JPH01178562A - 漁網防汚剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は養殖網や定置網などの漁網に海棲生物が付着す
るのを防止するための低毒性の漁網防汚剤に関するもの
である。

〔従来の技術〕

ハマチ、ブリ、タイなどの養殖に使われる養殖網やサケ
、カツオなどを捕獲するための定置網などの漁網には、
種々の海棲生物が付着する。これを防止するため、従来
より、トリブチル錫共重合体を使用した漁網防汚剤や、
トリブチル錫オキサイドからなる防汚成分とロジン系溶
出剤とを組み合わせた漁網防汚剤などが使用されている
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記従来のトリブチル錫共重合体やトリ
ブチル錫オキサイドなどの有機錫化合物を防汚成分とし
た漁♀Ｍ防汚剤は、海域への残留毒性などの面で大きな
社会問題となっている。

本発明は、上記問題の解決のため、有機錫化合物を用い
ない低毒性の漁網防汚剤であって、その防汚効果にすく
れ、かつ漁網防汚剤として望まれる他の性能として・漁
網に対しこわばりを与えにくい低こわばり性の漁網防汚
剤を提供することを目的としている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討し
た結果、親水性の特定の重合体と低毒性の特定の防汚成
分とを組み合わせ使用することにより、防汚効果にすぐ
れ、かつ漁網に対するこわばり性の低い低毒性の漁網防
汚剤が得られることを知り、本発明を完成するに至った
。

すなわち、本発明は、つぎの一般式； （式中、Ｘは水素原子またはメチル基、Ｒはアルキル基
またはアシル基、ｎは整数である）で表される不飽和単
量体の単独重合体またはこれと共重合可能な他の不飽和
単量体との共重合体と、チオシアノアルキルチオベンゾ
へテロゾール化合物とを必須成分として含有することを
特徴とする漁網防汚剤に係るものである。

〔発明の構成・作用〕

本発明における前記の一般式（１）にて表される不飽和
単量体としては、式中のｎが通常１〜５０、好ましくは
１〜３０の範囲にあり、かつＲが炭素数１〜１８のアル
キル基またはアシル基であるアクリレートまたはメタク
リレートが広く用いられる。具体的には、２−メトキシ
エチルアクリレート、メトキシジエチレングリコールア
クリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレ
ート、メトキシテトラエチレングリコールアクリレート
、メトキシポリ左チレングリコールアクリレート、２−
エトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリ
コールアクリレート、エトキシトリエチレングリコール
アクリレート、エトキシテトラエチレングリコールアク
リレート、エトキシポリエチレングリコールアクリレー
ト、２−プロピオキシエチルアクリレート、プロピオキ
シジエチレングリコールアクリレート、プロピオキシト
リエチレングリコールアクリレート、プロピオキシテト
ラエチレングリコールアクリレート、プロピオキシポリ
エチレングリコールアクリレート、２−アセトキシエチ
ルアクリレート、アセトキシジエチレングリコールアク
リレート、アセトキシトリエチレングリコールアクリレ
ート、アセトキシテトラエチレングリコールアクリレー
ト、アセトキシポリエチレングリコールアクリレート、
２−メトキシエチルメタクリレート、メトキシジエチレ
ングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレング
リコールメタクリレート、メトキシテトラエチレングリ
コールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコー
ルメタクリレート、２−５エトキシエチルメタクリレー
ト、エトキシジエチレングリコールメタクリレート、エ
トキシトリエチレングリコールメタクリレート、エトキ
シテトラエチレングリコールメタクリレート、１エトキ
シポリエチレングリコールメタクリレート、２−プロピ
オキシエチルメタクリレート、プロピオキシジエチレン
グリコールメタクリレート、プロピオキシトリエチレン
グリコールメタクリレート、プロピオキシテトラエチレ
ングリコールメタクリレート、プロピオキシポリエチレ
ングリコールメタクリレート、２−アセトキシエチルメ
タクリレート、アセトキシジエチレングリコールメタク
リレート、アセトキシトリエチレングリコールメタクリ
レート、アセトキシテトラエチレングリコールメタクリ
レート、アセトキシポリエチレングリコールメタクリレ
ートなどが挙げられる。

本発明における上記の一般式（１１にて表される不飽和
単量体と共重合可能な他の不飽和単量体としては、アク
リル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステ
ル、クロトン酸エステル、イタコン酸エステル、アクリ
ルアミド、アクリロニトリル、エチレン、塩化ビニル、
酢酸ビニル、塩化ビニリデン、メチルビニルエーテル、
ブタジェン、シクロヘキセン、スチレン、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン、クロロスチレンなどがある。

本発明においては、前記−船弐（１１にて表される不飽
和単量体の１種または２種以上の単独重合体とし、ても
よいし、これと共重合可能な上記他の不飽和単量体との
共重合体としてもよい。

これら単独重合体や共重合体は、分子側鎖に一般式＋１
１で表される不飽和単量体に由来するエチレンオキシド
ないしポリエチレンオキシド構造を有するため、親水性
であり、これと後述する防汚成分であるチオシアノアル
キルチオベンゾヘテロゾ−ル化合物とを組み合わせたと
き、この防汚成分の溶出に好結果を与えて、すぐれた防
汚効果を発揮させるものである。

また、上記の単独重合体や共重合体は、これを含む防汚
剤を漁網に塗布して乾燥被膜を形成したとき、初期はも
ちろんのこと海中浸漬後長時間経過したのちでも漁網に
こわばりを与えないという利点を有している。すなわち
、ロジン系溶出剤などとアクリル系樹脂などの樹脂とを
組み合わせた従来の漁網防汚剤では、海中浸漬によるロ
ジン系溶出剤などの溶出に伴って漁網にこわばりを生じ
て、養殖魚を傷めたり漁網の取り扱いに支障をきたすな
どの欠点があったが、この欠点も回避できるという効果
が奏せられる。

このような単独重合体または共重合体は、前記の不飽和
単量体をラジカル重合触媒の存在下溶液、乳化、懸濁、
塊状などの重合方法で重合させることにより、またイオ
ン重合、光重合などの手法で重合させることにより、容
易に得ることができる。

このうち、溶液重合法または乳化重合法は、これら方法
で得られた重合体溶液を適宜溶媒で希釈したのち後述の
防汚成分を添加するだけで、漁網防汚剤としての使用に
そのまま供することができるから、特に推奨できるもの
である。

このようにして得られる本発明に係る単独重合体または
共重合体の分子量は特に限定されるものではないが、親
水性が適度なものとなるように、通常その重量平均分子
量が１，０００〜１５０．０００の範囲にあるのが好ま
しい。

本発明における防汚成分としてのチオシアノアルキルチ
オベンゾへテロゾール化合物としては、チオシアノアル
キルチオ基におけるアルキル基の炭素数が通常１〜３で
あるチオシアノアルキルチオベンゾチアゾール、チオシ
アノアルキルチオベンゾオキサゾール、チオシアノアル
キルチオベンゾイミダゾールなどがある。これらの具体
例としては、以下のものが挙げられる。

２−チオシアノメチルチオベンゾチアゾールＩ ソナアソール ンソ万千ブソール Ｈ ２−チオシアノメチルチオベンゾイミダゾールコーンニ
トロベンソイミタ゛ゾール これらのチオシアノアルキルチオベンゾへテロゾール化
合物は分子内に金属を含まないことを最大の特徴とし、
従来のトリブチル錫化合物などに比し人体に対する毒性
が極めて低く、環境汚染の問題をもたない。しかも、こ
れらの化合物はフジッボ、セルプラ、コケムシなどの海
棲生物に対してすぐれた防除効果を有し、ＤＤＴなどに
みられるような生物に対〜する選択性を示さず、アオサ
、チオノリなど緑藻類に対してもすぐれた効力を示すも
のである。

本発明の漁網防汚剤は、前記の単独重合体または共重合
体と上記のチオシアノアルキルチオベンゾへテロゾール
化合物とを必須成分とし、通常はこれら成分の溶液ない
し分散液として使用に供される。これら溶液ないし分散
液における上記両成分の濃度は、単独重合体または共重
合体が通常１〜６０重量％、チオシアノアルキルチオベ
ンゾへテロゾール化合物が通常１〜３０重量％となるよ
うにすればよい。

なお、このような漁網防汚剤には、必要に応じて顔料や
増粘剤などの従来公知の各種添加剤のほか、ロジン、脂
肪酸などの溶出助剤を含ませるようにしてもよく、また
本発明の特徴点のひとつである低毒性を損なわない範囲
で従来公知の他の防汚成分を含ませることもできる。さ
らに、前記の単独重合体または共重合体の溶液ないし分
散液とともに、従来公知の油性フェスや塩化ゴム、ポリ
塩化ビニル、スチレン−ブタジェン共重合体、アクリル
樹脂などの各種樹脂フェスを、本発明の効果を損なわな
い範囲で混合使用することもできる。

〔発明の効果〕

本発明においては、前記の一般式（１）で表される不飽
和単量体の単独重合体またはこれと共重合可能な他の不
飽和単量体との共重合体と、チオシアノアルキルチオベ
ンゾへテロゾール化合物とを組み合わせ使用したことに
より、従来の打機錫化合物を用いた漁網防汚剤に比し低
毒性であって、しかも防汚効果の大きい漁網防汚剤を得
ることができる。

また、この漁網防汚剤は、漁網に対しなんらこわばり性
を与えず、海中浸漬数ケガ後においても漁網に対し良好
な柔軟性を保持させうるため、養殖魚を傷めたり漁網の
取り扱いに支障をきたすなどの問題がなく、ビヒクルと
してアクリル樹脂とロジンとの組み合わせなどを採用し
た従来の漁網防汚剤に比しよりすぐれた性能を発揮させ
ることができる。

〔実施例〕

つぎに、本発明の実施例を記載してより具体的に説明す
る。なお、以下において、部および％とあるはそれぞれ
重量部および重量％を意味するものとする。なおまた、
以下の実施例および比較例で用いた重合体溶液（または
分散液”）Ａ−Ｇは、以下の方法で調製したものである
。

く重合体溶液Ａ〉 撹拌機付きのフラスコに、キシレン６０部、エトキシペ
ンタデカエチレングリコールメタクリレート１０部、メ
トキシトリコサエチレングリコールメタクリレート５部
、メタクリル酸メチル３５部、アクリル酸ｎ−ブチル５
０部、ターシャリ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキ
サノエート１゜５部を仕込み、窒素ガスを吹き込みつつ
３０分間室温に放置したのち、撹拌しながら１００℃に
昇温し、この温度で２時間撹拌しながらキシレン２０部
とターシャリ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エート０．５部との混合溶液を加え、１０５℃に昇温し
で３時間保ち、さらに１２０℃に昇温しで１時間保った
。

このようにして重合反応を完結させたのち、キシレン２
０部を加え、冷却して重合体溶液Ａを得た。この重合体
溶液Ａは、固型分濃度が６２．０％、粘度力月、３ポイ
ズ／２０℃、重合体の重量平均分子量が７３．０００の
透明な溶液であった。

〈重合体溶液Ｂ〉 撹拌機付きのフラスコに、キシレン６０部、２−メトキ
シエチルアクリレート２１．５部、プロピオキシテトラ
ジエチレングリコールメタクリレ−１−２１，４部、メ
タクリル酸メチル３０部、メタクリル酸ｎ−ブチル２２
．１部、スチレン５部、ベンゾイルパーオキサイド１．
５部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温し、この温
度で２時間撹拌してから、キシレン２０部とベンゾイル
パーオキサイ１０．１部との混合溶液を加え、１０５℃
に昇温しで３時間保ち、さらに１２０℃に昇温しで１時
間保った。

このようにして重合反応を完結させたのち、キシレン２
０部を加え、冷却して重合体溶液Ｂを得た。この重合体
溶？＆、Ｂは、固型分濃度が４９．２％、粘度がｌポイ
ズ／２０℃、重合体の重量平均分子量が２３，０００の
透明な溶液であった。

く重合体分散液Ｃ〉 撹拌機付きのフラスコに、メトキシエチレングリコール
メタクリレート５部、アセトキシジエチレングリコール
メタクリレート５部、酢酸ビニル１５部、水６５部、非
イオン界面活性剤０．６５部過硫酸カリウム０．３５部
、ノルマルドデシルメルカプタン１．７５部を仕込み、
窒素ガスを吹き込みつつ混合撹拌しながら７０℃に昇温
し、この温度で７時間乳化重合を行った。

このようにして得られた重合体分散液Ｃは、固型分濃度
が２７．１％、粘度が０．５ポイズ／２０℃、重合体の
重量平均分子量が２００，０００の白色の乳濁液であっ
た。

く重合体溶液Ｄ〉 単量体として、メトキシトリコサエチレングリコールメ
タクリレート２部、２−アセトキシエチルアクリレート
３部、メタクリル酸メチル５０部、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル４５部の混合物を用いた以外は、重合体溶液
Ｂの場合と同様の方法で重合体溶液りを得た。この重合
体溶液りは、固型分濃度が４８．８％、粘度が１．２ボ
イズ／２０℃、重合体の重量平均分子量が２８，０００
の透明な溶液であった。

〈重合体溶液Ｅ〉 単量体として、メトキシジエチレングリコールメタクリ
レート２０部、メタクリル酸ｎ−ブチル６０部、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル２０部の混合物を用いた以外は
、重合体溶液Ｂの場合と同様の方法で重合体溶液Ｅを得
た。この重合体溶液Ｅは、固型分濃度が４８．６％、粘
度が１ポイズ／２０℃、重合体の重量平均分子量が２８
，０００の透明な溶液であった。

く重合体溶液Ｆ〉 単量体として、２−メトキシエチルアクリレ−）１００
部のみを用いた以外は、重合体溶液Ｂの場合と同様の方
法で重合体溶液Ｆを得た。この重合体溶液Ｆは、固型分
濃度が４９．３％、粘度が１゜８ポイズ／２０℃、重合
体の重量平均分子量が４３．０００の透明な溶液であっ
た。

く重合体溶液Ｇ〉 単量体として、メタクリル酸メチル２０部、メタクリル
酸ｎ−ブチル６０部、アクリル酸２−エチルヘキシル２
０部の混合物を用いた以外は、重合体溶液Ｂの場合と同
様の方法で重合体溶液Ｇを得た。この重合体溶液Ｇは、
固型分濃度が４９．０％、粘度が１．５ポイズ／２０℃
、重合体の重量平均分子量が２５．０００の透明な溶液
であった。

実施例１ 重合体溶液Ａ　　　　　　　　　　　２０部キシレン　
　　　　　　　　　　　７５部合　　計　　　　　　　
　　　　　　　１００部上記の組成物を、６０℃下で均
一に混合して、本発明の漁網防汚剤とした。

実施例２ 重合体溶液Ｂ　　　　　　　　　　　１５部テトラメチ
ルチウラムジスルフィド　２部キシレン　　　　　　　
　　　　７６部合　　計　　　　　　　　　　　　　　
１００部上記の組成物を用いた以外は、実施例１と同様
にして本発明の漁網防汚剤を得た。

実施例３ 重合体分散液Ｃ３０部 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６３部合
　　計　　　　　　　　　　　　　　１００部上記の組
成物を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明の漁
網防汚剤を得た。

実施例４ 重合体溶液Ｄ　　　　　　　　　　　１０部テトラクロ
ルイソフタロニトリル　　２部酢酸ｎ−ブチル　　　　
　　　　　１３部キシレン　　　　　　　　　　　　７
０部合　　計　　　　　　　　　　　　　　１００部上
記の組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして本発
明の漁網防汚剤を得た。

実施例５ 重合体溶液２　　　　　　　　　　２０部キシレン　　
　　　　　　　　　　７８部合　　計　　　　　　　　
　　　　　　１００部上記の組成物を用いた以外は、実
施例１と同様にして本発明の漁網防汚剤を得た。

実施例６ 重合体溶液Ｆ　　　　　　　　　　　３０部ジンクジメ
チルジチオカルバメート　３部エチレングリコールモノ
エチルエ　３０部−チル キシレン　　　　　　　　　　　　２７部合　　計　　
　　　　　　　　　　　　１００部上記の組成物を用い
た以外は、実施例１と同様にして本発明の漁網防汚剤を
得た。

比較例 重合体溶液Ｇ　　　　　　　　　　　１０部口ジンｗｗ
ｓｏ％溶液　　　　　　１０部キシレン　　　　　　　
　　　　　７５部合　　　計　　　　　　　　　　　　
　　　１００部上記の組成物を用いた以外は、実施例１
と同様にして比較用の漁網防汚剤を得た。

以上の実施例および比較例の各漁網防汚剤を用いて、つ
ぎの防汚性試験およびこわばり性試験を行った。その結
果は、後記の表に示されるとおりであった。

く防汚性試験〉 ポリエチレン製漁網（２４本、８節）の幅２０ｃｍ、長
さ４Ｑｃｍの切断片を各漁網防汚剤に浸漬し、２４時間
乾燥後、兵庫県洲本市由良湾において３ケ月の海中浸漬
を行い、生物の付着状態を調べた。

くこわばり性試験〉 ポリエチレン製漁網（２４本、８節）の幅２０（至）、
長さ４０ｃｍの切断片を各漁網防汚剤に浸漬し、２４時
間乾燥後、幅２０ｃｍ、長さ４０ｃｍの水平基板の長さ
方向の両端に離間して設けられた幅２０Ｇ、長さ１（Ｊ
、高さ１０ｃｍの１対の垂直板の上に水平に載置し、つ
まり漁網の長さ方向の両端のみが上記１対の垂直板で支
えられるように載置して、長さ方向中央部が自重により
たわむ状態を調べ、以下の如く評価した。ここで、たわ
みの大きいものは漁網にこわばりがみられず良好な柔軟
性を保持していることを意味し、逆にたわみの小さいも
のはこわばりが大きくて柔軟性が損なわれていることを
意味する。なお、この試験は海中浸漬３ケ月後において
再び行った。

×・・・たわみが全くみられない 上記表の結果から明らかなように、本発明の漁網防汚剤
は、従来の如き有機錫化合物を用いていないにもかかわ
らず大きな防汚効果を示し、しかも漁網に与えるこわば
り性が低く、低毒性であるという利点に加えて漁網防汚
剤として本来子まれるすぐれた性能を充分に具備するも
のであることが判る。

特許出願人　　日本油脂株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）つぎの一般式； ▲数式、化学式、表等があります▼…（１） （式中、Ｘは水素原子またはメチル基、Ｒはアルキル基
   またはアシル基、ｎは整数である）で表される不飽和単
   量体の単独重合体またはこれと共重合可能な他の不飽和
   単量体との共重合体と、チオシアノアルキルチオベンゾ
   ヘテロゾール化合物とを必須成分として含有することを
   特徴とする漁網防汚剤。