JPH01182321A

JPH01182321A - 芳香族ポリエーテルおよびその製造方法

Info

Publication number: JPH01182321A
Application number: JP444488A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Matsuo; 茂松尾
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1988-01-12
Filing date: 1988-01-12
Publication date: 1989-07-20

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、芳香族ポリエーテルおよびその製造方法に関
し、より詳しくは、特に耐熱性および難燃性等に優れ、
機械、電子、電気分野等の素材等として好適に利用する
ことのできる芳香族ポリエーテルおよびその実用上有利
な製造方法に関する。

［従来の技術およびその問題点］エンジニアリング樹脂として様々な構造を有する樹脂が
耐熱性や機械的強度に優れた素材として提案されている
。そして、これらエンジニアリング樹脂は、従来の汎用
樹脂にも増して広い分野での使用が試みられている。こ
のように用途分野が拡大すると、素材に要求される特性
が厳しくなる。そして、従来のエンジニアリング樹脂で
は前記要求に応じ切れなくなり、さらに新しい樹脂の開
発が要求されるに至った。

従来のエンジニアリング樹脂の１つとして、４．４′−
ジへ口ペンゾフエノン等のビス（モノへロフェニル）ケ
トン類と２価フェノール類との縮合により得られる芳香
族ポリエーテルケトン類は知られているが、２．６−ジ
八ロベンゾフエノン類や２．４−ジハロベンゾフェノン
類等のベンゾイル−２，（Ｘ）−ジハロベンゼン類（た
だし、（Ｘ）は３，４．５または６である。）と２価フ
ェノール類との縮合によって得ることができる芳香族ポ
リエーテルは知られていなかった。

本発明は、前記事情に基いてなされたものである。

本発明の目的は、特に耐熱性、難燃性に優れた新規なエ
ンジニアリング樹脂である芳香族ポリエーテルおよびそ
の実用上有利な製造方法を提供することにある。

［前記目的を達成するための手段］本発明者らは、新規のエンジニアリング樹脂、特に耐熱
性および難燃性に優れたエンジニアリング樹脂を見出す
べく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有する芳香族
ポリエーテルが１本発明の目的を満足することを見出し
、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、前記目的を達成するための第１の発明の構成
は。

次式（り［ただし、式中Ｑは、フェニレン基もしくは置換フェニ
レン基、ナフチレン基（ナフタレン−ジイル）もしくは
置換ナフチレン基または次の一般式（ｎ）（Ｒ’）ｈ　　　　　（Ｒ”）Ｊ（ただし５式（ＩＩ）中、［１およびＲ２は、水素原子
、炭素数ｌ〜１２のアルキル基、炭素ａ５〜１Ｇのシク
ロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数ｌ
〜ｌＯのアルコキシ基、炭素数６〜８のアリールオキシ
基またはシアノ基を示し、ｋおよびｊは、各々独立に０
〜４の整数を示し：Ｙは、単結合。

−０−１−ｓ　−、−ｓｏ、−、−ｃｏ−１−Ｃ−１ξ （ただし　ＢｓおよびＲ４は、各々独立に水素原子、炭
素数１〜７のアルキル基、炭素数５〜ｌＯのシクロアル
キル基、または炭素数６〜１２のアリール基を示す、　
）　、　−（ＣＲ’Ｒ’）、−（ただし、Ｈｓ、　Ｂａ
は、各々独立に、Ｒ″′またはＲ４と同様の基を示し、
ｑは、２〜ｌＯの整数を示す、）または（ただし、ｒは３〜１０の整数を示す、）で表わされる
結合を示す、）で表わされる基を示す、］で表わされる
綴り返し単位からなることを特徴とする芳香族ポリエー
テルであり、第２の発明は、第１の発明の芳香族ポリエ
ーテルの製造方法として実用上有利な製造方法を提供す
るものである。

次に本願第１の発明について詳細に説明する。

本発明の芳香族ポリエーテルは、前記−数式（Ｉ）で表
わされる繰り返し単位からなるポリマーであるが、中で
も、次の一般式（工、）または次の一般式（Ｉｂ）［ただし、式（Ｉ、）および式（Ｉｂ）中、Ｑは、それ
ぞれ前記−数式（Ｉ）中のものと同様の意味を有する。

］で表わされる繰り返し単位からなるポリマーが。

機械的強度、製造の容易さなどの点から好ましい。

また、前記式（Ｉ、）で表わされる繰り返し単位と前記
式（！−）で表わされる繰り返し単位とを有するポリマ
ーも上記同様の意味から好ましいポリマーである。

なお、本発明の芳香族ポリエーテルは、−数式および／
またはＱの種類に関して、単独重合体であっても、共重
合体であってもよい。

前記式（りで表わされる繰り返し単位中のＱは、前記の
ものであればよいが、前記Ｑが１式（ｎ）で表わされる
ものである場合、このＱは、中ても次の式（■、）（Ｒ’）ｍ　　　　　　（Ｒ”）Ｊ［ただし、式中、Ｒ’＊Ｒ”ｓｋｓ　ＪおよびＹは、そ
れぞれ前記式（ＩＩ）のものと同様の意味を有する。］式（ｎ）もしくは式（■、）中のＲＩおよびＲ２は、前
記式（ＩＩ）中のものであればよいか、中でも通常各々
独立に炭素数が１〜４程度である低級アルキル基、炭素
数が５または６程度であるシクロアルキル基、炭素数が
６〜８程度である低級アリール基、炭素数が１〜３程度
である低級アルコキシ基、およびシアノ基等が好ましい
。

ＲＩおよびＲ２の具体例としては、たとえば、水素原子
、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｌ−ブチル基、２−ブチル基、２−メチルプロピル
基、２．２−ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、オクチル基、デシル基、ベンジル基、ｌ−フェニル
エチル基、２−フェニルエチル基、４−メチルベンジル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシク
ロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、ペンチルメチ
ル基、シクロヘキシルメチル基、フェニル基、メチルフ
ェニル基、エチルフェニル基、メトキシ基、エトキシ基
、プロポキシ基、フェノキシ基、シアノ基等を挙げるこ
とができ、これらの中でも特にメチル基等が好ましい。

なお　９１とＲ倉とは、互いに同じ種類の基であっても
よく、異なった種類の基であってもよい。

式（ＩＩ）もしくは式（Ｉｆ、）中のｋおよびｊは。

それでれ式（ｎ）のものであればよいが、中でも通常各
々独立に０〜２程度の整数が好ましく、中でもｋとｊと
が共に０であるのが特に好ましい。

式（ｎ）もしくは式（Ｉｌ、）中のＹが、Ｒコ寵式（ＩＩ）のものであればよいが、中でも通常各々独立
に水素原子、炭素数１〜４程度の低級アルキル基、炭素
数５または６程度のシクロアルキル基または炭素数６〜
８程度の低級アリール基が好ましく、具体的にはたとえ
ば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、シクロへキシル基、シクロヘキシルメチル基、フ
ェニル基、トリル基、ベンジル基等を挙げることができ
る。

１コ暑なお、−〇−として好ましいものの具体例とし区でき、特に好ましいものとして　−〇−等を早目ＣＩ。

けることができる。

式（■）もしくは式（Ｒ１）中のＹが。

−（ＣＲ’Ｒ’）、−の場合、このＲ％およびＲＩＩは
、それでれ式（ＩＩ）におけるのと同様であるが、好ま
しいＲ″およびＲ６としては、各々独立に、水素原子、
炭素数が１〜３程度である低級アルキル基、炭素数が５
または６程度であるシクロアルキル基または炭素数が６
〜８程度であるアリール基が挙げられ。

中でも水素原子、メチル基等が特に好ましい。

−（ＣＲ’Ｒ’）１１−中のｑとしては、前記式（ｎ）
におけるのと同様であるが、中でも２〜４程度の整数が
好ましい。

式（ｎ）もしくは式（Ｒ１）中のＹが、の場合、ｒとし
ては、４または５が好ましく、特に５が好ましい。

式（Ｉ）もしくは式（１１）および式（Ｉｂ）中のＱが
、フェニレン基もしくは置換フェニレン基の場合、この
フェニレン基または置換フェニレン基として１次の式（
Ｒ１）（ただし、式中Ｒ７は前記Ｒ１と同様の意味を有し、ｐ
はθ〜４の整数を示す、）で表わされる基を挙げることができ、中でも、次の式（
ｎ、、）（Ｒ’）。

［ただし１式中Ｒ７およびｐはそれぞれ前記式ｏ（ｎ、
）のものと同様の意味を有する。］て表わされる基が好
ましい。

式（■、）もしくは式（ｎ、、）中のＲ９としては、た
とえば、炭素数が１〜４程度であるアルキル基、炭素数
が５または６程度であるシクロアルキル基、炭素数が６
〜８程度であるアリール基。

炭素数が１〜３程度であるアルコキシ基、フェノキシ基
、およびシアノ基等が好ましく、またｐとしてはＯ〜２
程度の整数が好ましく、特に０が好ましい。

式（■、）もしくは式（Ｉｌ、、）で表わされる基の具
体例としては、たとえば１，１．２−フェニレン、１．
３−フェニレン、１．４−フェニレン、５−メチル−１
，３−フェニレン、２−メチル−１，３−フェニレン、
４．６−シメチルー１．３−フ二二しン、２−メチルー
１，３−フェニレン、２．６−シメチルー１．３−フェ
ニレン、２．５−ジメチル−１，３−フェニレン、２−
エチル−１，４−フェニレン、２−フェニル−１，４−
フェニレン、５−フェニル−１，３−フェニレン、５−
シクロヘキシル−１，３−フェニレン、２−メトキシ−
１，４−７エニレン、２−ジアツー１．４−フェニレン
、２−フェニル−１，４−フェニレン等を挙げることが
できる。これらの中でも１．３−フェニレン、１，４−
フェニレン、２−メチル−１，４−フェニレン、２゜６
−シメチルー１．４−フェニレン、２．５−ジメチル−
１，４−フェニレン等が好ましく、特に１．４−フェニ
レンが好ましい。

式（Ｉ）もしくは式Ｃ１，）および式（Ｉｂ）中のＱが
、ナフチレン基もしくは置換ナフチレン基の場合、この
ナフチレン基または置換ナフチレン基として次の式（■
＾＾）（Ｒ’）、　　　　（Ｒ’）。

または次の式（［８Ｂ）％式％（）［ただし、式（ＩＩＡＡ）および式（Ｉ［ＢＢ）中Ｒ♂
およびＲ９は、各々独立に、炭素数がｌ〜４であるアル
キル基、特に好ましくはメチル基、炭素数が５〜フであ
るシクロアルキル基、炭素数が６〜８程度であるアリー
ル基、炭素数が１〜３であるアルコキシ基またはシアノ
基を示し、式（■＾Ａ）中のｕｔ５よびＶは各々独立に
０〜４の整数、好ましくは０〜２の整数、特に好ましく
は０を示し、式（ＩＩＢＢ）中のＳは０〜４の整数、好
ましくは０〜２の整数、特に好ましくは０゛を示し、ま
たｔは、θ〜２の整数、特に好ましくは０を示す、］て
表わされる基を挙げることができる。

ＨａおよびＩＩｇとしては、各々独立にメチル基、エチ
ル基等の低級アルキル基、メトキシ基等が好ましい。

式（■＾Ａ）または式（ＩＩＢＢ）で表わされる基の中
でも２，６−ナフチレン基、１，４−ナフチレン基、　
Ｈａおよび／またはＲ９をこ換するｌ。

４−ナフチレン基等が好ましく、特に、２，６−ナフチ
レン基、１．４−ナフチレン基が好ましい。

なお、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒコ、９４、Ｒ１１，Ｒ６、Ｒ
７、Ｒ８およびＲ９に関して前記アリール基は、アルア
リール基を含むものであり、前記アルキル基、シクロア
ルキルノフ、アリール基、アルコキシ基およびアリール
オキシ基は１本発明の目的に支障のない限り、さらに酸
素原子、窒素原子等を含有する置換基、炭化水素基等の
２２換基によって置換されているものであってもよい。

本発明の芳香族ポリエーテルはＰ−クロロフェノールを
溶媒とする０、５　ｇ／ｄｌ濃度の溶液の６０℃におけ
る還元粘度が１通常０．３〜２．０ｄｊＬ　／ｇの範囲
内にあるものであり、機械的強度、耐熱性、難燃性等の
特性の点、成形の容易さ等の点から、その還元粘度が０
．５〜１．２ｄｌ／ｇの範囲内にあるものが好適である
。

前記還元粘度が０．３ｄ立／ｇ未満であると、特に機械
的強度が不十分となる等エンジニアリング樹脂としての
十分な特性が得られず、一方、還元粘度が２．０　ｄｌ
／ｇを超えると成形性が十分に得られない場合がある。

また１本発明の芳香族ポリエーテルの熱的性質は、前記
式（１）におけるＱの種類により若干の相違があるが、
そのガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上てあり、熱
分解開始温度が４５０℃以上てあって、実用上充分な耐
熱性を有するものである。

本発明の芳香族ポリエーテルは、前述のように耐熱性に
優れている他に、機械的強度、難燃性等エンジニアリン
グ樹脂としての基本特性にも優れたエンジニアリング樹
脂であり、機械、電子、電気分野等の素材等として種々
の分野に好適に利用することができる。

本発明の芳香族ポリエーテルは１本願第２の発明の方法
により好適に製造することができる。

次に１本願第２の発明について詳細に説明する。

本願第２の発明の方法は１次式（ｍ）（以下余白、）［ただし、式中Ｘは、各々ハロゲン原子を表わし、前記
２個のＸは同一であっても相違していてもよい、］で表わされる化合物と、次の式（ＥＶ）ＨＯ−Ｑ−ＯＨ
（ＩＶ）［ただし１式中Ｑは、フェニレン基もしくは置換フェニ
レン基、ナフチレン！（ナフタレン−ジイル）もしくは
置換ナフチレン基または次の一般式（Ｖ）（Ｒ’）ｈ　　　　　（Ｒ”）Ｊ（ただし、式中、［１およびＲ２は、各々独立に、水素
原子、炭素数ｌ〜１２のアルキル基、炭素数５〜１０の
シクロアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を
示し、におよびｊは、各々独立にθ〜４の整数を示し、
Ｙは、単結合、一〇−，−３−、−３０２−、−ＧＯ−、−Ｃ−（ただ
し、Ｒ″およびＲ４は、各々独立に水素原子。

炭素数１〜７のアルキル基、炭素数５〜ｌＯのシクロア
ルキル基、または炭素数６〜ｌＯのアリール基を示す、
　）　、　−（ＣＲ’Ｒ’）＠−（ただし、Ｒ１および
Ｒ６は、各々独立に上記Ｒ１またはＲ４と同様の意味（
ただし、「は３〜ｌＯの整数を示す、）で表わされる結
合を示す、］で表わされるジヒドロキシ化合物とを、アルカリ金属炭
酸塩および／またはアルカリ金属重炭酸塩の存在下、溶
媒中で縮合せしめて、次式（Ｉ）［ただし、Ｑは前記と
同様の意味を表わす、］で表される繰り返し単位からな
るポリマーを得ることを特徴とする芳香族ポリエーテル
の製造方法である。

この第２の発明の方法、原料モノマーである前記式（ｍ
）で表わされるジハロベンゾフェノン（以下、単に（＾
）成分と呼ぶことがある。）を用い、他の原料子ツマ−
として、前記式（ＩＶ）で表わされるジヒドロキシ芳香
族化合物を（以下、単に（Ｂ）　成分と呼ぶことがある
。）を用いる。

なお、この（Ｂ）成分は、あらかじめアルカリ金属化合
物と反応させてジヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金
属塩の形としたものを用いてもよい。

前記（Ａ）成分として用いる原料上ツマ−の具体例とし
ては、たとえば、ｌ−ベンゾイル−２゜６−ジクロロベ
ンゼン、ｌ−ベンゾイル−２゜３−ジクロロベンゼン、
ｌ−ベンゾイル−２゜４−ジクロロベンゼン、ｌ−ベン
ゾイル−２゜５−ジクロロベンゼン、！−ベンゾイルー
２゜６−ジフルオロベンゼン、ｌ−ベンゾイル−２゜３
−ジフルオロベンゼン、ｌ−ベンゾイル−２゜４−ジフ
ルオロベンゼン、ｌ−ベンゾイル−２゜５−ジフルオロ
ベンゼン、ｌ−ベンゾイル−２−クロロ−６−フルオロ
ベンゼン、ｌ−ベンゾイル−２−クロロ−４−フルオロ
ベンゼン、ｌ−ベンゾイル−２，６−ジブロモベンゼン
、ｌ−ベンゾイル−２，４−ジブロモベンゼン、ｌ−ベ
ンゾイル−２，４−ジクロロベンゼン、ｌ−ベンゾイル
−２，６−ジクロロベンゼン等を挙げることができる。

これらの中でもｌ−ベンゾイル−２，６−ジクロロベン
ゼン、ｌ−ベンゾイル−２，４−ジクロロベンゼン、ｌ
−ベンゾイル−２，６−ジフルオロベンゼン、ｌ−ベン
ゾイル−２，４−ジフルオロベンゼン等が好ましく、中
でもさらに、ｌ−ベンゾイル−２，６−ジクロロベンゼ
ン、ｌ−ベンゾイル−２，４−ジクロロベンゼン等が好
ましい。

ｌ−ベンゾイル−２，６−ジクロロベンゼンは、特に好
ましい七ツマ−の１つである。

なお、これらの化合物は、１種単独で用いてもよく、２
種以上を混合物等として併用してもよい。

本発明に方法において（Ｂ）成分として用いる前記式（
ＩＶ）で表わされるジヒドロキシ芳香族化合物の具体例
としては、たとえば４．４′−ジヒドロキシビフェニル
等のジヒドロキシビフェニル類；ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）エーテル等のジヒドロキシジフェニルエーテ
ル類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等のジヒ
ドロキシジフェニルケトン類、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホン等のジヒドロキシジフェニルスルホン
類、１．１−ビス（４−ヒトロキシフェニル）シクロヘ
キサン等の１．１−ビス（ヒドロキシフェニル）シクロ
アルカン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニル
メタン、１．ｌ−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１
−フェニルエタン、ｌ、１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エタン、１．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）エタン、１．４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブ
タン、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン（ビスフェノールＡ）、２゜２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）ブタン等のビス（ヒドロキシフェニル）ア
ルカン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド
等のジヒドロキシジフェニルスルフィド類、１．４−と
ドロキシベンゼン、ｌ、３−ヒドロキシベンゼン等のジ
ヒドロキシベンゼン類、１．４−ジヒドロキシナフタレ
ン、１．５−ジヒドロキシナフタレン、２．６−ジヒド
ロキシナフタレン、２．ツージヒドロキシナフタレン等
のジヒドロキシナフタレン類等を挙げることがてきる。

なお、これら化合物は一種単独でも二種以上を併用して
も良く、またアルキル基などの置換基を有するものであ
ってもよい。

これらの中でも特に好ましいものとして、たとえば、４
．４’−ジヒドロキシビフェニル、２゜２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン。

１．４−ジヒドロキシベンゼンなどを挙げることができ
る。

本発明方法で用いるアルカリ金属の炭酸塩、重炭酸塩［
以下、単に（Ｃ）成分と呼ぶことがある。

］としては、通常のボリアリールエーテルケトン等のポ
リアリールエーテルの製造に用いられるところの、フェ
ノラートの形成可能なアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金
ａｍ炭酸塩、あるいはこれらの混合物が挙げられる。

このアルカリ金ｍ炭酸塩、アルカリ金ＷＡＴ１１炭酸塩
の具体例としては例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等を挙げるこ
とができる。

なお、これらの化合物は、通常無水物として用いるのが
好適であるが、所望により水和物あるいは水性溶液等の
溶液として用いることともできる。

上記水和物、水溶液等の原料中の水分は、加熱反応の際
、あるいはこれに先駆けて反応系から除去することがで
き、これにより重合反応を容易ならしめることができる
。

（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の使用割合は、（Ｂ）成分の１
当量当り、（Ｃ）成分を通常１〜４当量、好ましくは１
．０５〜１．５当量程度とするのが好適である。

（Ｃ）成分が、（Ｂ）成分の１当量に対して１当量未満
であるとＣＢ）成分の一部が未反応のままになるので、
経済的に不利になる。

一方、（Ｃ）成分が、（Ｂ）成分の１当量に対して４当
量を超えると、未反応の（Ｃ）成分が増加し、やはり経
済的に不利になることがある。

なお、ＣＢ）成分の１モルは２当量に相当し、（Ｃ）成
分の１当量は、　（Ｃ）　ｊｉ分分子モル中アルカリ金
属原子のモル数に相当する。

前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の使用割合は、前記（
＾）成分１モル当り、（８）成分を通常０．９８〜１．
０２モル、好ましくは０．９ト４．００モルの範囲内と
するのが好適である。この（Ｂ、）成分の使用量が０．
９８モル未満、あるいは１．０２モルを超える場合。

いずれも高分子量化を十分に達成することができない。

なお、前記（＾）成分と前記（Ｂ）成分とは等モル反応
によって縮合するので、前記（＾）成分と前記（Ｂ）成
分とを一般に等モルもしくは等モル付近に設定するのが
、十分な高分子量体のものを得るために必要となる。

ただし、これらの使用割合は、用いる七ツマ−に応じて
適宜に調整しても良い。

前記中性の極性溶媒としては、公知のジへロアリール化
合物と２価フェノールを用いる縮合反応によるポリアリ
ールエーテル等の製造の際に用いられるものを使用する
ことがてきる。

この中性の極性溶媒の具体例としては、たとえば、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、
ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホンなどを挙げ
ることができる。

なお、これらの溶媒は、１種単独で用いてもよく、所望
により水との共沸脱水の可能な溶媒、たとえばベンゼン
、トルエン、キシレン等との混合溶媒としても用いるこ
ともできる。

前記縮合反応を行なうに際しての加熱温度としては、通
常％１００〜３５０℃、好ましくはｔＳＯ〜３００℃の
範囲とするのが好適である。

この反応時間としては、用いるモノマーの種類、溶媒等
によりて異なるので、−様に規定できないが１通常、０
．５〜ｌ◎時間、好ましくは２〜５時間の範囲とするの
が適当である。

反応の雰囲気としては、通常、窒素、アルゴン、ヘリウ
ム等の不活性雰囲気中て行なうのが望ましい。

また、縮合反応の操作として、加熱反応中に反応系から
水分を除去しながら行なっても良い。

以上のようにして所望の芳香族ポリエーテルを合成する
ことができる。

このようにして合成されたポリマーは、公知の分離・洗
浄・乾燥・精製方法などを適用して溶媒、未反応上ツマ
ー１未反応アルカリ金属化合物などを分離し、所望の純
度にて得ることがてきる。

このようにして得られる芳香族ポリエーテルは、重犯式
（Ｉ）で表わされる繰り返し単位からなるポリマーであ
り、これらのポリマー、中でも一般式（１，）および、
／または（Ｉｂ）の繰り返し単位からなるポリマーは、
機械的強度、耐熱性等に優れ、しかも難燃性が高い優れ
たエンジニアリング樹脂であり、種々の機械分野、電子
・電気分野等の素材等として好適に利用することができ
る。

［発明の効果］本願第１の発明によると１機械的強度、耐熱性等に優れ
る等のエンジニアリング樹脂としての基本特性に優れ、
特に耐熱性が高く、シかも難燃性の高い新規な構造の優
れた芳香族ポリエーテルを提供することができ、第２の
発明によると、第１の発明である優れたポリマーを、容
易に、効率よくかつ高い生産性をもって経済的に得るこ
とができる芳香族ポリエーテルの製造方法を提供するこ
とができる。

［実施例］（実施例１）攪拌装置、蒸留装置、およびアルゴンガス吹込管を備え
た３００ｍ　ｌセパラブルフラスコに、２゜６−ジフル
オロベンゾフェノン１７．６３１ｇ（０，０１１１モル
）、４．４−ビフェノール１４．８９６ｇ（０，０８モ
ル）、炭酸カリウム１３．２６８ｇ（０，０９６モル）
、Ｎ−メチルピロリドン１００ｍ　ｌ、トルエン５０ｍ
　ｌを入れた。

このフラスコ内にアルゴンガスなわずかに吹き込みつつ
、２時間３０分かけて２００℃に加熱しながら、このフ
ラスコの内容物を攪拌した。

前記時間の経過後、冷却し、反応生成物をメタノール中
で、ワーニング社製ブレンダーで粉砕した。

得られた粉末をしゆう酸で中和した後、ｌ皇の水で３回
、ＩＪＬのメタノールで１回洗浄した。

洗浄後、１２０℃に加熱しながら８時間以上かけて減圧
下に、得られた粉末の乾燥を行なった。

収量は２８．４ｇ（収率９７駕）であり　、還元粘度［
ηｓｐ／ｃｌは１．０８　ｄ皇／ｇ（測定温度、６０”
Ｃ，溶媒；Ｐ−クロロフェノール、ｌ：１度；　０．５
ｇ／ｄ皇）であり、ガラス転移点Ｔｇは１７０．０℃で
あり、　　５％熱分解温度（Ｔｄ５％）は４６２℃（空
気中　１０＠Ｃ／ｍ１ｌｌ昇温）であった。

得られたポリマーの赤外吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、　１６７５　ｃｍ−”にカルボニル基の吸収が見ら
れ、　１２３５ｃｍ−”にエーテル結合の吸収が見られ
たので、下記の繰り返し単位からなるものと認められた
。

なお、ここで得られたポリマーの難燃性をみるため、得
られたポリマーを３６０℃で熱プレスし、１１００１Ｌ
の厚みのフィルムに成形した。これを幅ｌｅａの短冊状
に切断した。この短冊状フィルムにライターの炎を５秒
間あててから離したところフィルムの火はすぐに消え、
さらに溶融滴下はなかった。

（実施例２）ビフェノールの代わりに、ハイドロキノンをａ、ａｏａ
ｇ（ｏ、ｏａモル）使用した他は、実施例１と同様に実
施した。

得られたポリマーの収量は２２．７ｇ（収率９８ｚ）で
あり、還元粘度［ηｓｐ／ｃ］は０．８９　ｄｌ／ｇ（
６０℃、ｐ−クロロフェノール、　０．５ｇ／ｄｌｌ）
であり、ガラス転移点Ｔｇは１４９．０℃であり、５％
熱分解温度（Ｔｄ５％）は４６４℃（空気中　ｌＯ℃ｌ
■ｉｎ昇温）であった。

得られたポリマーの赤外吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、　１６７５　ｃｍ−’にカルボニル基の吸収が見ら
れ、１２３０ｃｍ−”にエーテル結合の吸収が見られた
ので、下記の繰り返し単位からなることが認められた。

ｉ許出願人　　　出光興産株式会社手続補正書芳香族ポリエーテルおよびその製造方法３　補正をする
者事件との関係　　特許出願人住所　　　　東京都千代田区丸の白玉丁目１？ｆｉ１号
名称　　　　出光興産株式会社代表者　　　出光閉合４　代理人住所　　　　東京都新宿区西新宿八丁目９番５号セント
ラル西新宿３階６　補正により増加する請求項の数　　　　０７　補正
の対象　　　明細書の　１特許請求の範囲」およびｒ発
明の詳細な説明」の欄８　補正の内容（１）　　明細書の第１〜５ページに記載のｒ特許請求
の範囲１を別紙のとおりに補正する。

（２）　　明細書の第８ページに記載の一般式（ＩＩ）
「を。

」に補正する。

（３）　　明細書の第１２ページ、下から第１４行目に
記載の「る、］１を、「る、］で表わされるのが好まし
い、１に補正する。

（０明細書の第１８ページ、下から第２行目に記載のｒ
Ｒ９として１をｒＲｌとして１に補正する。

（５）　　明細書の第２２ページに記載の一般式（Ｖ）
を、に補正する。

（６）　　明細書の第３３ページ第９行目に記載の１４
．４−ビフェノール１を１４．４″−ビフェノール１に
補正する。

以上別紙：明細書の「特許請求の範囲」を下記のとおりに補
正する。

記（１）　　次式（Ｉ）［ただし、式中Ｑは、フェニレン基もしくは置換フェニ
レン基、ナフチレン基（ナフタレン−ジイル）もしくは
置換ナフチレン基または次の一般式（ＩＩ）（ただし、式（ＩＩ）中　、１１およびＲ２は、水素原
子、炭素数ｌ〜１２のアルキル基、炭素数５〜１０のシ
クロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数
ｌ〜ｌＯのアルコキシ基、炭素数６〜Ｂのアリールオキ
シ基またはシアノ基を示し、ｋおよびｊは、各々独立に
θ〜４の整数を示し：Ｙは、単結合、Ｒコ −０−、−Ｓ−、−８Ｏ□−、−ＣＯ−、−Ｃ−。

（ただし、Ｒ３およびＲ４は、各々独立に水素原子。

炭素ａ１〜７のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロア
ルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基を示す、
　）　、　−（ＣＲ５Ｒ’）、−（ただし、Ｒ％、Ｒ１
１は、各々独立に　［３またはＲ４と同様の基を示し、
ｑは。

２〜ｌＯの整数を示す、）または（ただし、ｒは３〜１０の整数を示す、）で表わされる
結合を示す、）で表わされる基を示す、］で表わされる
繰り返し単位からなることを特徴とする芳香族ポリエー
テル。

（２）２次式（ｍ）［ただし、式中Ｘは、各々へロゲン原子を表わし、前記
２個のＸは同一てあっても相違していてもよい、］て表わされる化合物と１次の一般式（ｆｆ）ＨＯ−Ｑ−
ＯＨ（ｍＶ）［ただし１式中Ｑは、フェニレン基もしくは置換フェニ
レン基、ナフチレン基（ナフタレン−ジイル）もしくは
置換す７チレン基または次の一般式（Ｖ）（ただし１式中、Ｒ１およびＨｍは、各々独立に、水・
素原子、炭素数１−１２のアルキル基、炭素数５〜ｌＯ
のシクロアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基
を示し、ｋおよびｊは、各々独立に０〜４の整数を示し
、Ｙは、単結合、ＩＩ（ただし、Ｒ３およびＲ４は、各々独立に水素原子。

炭素数１〜７のアルキル基、炭素数５〜ｌＯのシクロア
ルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を示す−
）　−−（ＣＲ’Ｒ’）＊−（りだし、Ｒ’ｇ　、ｋ　
ヒＲ６は、各々独立に上記Ｒ３またはＲ４と同様の意味
を示し、ｑは、２〜ｌＯの整数を示す、）または（ただ
し、「は３〜ｌＯの整数を示す、）で表わされる結合を
示す、］で表わされるジヒドロキシ化合物とを、アルカ
リ金属炭酸塩および／またはアルカリ金属重度酸塩の存
在下に、溶媒中で縮合せしめて、次式（Ｉ）［ただし、Ｑは前記と同様の意味を表わす、］で表され
る繰り返し単位からなるポリマーを得ることを特徴とす
る芳香族ポリエーテルの製造方法。

以上

Claims

【特許請求の範囲】

（１）次式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ ［ただし、式中Ｑは、フェニレン基もしくは置換フェニ
レン基、ナフチレン基（ナフタレン−ジイル）もしくは
置換ナフチレン基または次の一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（ただし、式（II）中、Ｒ＾１およびＲ＾２は、水素原
子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１０のシ
クロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数
１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜８のアリールオキ
シ基またはシアノ基を示し、ｋおよびｊは、各々独立に
０〜４の整数を示し；Ｙは、単結合、 −Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、−ＣＯ−、▲数式、化
学式、表等があります▼、（ただし、Ｒ＾３およびＲ＾
４は、各々独立に水素原子、炭素数１〜７のアルキル基
、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、または炭素数６
〜１２のアリール基を示す。）、−（ＣＲ＾５Ｒ＾６）
＿ｑ−（ただし、Ｒ＾５、Ｒ＾６は、各々独立に、Ｒ＾
３またはＲ＾４と同様の基を示し、ｑは、２〜１０の整
数を示す。）または ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、ｒは３〜１０の整数を示す。）で表わされる
結合を示す。）で表わされる基を示す。］で表わされる
繰り返し単位からなることを特徴とする芳香族ポリエー
テル。
（２）次式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III）［ただし、式中Ｘは、各々ハロゲン原子を表わし、前記
２個のＸは同一であっても相違していてもよい。］で表わされる化合物と、次の一般式（IV）ＨＯ−Ｑ−ＯＨ（IV）［ただし、式中Ｑは、フェニレン基もしくは置換フェニ
レン基、ナフチレン基（ナフタレン−ジイル）もしくは
置換ナフチレン基または次の一般式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）（ただし、式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は、各々独立に、
水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１
０のシクロアルキル基または炭素数６〜１２のアリール
基を示し、ｋおよびｊは、各々独立に０〜４の整数を示
し、Ｙは、単結合、 −Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、−ＣＯ−、▲数式、化
学式、表等があります▼（ただし、Ｒ＾３およびＲ＾４
は、各々独立に水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、
炭素数５、１０のシクロアルキル基、または炭素数６〜
１０のアリール基を示す。）、−（ＣＲ＾５Ｒ＾６）＿
ｑ−（ただし、Ｒ＾５およびＲ＾６は、各々独立に上記
Ｒ＾３またはＲ＾４と同様の意味を示し、ｑは、２〜１
０の整数を示す。）または▲数式、化学式、表等があり
ます▼ （ただし、ｒは３〜１０の整数を示す。）で表わされる
結合を示す。］で表わされるジヒドロキシ化合物とを、
アルカリ金属炭酸塩および／またはアルカリ金属重炭酸
塩の存在下に、溶媒中で縮合せしめて、次式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）［ただし、Ｑは前記と同様の意味を表わす。］で表され
る繰り返し単位からなるポリマーを得ることを特徴とす
る芳香族ポリエーテルの製造方法。