。

前記の片末端ヒドロポリオルガノシロキサンを合成する
際に用いる前記−形式■：Ｒ’　−Ｓｔ　−ＯＨ（Ｎ　）（式中、Ｒ３−Ｒ５は前記と同様である）で表される三
置換シラノールとしては、トリメチルシラノール、トリ
エチルシラノール、ジメチルオクチルシラノール、ジメ
チルオクタデシルシラノール、３−クロロプロピルメチ
ルシラノール、３．３．３−トリフルオロプロピルジメ
チルシラノール、トリデカフルオロ−１，１，２，２−
テトラヒドロオクチルジメチルシラノール、ジフェニル
メチルシラノール、トリフェニルシラノール、ペンタフ
ルオロフエニルジメチルシラノール等を例示することが
できる。これらのシラノール化合物の１部は市販されて
おり、また対応するクロロシラン化合物より容易に合成
することもできる。また、下記−形式■：（式中、Ｒ１，ＲＺ及びｑは前記と同様である）で表さ
れるシクロシロキサン化合物としては、Ｃ１１ｆＩＣ２
Ｈ５（Ｃ１出０ＣＦ（ＣＦ３）ｔ０Ｈ２ｃＨ２ｓｉ（ＣＬ）ｘＣｕｔ等を例示することができる。また、これらのシクロシロ
キサン化合物の２種類以上の混合物を用いてもよい、停
止剤として用いる下記−形式■：Ｒ・′ Ｘ−Ｓｔ　−Ｈ（Ｖｌ）１゜（式中、Ｒ１’、Ｒ１及びＸは前記と同様である）で表
されるジオルガノハロゲノシラン化合物としては、ジメ
チルクロロシラン、ジエチルクロロシラン、メチルオク
チルクロロシラン、３，３．３−トリフルオロプロピル
メチルクロロシラン、フェニルメチルクロロシラン、ジ
フェニルクロロシラン、ペンタフルオロフェニルメチル
クロロシラン、等を例示することができる。

前述の方法により前記−形式（Ｉ［）で表される片末端
ヒドロポリオルガノシロキサンを合成するにあたっては
溶媒中で行うことが好ましく、用いる溶媒の例としては
テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｎ−ヘキサン
、シクロヘキサン、ベンゼン等の有機溶媒が挙げられる
。また、この反応はアルゴンや窒素等の不活性雰囲気下
で行うのが望ましい。

反応は通常室温で行い、反応時間は各々の反応段階で異
なるが、前記−形式（ＩＶ）で表される三−１６＝置換シラノールとアルキルリチウム化合物との反応は１
５分間以上、前記−形式（Ｖ）で表されるシクロシロキ
サン化合物のリビング開環重合反応は２時間以上、より
好ましくは１０時間以上、前記−形式（ＶＩ）で表され
るジオルガノハロゲノシラン化合物を加える停止反応は
３０分間以上それぞれ行うことにより、好適に反応が進
行する。

以上述べたように、前記−形式（ＩＦ）で表される片末
端ヒドロポリオルガノシロキサンは同一容器内で各々の
反応試薬を連続的に加えることにより簡便に合成するこ
とが可能である。更に、前記の反応で用いる前記−形式
（Ｖ）で表されるシクロシロキサン化合物の量を調整す
ることにより前記−形式（ＩＩ）で表される片末端ヒド
ロポリオルガノシロキサンの！重合度ｍをコントロール
することができる。

前述の本発明のポリシロキサン系化合物の製造方法にお
いて用いる前記−形式（＋１［＞で表される化合物は炭
素−炭素二重結合を有することが必須である。−例とし
て以下の式で表される化合物が挙げられる。ただし、式
中、Ｙは前記と同様の意味を表し、結合しているベンゼ
ン環の２〜６位の炭素のうちいずれか２個の炭素に結合
しているものとする。

Ｙこれらの化合物は一般には市販されていないが、例えば
後に参考例として示す方法等により比較的容易に合成す
ることができる。

前述の本発明の化合物の製造方法において、前記−形式
（ｎ）で表される片末端ヒドロポリオルガノシロキサン
と、前記−形式（Ｉ［［）で表される化合物との触媒存
在下におけるヒドロシリル化反応を行う際に用いる触媒
としては塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ４・６Ｈ，Ｏ）を用
いるのが最も一般的であるが、その他にもパラジウムや
ロジウムを含む金属錯体が使用可能である。例えば、（
ＰｈａＰ）４Ｐｄ。

（Ｐ　ｈ、１ｐ）ｚｐ　ｄ　Ｃｔ、、　（Ｐ　ｈ　ＣＮ
）ｆｆｉＰ　ｄ　Ｃ１，。

（ＰｈｔＰ）ａＲｈｃｌ、　　（ＰｈｚＰＨ）ｚＲｈｃ
ｌ。

（Ｐｈ、Ｐ）２　（Ｃｏ）ＲｈＣＩ。

（（ＣｚＨｓ）ｓＰ）ｚ（Ｃｏ）ＲｈＣＩなどを触媒と
して用いることができる。用いる触媒の量は、通常炭素
−炭素二重結合を有する基に対して１／１００〜１／１
０００当量程度で充分である。この反応は溶媒中で行う
のが好ましく、溶媒としては、ヘキサン、ベンゼン、ト
ルエン、アセトン、トリクロロエチレン、四塩化炭素、
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などを用いることができ
る。反応温度は、４０℃〜１００℃の温度範囲で行い、
またアルゴンや窒素等の不活性気体雰囲気下で行うのが
好ましい。

以上述べたような製造方法により得られる前記−形式（
１）で表される本発明の化合物は、必要に応じて還元工
程を経てジアミノフェニル基を有する化合物の形で例え
ば芳香族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸ジクロリド
または芳香族テトラカルボン酸二無水物等のジアミノフ
ェニル基と反応性を有する二官能性化合物との重縮合反
応を行うことにより、主鎖が芳香族ポリアミド、ポリア
ミック酸またはポリイミドからなり側鎖がポリオルガノ
シロキサンからなる新規のグラフト共重合体の合成に用
いることができる（使用例参照）。

この重縮合反応において、第三成分として他のジアミン
化合物の共存下に反応させて二種あるいはそれ以上のジ
アミン成分を有するグラフト共重合体を得ることもでき
る。

このようなグラフト共重合体は、主鎖、側鎖共に耐熱性
を有する高分子からなり、またポリオルガノシロキサン
の特徴である柔軟性を兼ね備えているため、従来にない
性質を有する高分子材料となる可能性がある。特に、主
鎖がポリイミド、側鎖がポリオルガノシロキサンからな
るグラフト共重合体は、ポリイミドの耐熱性、耐薬品性
と、ポリオルガノシロキサンの柔軟性、高い物質透過性
を生かすことにより、例えば高い耐熱性を有する新しい
タイプの気体分離膜および液体分離膜材料として期待で
きる。また、従来のポリイミドの欠点である剛直性、吸
湿性、成型加工性の悪さ等をポリオルガノシロキサン鎖
の導入により改善することも可能である。

なお、本発明のポリシロキサン系化合物の重合度ｍは基
本的には１以上であるが、上記のような重縮合反応に用
いる場合には末端の二官能性フェニル基の反応性を考慮
すると、ｍは１〜１００の範囲にあることが好ましい。

〔発明の効果〕

本発明のポリシロキサン系化合物は片末端に縮合反応性
を有するジアミノフェニル基又はその前駆型であるジニ
トロフェニル基を存しているため、その反応性を利用し
て他の縮合系モノマーと重縮合反応を行わしめることに
より、主鎖が芳香族ポリアミド、ポリアミック酸または
ポリイミドからなり側鎖がポリオルガノシロキサンから
なる新規のグラフト共重合体等の合成を容易に達成する
ことができる。

〔参考例、実施例および使用例〕

以下に、参考例、実施例および使用例により本発明をさ
らに詳しく説明する。ただし、本発明がこれらに限定さ
れるものではないことはもちろん参　考　例　１３．５
−ジニトロスチレンの合成マロン酸ジエチル６４ｇを乾燥テトラヒドロフラン３０
０ｍ１に溶解し、アルゴンガス気流下、ヨウ化メチルマ
グネシウムのジエチルエーテル溶液（ヨウ化メチル５６
．８ｇとマグネシウム１０．８ｇと乾燥ジエチルエーテ
ル５９ｍ１から通常の方法により合成）を滴下ロートよ
り加え、３０分間攪拌した。次に、３．５−ジニトロベ
ンゾイルクロリド４６ｇの精製クロロホルム２００ｍ１
溶液を滴下ロートより加え、１３時間攪拌した後反応液
を減圧濃縮し、残渣にジエチルエーテル５００ｍ１と２
規定値Ｍ　２００　ｍ　ｌを加え、有機層を分取した。

水層をジエチルエーテル１００ｍ１で抽出し、先の有機
層と合わせ、水２００　ｍ　ｌと飽和食塩水１００ｍ１
で洗浄した後、芒硝で乾燥し、溶媒を減圧留去して、Ｃ
−アシル体を得た。

続いて、このＣ−アシル体に酢酸１６０ｍ１と濃硫酸’
ｌ　Ｑ　ｍ　ｌと水１００ｍ１を加え、加熱し３時間還
流した後、氷水６００　ｍ　ｌに注ぎ、析出する結晶を
濾取した。得られた結晶をクロロホルムＩＩｌに溶解し
、半飽和重曹水４００ｍ１で洗浄した６水層を再−びク
ロロホルム２００ｍ１で抽出し、先の有機層と合わせ、
水１００　ｍ　ｌと飽和食塩水１００ｍ１で洗浄した後
、芒硝で乾燥し、溶媒を減圧留去して、３．５−ジニト
ロアセトフェノン３６．２ｇ（収率８６．２％）を淡黄
色結晶（融点：８１℃）として得た。

ＴＲスペクトル、’Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび元素分
析の結果は次のとおりであった。

ＴＲスペクトル（ｃ＋ｓ−’）　　；　３１００　（ｍ
）（／／ＣＨ３）　、　　１６９８　（ｓ）　　（Ｃｏ
）　。

１６２７　（ｍ）、１５５２　（ｓ）（ＮＯｘ）　。

１３５０　（ｓ）（Ｎｏ−）、１２６０　（ｓ）。

１１４５　（ｍ）、１０８５　（ｍ）、９３Ｂ（ｗ）、
９２０　（ｍ）、７３３　（ｓ）。

’Ｈ−ＮＭＲスペクトル、δ（ＣＤＣｌ２．　　ｐＩ）
ｍ）；　２．８　（ｓ、３Ｈ）、９．２　（ｄ、２Ｈ，
Ｊ＝２’Ｈｚ）、９．３　（ｔ、ＩＨ，Ｊ＝２Ｈｚ）。

元素分析（ａ　（％）　　；　Ｃ：　４５．５５．　Ｈ
：　３．１４Ｎ：１３．２５（計算値、　Ｃ：　４５．
７２゜Ｈ：　２．８８．Ｎ　：　１３．３３）。

続いて得られた３、５−ジニトロアセトフェノン３１．
５ｇをエタノール７５０　ｍ　ｌとテトラヒドロフラン
３７５ｍ１に溶解し、−１０℃に冷却した後、水素化ホ
ウ素ナトリウム２．８４ｇを加え、１時間攪拌した。次
に冷水３７５ｍ１を加えた後、反応液を減圧濃縮し、残
渣を酢酸エチル２００ｍ１で４回抽出した。水層を塩析
し再び酢酸エチル１００　ｍ　ｌで抽出し、先の有機層
と合わせ、芒硝で乾燥し、溶媒を減圧留去して、粗アル
コールを得た。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラ
フィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１にて展開）にて
精製し、α−（３，５−ジニトロフェニル）エタノール
２０．８ｇ（収率６５．５％）を黄褐色固体（融点：６
８〜６９°Ｃ）として得た。

ＴＲスペクトル、’Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよよび元素
分析の結果は次のとおりであった。

ＴＲスペクトル（ｃＩＩ’）；３４００　（ｂ）（ＯＨ
）、３１２０　（ｍ）、３０００（ｗ）、１５４５　（
ｓ）（Ｎｏｔ）。

１３４５　（ｓ）（ＮＯｘ）、１１２０　（ｍ）。

１０７５　（ｍ）、１０２５．　　（ｗ）、９０５（ｍ
）、７９５　（ｗ）、７３０　（ｓ）。

６７０（ｍ）。

冨Ｈ−ＮＭＲスペクトル、δ　（ＣＤＣ１３，ｐ　９ｍ
７；　　１．６３　　（ｄ、　　３Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ
）。

２．７５　　（ｂｓ、　　ＩＨ）、５．１９　　（ｑ、
　　ＬＨ。

、Ｊ＝６．５Ｈｚ）、　　８．６０　　（ｄ、　　２Ｈ
，Ｊ＝２．２）（ｚ）、　　８．８９　　（ｔ、　　Ｉ
Ｈ，Ｊ＝２．２Ｔ（ｚ）。

元素分析値（％）；Ｃ：　４５．３２．Ｈ：　３．９１
Ｎ：１２．９８（計算値；　Ｃ：　４５．２９゜Ｈ：　
　３．８０．Ｎ　：　　１３．２０）。

続いて、得られたα−（３，５−ジニトロフェニル）エ
タノール２０．８ｇに、水冷下、五酸化リン２０．８ｇ
を加え、徐々に１００℃まで加温し、１００℃で３時間
攪拌した。

放冷後、反応混合物に本釣４ｍｌを加えジエチルエーテ
ル５０ｍ１で９回抽出し、有機層を合わせ、溶媒を減圧
留去して、粗生成物を得た。昇華にて精製し、３，５−
ジニトロスチレン１１．４ｇ（収率５９．９％）を淡黄
色結晶（融点二８６〜８７℃）として得た。

ＴＲスペクトル（Ｑｌｌ−’）　　；　３１００　（ｍ
＞（ＣＨｚ）、１５４０　（ｓ）（Ｎｏｔ）。

１３４５　（Ｓ）（Ｎｏ、）、１１０８５（＞、９８０
　（ｍ）（Ｃ＝Ｃ）、９３５（ｍ）、９０５　（ｓ）（
Ｃ＝Ｃ）、８００（ｍ）、７３０　（ｓ）、７００　（
ｍ）。

’Ｈ−ＮＭＲスペクトル、δ（ＣＤＣ１ｚ、１）１）ｍ
）；　５．７　（ｄ、ＬＨ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ＞。

６．１　（ｄ、ＬＨ，Ｊ＝１７．５Ｈｚ）、６．９（ｄ
ｄ、Ｊ＝１０．１？Ｈｚ、１７．５Ｈｚ）。

８．６　（ｄ、２Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、８．９　（ｔ
。

ＩＨ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）。

元素分析値（％）；Ｃ：　４９．３３．Ｈ：３．３５Ｎ
：１４．３６（計算値、　Ｃ：　４９．４９゜Ｈ：　３
．１２．Ｎ　：　１４．４３）。

＝３１＝実　施　例　１３，５−ジニトロフェネチルポリシロキ
サンの合成Ｉ参考例１で得られた３、５−ジニトロスチレン１．００
ｇとペンタメチルジシロキサン（ｍ−１）１．６８ｇを
トルエン１０ｍ１に溶解し、アルゴン気流下、８０℃に
加温した後、塩化白金酸ＤｔｘｐｔＣ］、・６　ＨｚＯ
）のイソプロパツール溶液（０，１ｍｏ　Ｉ／１）４０
＃　ｌを添加し、４時間４０分攪拌した。溶媒を減圧留
去して粗生成物を得、シリカゲルを用いたカラムクロマ
トグラフイー（ジエチルエーテル：ヘキサン＝＝に８に
て展開）にて精製し、α−（３，５−ジニトロフェネチ
ル）ポリシロキサンとβ−（３，５−ジニトロフェネチ
ル）ポリシロキサンの混合物９０４■（収率５１．３％
）を淡黄色波状物として得た。

ＴＲスペクトル、’Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび元素分
析の結果は次のとおりでった。

ＴＲスペクトル（ｅ１１’）　　；　３１２０　　（ｗ
）　。

２９７０　（ｍ）（ＣＨｓ）、１５４５　（ｓ）（Ｎｏ
ｔ）、１３４５　（ｓ）（Ｎｏｗ）。

１２５５　（ｓ）（ＳｉＣ）、１０６０　（ｓ）（Ｓｉ
Ｏ３ｉ）、９０５　（ｗ）、８４０　（ｓ）。

８０２　（ｓ）、７８５　（ｍ）、７３０　（ｍ）。

’Ｈ−ＮＭＲスペクトル、δ（ＣＤＣ’ｆｆ＋　　ｐ　
ｐｍ）；α体：　０．０１　　（ｓ）、０．０６　（ｓ
）（合わせて１５Ｈ）　、　１．４５　（ｄ、　３Ｈ，
Ｊ＝７．４Ｈｚ＞　。

２．４６　（ｑ、ＩＨ，Ｊ＝’７．４Ｈｚ）、８．２４
（ｄ、２Ｈ，Ｊ＝２．２Ｈｚ）、８．７５　（ｔ。

ＩＨ，Ｊ＝２．２Ｈ２）。

β体：　０．０８　（ｓ）、０．１２　（ｓ）（合わせ
て１５Ｈ）、　　０．９３　　（ｍ、　　２Ｈ）　　２
．８８　　（ｍ。

２Ｈ）、　　８．３８　　（ｄ、　　２Ｈ，Ｊ−２，１
Ｈｚ）。

８．８２　　（ｔ、　　ＩＨ，Ｊ＝２．１Ｈｚ）。

’Ｈ−ＮＭＲの積分値よりαとβΦ比は、およそ２対１
であった。

元素分析値％、Ｃ：　４５．６３．Ｈ：　６．２５゜Ｎ
：８．２２（計算値、Ｃ：　４５．５９゜Ｈ：　６．４
７．Ｎ：　８．１８）。

実　施　例　２３．５−ジアミノフェネチルボ５％パラ
ジウムカーボン粉末（日本エンゲルハルト社製）５０■
をエタノール２ｍｌに懸濁し、１５分間水素を通じて触
媒を活性化した。その後、実施例１で得られた３、５−
ジニトロフェネチルポリシロキサンのα、β混合物３４
２■のエタノール１ｍｌ溶液を加え、１時間５０分水素
を通じて還元した。触媒を濾去した後、溶媒を減圧濃縮
し、６０℃で減圧乾燥して、３．５−ジアミノフェネチ
ルポリシロキサン２６６■（収率９４．１％）を淡褐色
油状物質として得た。

ＩＲスペクトル、’Ｈ−ＮＭＲスペクトル、および元素
分析の結果は次のとおりであった。

ＩＲスペクトル（ａｍ−’）　　；　３４５０　（ｗ）
（ＮＨｚ）　。

３３７０　（ｍ）（Ｎ）（ｚ）、２９７０　（ｓ）（Ｃ
Ｈｓ）　、　　１６００　（ｓ）　　（ＮＨｔ）　。

１２５５　（ＳｉＣ）、１０６０　（ＳｉＯ３ｉ）。

８４０　（Ｓ）、８０２　（ｍ）、７８０　（ｍ）。

７５０　（Ｗ）。

’Ｈ−ＮＭＲスペクトルδ（ＣＤＣＩｉ＋ｐｐｍ）；α
体：　０．０５　（ｓ）、０．０９　（ｓ）（合わせて
１５Ｈ）、１．２７　（ｄ、３Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ）、
１．９６　（ｑ、ＩＨ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）。

３．４５　（ｂｓ、４Ｈ）、５．８０　（ｔ’、ＩＨ。

Ｊ＝２．１Ｈｚ）、５．８７　（ｄ、２Ｈ，Ｊ＝２．１
Ｈｚ）。

β体：　０．００　（ｓ）、０．０７　（ｓ）（合わせ
て１５Ｈ）　、　０．８３　（ｍ、　２Ｈ）　、　２．
４５（ｍ、　　２Ｈ）、’３．４５　　（ｂｓ、　　４
Ｈ）。

５．９２　　（ｔ、’ＩＨ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、　　５
．９９（ｄ、　　２Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）。

元素分析値（％＞　　；ｃ　：５５．５’ｌ、　Ｈ：　
９．３２Ｎ１．５５（計算値、Ｃ：　５５．２７゜Ｈ：
　　９．２８．　　Ｎ　：　　９．９２）。

参　考　例　２〜８　片末端反応性ポリシロキサンの合
成ｅ蔦トリメチルシラノール２０．３ｇを乾燥テトラヒドロフ
ラン２００ｍ１に溶解し、アルゴン気流下にてｎ−ブチ
ルリチウムのヘキサン溶液（１，６ｍｏｌ／／）１４１
ｍｌを加えた。１０分間攪拌した後、さらにヘキサメチ
ルシクロトリシロキサン７５．０ｇを乾燥テトラヒドロ
フラン２００ｍ１に溶解した溶液を加え、室温にて２１
時間攪拌した。この反応溶液に停止剤としてジメチルク
ロロシラン２５０ｍ１を加え、リビング重合反応を停止
した。

次に減圧下で溶媒を留去した後析出した塩を濾別し、０
．ｌｍｍＨｇ以下の真空下で１２０℃にて３が５．５で
あるヒドロポリジメチルシロキサン９３．８ｇを無色透
明な粘性液体として得た。

また、使用するヘキサメチルシクロトリシロキサンの使
用量、あるいは開始剤であるシラノールの構造をかえる
ことにより、表１に示すようなヒドロポリジメチルシロ
キサンを同様に得た。

実　施　例　３３．５−ジニトロフェニルポリシロキサ
ンの合成２ｅ ■ （市＝５．５）参考例１で得られた３、５−ジニトロスチレン１．００
ｇと参考例２で得られたヒドロポリジメチルシロキサン
（冨＝５．５）２．４８ｇをトルエン１０ｍ１に溶解し
、アルゴン気流下、８０℃に加温した後、塩化白金酸（
ＨｚＰ　ｔ　Ｃｌ　ｂ・ａＨｔｏ）のイソプロパツール
溶液（０，１ｍｏ　ｌ／７り２０μｍを添加し、１時間
３０分攪拌した。溶媒を減圧留去して粗生成物を得、シ
リカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（ジエチル
エーテル：ヘキサン＝１＝４にて展開）にて精製し、３
．５−ジニトロフェネチルポリシロキサン（ｍ−５，５
）２．５８ｇ（収率７４％）を淡黄色油状物として得た
。

ＩＲスペクトル、’Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび元素分
析の結果は次のとおりであった。

ＩＲスペクトル（ＣＪす）；３１３０（ｗ）。

２９８０　（ｓ）（ＣＨ−）、１５５０　（ｓ）（ＮＯ
２）　、　　１３５０　（ｓ）　　（ＮＯｔ）　。

１２６０　（ｓ）（ＳｉＣ）、１０９０　（ｓ）（Ｓｉ
Ｏ３ｉ）、１０２０　（ｓ）（ＳｉＯ３ｉ）。

８００　（ｓ）、７３０　（ｍ）、６８５　（ｗ）−’
Ｈ−ＮＭＲ，δ（ＣＤＣＩ、ｌ＋　　ｐ　ｐｍ）　　；
α体：　０．０７　（ｍ、　４２Ｈ）　、　　１．５１
　（ｄ。

２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、２．４９　（ｑ、ＩＨ。

Ｊ＝７．５Ｈｚ）、８．２６　（ｄ、２Ｈ，Ｊ＝２．１
Ｈｚ）、　　８．７１　　（ｔ、　　ＩＨ，Ｊ＝２．１
Ｈｚ）。

β体：　０．０？　（ｍ、　４２Ｈ）　、　０．９８　
（ｍ。

２Ｈ）、　　２．８７　　（ｍ、　　２Ｈ）、　　８．
３４　　（ｄ。

２Ｈ，Ｊ＝２Ｈｚ）、　　８．８２　　（ｔ、　　ＩＨ
。

Ｊ＝２Ｈｚ）。

’Ｈ−ＮＭＲの積分値よりαとβΦ比はおよそ２対１で
あった。

元素分析値％；Ｃ：　３６．０７．　Ｈ：　７．６７、　Ｎ　：　１．
７２実　施　例　４３，５−ジアミノフェネチルボ５％
パラジウムカーボン粉末（日本エンゲルハルト社製）１
００■をエタノール４ｍｌに懸濁し、５分間水素を通じ
て触媒を活性化した後、実施例３で得られた３、５−ジ
ニトロフェネチルシロキサンノα、βｆｆ１ｌｌの１．
０Ｏｇのエタノール２ｍｌ溶液を加え、２時間３０分水
素を通じて還元した。触媒を濾去した後、溶媒を減圧濃
縮し、８０℃で減圧乾燥して３，５−ジアミノフェネチ
ルポリシロキサン８０８■（収率８７％）を淡褐色油状
物質として得た。

ＩＲスペクトル（ロー’）　　；　３４７０　（ｗ）（
ＮＨり　、　　３３８０　（ｗ）　　（ＮＨｔ）　。

２９８０　（ｓ）（ＣＨ３）、１６００　（ｍ）（ＮＨ
ｚ）　、　　１２６０　（ｓ）　　（Ｓ　ｉ　Ｃ）　。

１０７０　（ｓ）（ＳｉＯ３ｉ）、１０３０（ｓ）（Ｓ
ｉＯ３ｉ）、８４０　（ｗ）、８００（ｓ）、６９０　
（ｗ）。

’Ｈ−ＮＭＲスペクトルδ（ＣＤＣ１３，ｐｐｍ）；α
体：　０．０４　（ｍ、　４２Ｈ）　、　　１．２８　
（ｄ。

３Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、１．９８　（ｑ、ＩＨ。

Ｊ＝７．５Ｈｚ）、３．３９　（ｂｓ、４Ｈ）。

５．８０　（ｔ、ＩＨ，Ｊ＝２Ｈｚ）、５．８８（ｄ、
２Ｈ，Ｊ＝２Ｈｚ）。

β体：　０．０４　（ｍ、　４２Ｈ）　、　０．８４　
（ｍ。

２Ｈ）、　　２．４６　　（ｍ、　　２Ｈ）、　　３．
３９　　（ｂｓ。

４Ｈ）、５．９２　　（ｔ、　　ＬＨ，、Ｉ＝２Ｈｚ）
。

５．９９　　（ｄ、　　ＩＨ，Ｊ＝２Ｈｚ）。

元素分析値％；ｃ　：　３７．５３．Ｈ：　８．８４．Ｎ　：　１．６
６゜実施例５〜１０ｅ実施例３と同様な操作を行い、表２に示した量の反応剤
を用いて３．５−ジニトロフェネチルポリシロキサンを
合成した。

実施例１１〜１６￥ｅ実施例４と同様な操作を行い、表３に示した量の反応剤
を用いて３．５−ジアミノフェネチルポリシロキサンを
合成した。

使　用　例　１　ポリイミド／ポリシロキサングラフト
共重合体の合成実施例３で得られた３、５−ジアミノフェネチルポリシ
ロキサン（ｍ＝５．５）　　４０４■ととロメリット酸
二無水物１２７■をジメチルアセトアミド１ｍｌに溶解
し、室温で１時間攪拌した。その後ジメチルアセトアミ
ド１ｍｌを追加し、その反応溶液をガラス板上に流延し
、１００℃で加熱乾燥して、その構造が１（ｅ？（式中、Ｃｔ　Ｈａは−ＣＨ−及び−ＣＨｔＣＨＥ−を
表わす）であるポリアミック酸／ポリジメチルシロキサ
ングラフト共重合体膜を得た。

得られたグラフト共重合体のＩＲスペクトルは次のよう
であった。

５ｌ− ＩＲスペクトル（ｃａｂ−’）　　；　３３３０　（ｍ
）　　（ＮＨ）　。

２９７０　　（ｍ）　　（ＣＨｓ）、　　１７３０　　
（ｍ）（ＣＯＯＨ）、　　１　６０２　　（ｍ）　　（
ＣＯＮＨ）。

１５５０　　（ｗ）、　　１４５０　　（ｍ）、　　１
２６０（ｓ）　　（ＳｉＣ）、　　１０９０　　（ｓ）
（ＳｉＯ３ｉ）、　　１０２０　　（ｓ）　　（ＳｉＯ
３ｔ）。

８００　　（ｓ）、　　６９７　　（ｗ）。

さらに２００℃で１日減圧乾燥（１ｍ　ｍ　Ｈｇ以下）
して、その構造がＭｅ　　　Ｍｅ（式中、Ｃ２Ｈ４は前記と同様の意味を表わす。）であ
るポリイミド／ポリジメチルシロキサングラフト共重合
体膜を得た。

ＩＲスペクトル、元素分析結果は次のとおりであった。

ＪＲスペクトル（国−’）　　；　２９８０　（ｇ）（
ＣＨ３）、　　１７８０　　（ｓ）　　（ＣＯＮＣＯ）
。

１７２０　　（ｓ）　　（ＣＯＮＣＯ）、　　１６００
（ｍ）　　（Ａｒｏｍ、）、　　１４６０　　（ｓ）。

１３７５　　（ｓ）、　　１３４５　　（ｓ）、　　１
２６０（ｓ）　　（ＳｉＣ）、　　１１００　　（ｓ）
　　（ＳＩＯ３１１０１０（ｓ）　　（ＳｉＯ３ｉ）、
７９０　　（ｓ）。

７２０　　（ｓ）　　（Ａｒｏｍ、）、　　６８５　　
（ｍ）（Ａｒｏｍ、）。

元素分析値（％）；Ｃ：　４７．８１　；　Ｈ：　５．９０．　Ｎ　：　３
．５２゜また、ここで得られた共重合体膜を用いて、気
体透過実験を行った結果、２５℃における酸素、窒素お
よび二酸化炭素の透過係数ＰＯｔ、ＰＮｔおよびｐｃｏ
□はそれぞれとなり、高い気体透過性を示した。

また、パーベーパレーション法にょる水−エタノール混
合物の透過実験を行った結果、５０℃において、５．６
ｗ／ｗ％エタノール濃度の供給液を３８、ＯＷ／Ｗ％に
濃縮することができた。このとき水およびエタノール透
過速度Ｐ　Ｈ２ＯおよびＰ　ＥｔＯＨおよび分離係数α
はそれぞれとなり、エタノール選択透過性を示した。

Claims

【特許請求の範囲】一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａは２価の有機基、Ｙはニトロ基又はアミノ基
、Ｒ＾１〜Ｒ＾５は同一あるいは異なるアルキル基、置
換アルキル基、フェニル基または置換フェニル基であり
、ｍは１以上の整数である。ただし、Ｒ＾１およびＲ＾
５は繰り返し単位ごとに任意に異なってもよい。）で表される片末端に二官能性フェニル基を有するポリシ
ロキサン系化合物。