JPH01175955A

JPH01175955A - ３，５，５−トリメチルシクロヘキサ−２−エン−１，４−ジオンの製造方法

Info

Publication number: JPH01175955A
Application number: JP62330020A
Authority: JP
Inventors: Nobuhiko Ito; 信彦伊藤; Kimio Kinoshita; 木之下　公男; Kiyonori Suzuki; 鈴木　清則; Takeaki Eto; 江藤　武顕
Original assignee: Soda Aromatic Co Ltd; Soda Koryo KK
Current assignee: Soda Aromatic Co Ltd; Soda Koryo KK
Priority date: 1987-12-28
Filing date: 1987-12-28
Publication date: 1989-07-12

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、それ自身食品、香粧品、タバコなどの香料と
して高い評価を受けると共にカロチノイド、ビタミンＥ
などの医薬品ならびに香料などの製造原料として有用な
３，５゜５−トリメチルシクロヘキサ−２−エン−１，
４−ジオンの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来＆５．５−）リフエンシクロヘキサ−２−エン−１
，４−ジオンを製造する種々の方法が提案されている。

西ドイツ特許λ３５６．５４８ではλ５，５−トリメチ
ルシクロヘキｆ−２−ｘン−１−オン（以後α−イソホ
ロンと記載すル）を酢酸と無水酢酸の混合溶媒中、クロ
ム醗で酸化することによシα−イソホロンに対して約５
０％の収率でλ５，５−トリメチルシクロヘキサ−２−
エン−１，４−ジオンを合成している。この方法は転化
率ならびに収率が近くα−イソホロンに対し大過剰のク
ロム酸化物を使用しなくてはならず、爆発などの危険性
があり生産コストが高くつきかつりロム酸などの廃水の
処理に多大の労力を要するという欠点を有している。ま
た西ドイツ特許２，４５７，１５８ではα−イソホロン
をバナジウム触媒の存在下、気相酸素酸化することによ
り、α−イソホロンに対し約３０チの収率で＆５゜５−
トリメチルシクロヘキサ−２−エン−１，４−ジオンを
合成している。この方法は転化率、収率が低く、しかも
へ５−ジメチル−３−ホルミルシクロヘキサー２−エン
−１−オンｔ３，５．５−）ジメチルシクロヘキサ−２
−エン−１゜４−ジオンとほぼ同量副生ずるという欠点
を有している。

また西ドイツ特許２，４５９，１４８ではα−イソホロ
ンをアセチルナト鉄またはコバルト触媒、ロジウム（Ｉ
）トリストリフェニルフォスフインクロリド触媒の存在
下、液相酸化することによシα−イソホロンに対して約
３０％の収率で３．５．５−）ジメチルシクロヘキサ−
２−エン−１，４−ジオンを合成している。この方法は
選択性、収率が悪いという欠点を有している。さらに特
開昭６１−１９１６４５ではａ−インホロンをアルカリ
金属または芳香族アミンとリンモリブデン酸あるいはシ
リコモリブデン酸の共存下、酸素酸化することによシ約
５０チの収率で３．５．５−）ジメチルシクロヘキサ−
２−エン−１，４−ジオンを合成している。

この方法では、転化率、収率が低く、３，５．５−）ジ
メエンシクロヘキサ−２−エン−１，４−ジオンと分離
困難な原料であるα−イソホロンが反応生成物中にほぼ
同量含まれるという欠点を有している。次にフランス特
許２．２５λ７３０では＆５．５−トリメチルシクロヘ
キサ−３−エン−１−オン（以後β−イソホロンと記載
する）をアルコール溶媒中、第３アミンおよびピリジン
の銅（ＩＩ）塩の存在下酸化することによシβ−イソホ
ロンに対して約３０％の収率で３．ａ５−トリメチル−
シクロヘキサ−２−エン−１，４−ジオンを合成してい
る。この方法では収率が低く、β−イソホロンの重合物
がかなり副生ずるという欠点を有している。また西ドイ
ツ特許２，４５７，１５７ではβ−イソホロンをバナジ
ウム、クロム、銅、マンガン、鉄、コバルトの如き遷移
金属から誘導されるアセチルアセトナート錯体触媒の存
在下、約３５時間かけて酸素酸化することにょシβ−イ
ソホロンに対して最高収率５５％でλ５，５−）ジメチ
ルシクロヘキサ−２−エン−１，４−ジオンを合成して
いるこの方法では反応時間が長く収率が低いという欠点
を有している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は上述したような従来技術の不利益ないし
は欠陥を克服し、工業的に有利に３．５．５−トリメチ
ルシクロヘキサ−２−エン−１，４−ジオンを製造する
方法を提供することにある。

〔問題を解決する為の手段〕

本発明はＮ、Ｎ’−エチレンビス（サリシリデンイミネ
ート）マンガン（ＩＩ）とターシャルブチルパーオキシ
ドから得られる有横マンガン錯体と有機塩基の存在下、
ａ５，５−）リフチルシクロヘキサ−３−エン−１−オ
ン（β−イソホロン）を分子状酸素または分子状酸素含
有ガスで酸化することを特徴とする３、　５．５−トリ
メチルシクロヘキサ−２−エン−１，４−ジオンの製造
方法にある。かかる本発明を用いることによシ、従来法
に比し、β−イソホロンの重合、副反応が抑制され、３
，５．５−）ジメチルシクロヘキサ−２−エン−１，４
−ジオンと分離困難な副生成物が生成せず高収率で３．
５．５−）ジメチルシクロヘキサ−２−エン−１，４−
ジオンを工業的に有利に製造できる。

本発明で用いられるβ−イソホロンはたとえばα−イソ
ホロンｔｐ−）ルエンスル７オン酸の存在下蒸留する方
法（アメリカ特許＆３８５，９０２　）によシ合成でき
る。

本発明で用いられる触媒は、Ｎ、Ｎ’−エチレンビス（
サリシリデンイミネート）マンガン（ｎ）とターシャル
アルキルハイドロパーオキシドとの反応で調製される有
機マンガン錯体である。該錯体の製造は九とえばＮ、Ｎ
’−エチレンビス（サリシリデンイミネート）マンガン
（ＩＩ）とこれに対し０．７５〜４倍モル、好ましくは
０６９〜１．８倍モルのターシャルブチルハイドロパー
オキサイドを塩化メチレン、クロ０＊Ａム、四塩化炭Ｌ
クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶
媒下、１５〜９０℃、好ましくは３０〜４５℃で反応さ
せることによって行なわれる。他の第３級アルキルハイ
ドロパーオキサイドを用いて反応を行なっても同じ化合
物が得られうる。

尚、Ｊｏｕｒｎｏｌ　　ｏｆ　Ｍｏｌ＠ｃｔ１１ａｒ　
Ｃａｔａｌｙｓｔ　　７、（１９８０）８９〜９７によ
れは、Ｎ、Ｎ’−エチレンビス（サリシリデンイミネー
ト）マンガン（ＩＮ）を触媒として用いてβ−インホロ
ンを酸素酸化してλへ５−トリメチルシクロヘキサ−２
−エン−１，４−ジオンを合成する内容が報告されてい
るが、その中でＮ、Ｎ’−エチレンビス（サリシリデン
イミネート）マンガン（ＩＩ）が酸素酸化された化合物
はＮ、Ｎ’−エチレンビス（サリシリデンイミネート）
マンガン（ｎ）に比べβ−イソホロンに対する酸化活性
が低下する為、反応を行なう際、反応の前、Ｎ、Ｎ’−
エチレンビス（サリシリデンイミネート）マンガン（Ｉ
Ｉ）の酸素化を、避けるべきであると記載されている。

この酸化された化合物は既知のμｍパーオキソ−ビスエ
チレンビス（サリシリデンイミネート）マンガン（ＩＩ
Ｉ）ならびにポリ、カテナーオキソーＮ、Ｎ’−エチレ
ンビス（サリシリデンイミネート）マンガン（ＩＶ）を
主成分とするものと推定されるが、本発明で用いる有機
マンガン錯体はこれらの化合物とは異なった化合物であ
ることは明らかである。例えば第１図の赤外線吸収スペ
クトルより少なくともＭｎ　＝　０ならびにＭｎ−０の
構造を持つ新規化合物であることがわかる。またＮ、Ｎ
’−エチレンビス（サリシリデンイミネート）マンガン
（ＩＩ）と比べ散索に対して安定であるにもかかわらず
、高い触媒活性を示すととが判明した。その為、保存安
定性にすぐれ、反応の際、触媒の酸化によるβ−インホ
ロンに対する酸化活性の低下を心配することなく反応を
行なえるという効果を示す。

酸化反応を行なう為の有機マンガン錯体の使用量はβ−
イソホロンに対して１０−６モル〜０．２倍モルが好ま
しい。

特に１０−８〜０．０５倍モルが好ましい。反応の選択
率を妨げない限）においてはそれ以外のモル比で行なう
ことができる。反応は有機塩基の存在下行うが、有機塩
基としてはアルキルアミン特にジメチルアミン、トリメ
チルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、ト
リエチルアミン、ジブチルアミン、ジイソプロピルアミ
ン、エチルブチルアミンの如き第２級または第３級アミ
ンが好ましい。使用する有機塩基のｔｈβ−イソホロン
１モルに対して０．０２〜２０倍モル、特に０．１〜５
倍モルが好ましい。

反応は有機塩基のみの存在下で行なうことができるが、
他の溶媒と共存下行なうことが好ましい。反応溶媒とし
てはへキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンの如き炭
化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエー
テル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、エチレンクリコールジメチルエーテル、エチレン
クリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、テトラヒドロピラン、ジオキサンの如きエーテ
ル系溶媒、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチル
エチルケトン、メチルブチルケトンの如きケトン系溶媒
、モノクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、
四塩化炭素、１，２−ジクロロエタンの如きハロゲン系
溶媒、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパツ
ールの如きアルコール系溶媒、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メ
チルピロリドンの如きカルボキサアミド系溶媒、アセト
ニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルの如きニ
トリル系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル・酢酸ブチルの
如きエステル系溶媒、水、ａ−イソホロン、これらの任
意の組合せからなる混合溶媒があげられる。水の添加は
β−イソホロンの転化速度を早める効果がある。

反応時間は０．１〜６０時間、特に０．５〜２０時間が
好ましい。反応温度は一３０〜８０℃特に０〜５０℃が
好ましい。反応は常圧または加圧下で行なうことができ
る。

反応終了後はたとえば溶媒ならびに有機塩基を減圧回収
後、減圧蒸留または水蒸気蒸留することにより３，５．
５−）ジメチルシクロヘキサ−２−エン−１，４−ジオ
ンを得ることができる。必要に応じて減圧蒸留、カラム
クロマトグラフィー、再結晶などの手段で精製すること
ができる。

以下、参考例、実施例によシ本発明を説明する。

（有機マンガン錯体の製造）参考例　１゜攪拌装置、窒素ガス導入管、還流管を取シ付け７’ｊ２
００−の３つロフラスコに、窒素雰囲気下Ｎ、Ｎ’−エ
チレンビス（サリシリデンイミネート）マンガン（ＩＩ
）　５．００　ｆ　（１５，５７ｍｍｏ１）、塩化メチ
レン１２５−を加えた後、攪拌下加熱還流し６９−ター
シャルブチルハイドロパーオキシド３．０６Ｆ（２Ｌ４
３ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下する。同温で１時間攪
拌した後、塩化メチレン５８−を蒸留除去した後、フラ
スコ内の温度を２５℃にもどしヘキサン５８−を加え生
成した沈殿をろ過する。減圧下、５０℃で乾燥した後、
塩化メチレンを用いて再結晶を行ない５．１４Ｆの有機
マンガン錯体を得た。

１）　　１．Ｒ，スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）第１図に
示す通シ２）元素分析実測値（％）　Ｍｎ：１５．ＯＣ：５Ｚ２３　Ｈ：４．
０４　Ｎニア、４７Ｎ、Ｎ’−エチレンビス（サリシリ
デンイミネート）マンガン（ＩＩ）実測値１％）Ｍｎ：１７．２　Ｃ：５９．６３　Ｈ：４
．５３　Ｎ：＆７３計算値（％）Ｍｎ：１７．Ｉ　　Ｃ
：５９．８０　Ｈ：４．３９　Ｎ：＆７１（３，５，５
−）リフチルシクロヘキサ−２−エン−１，４−ジオン
の製造）実施例　１゜温度計、攪拌装置、酸素導入装置をとりつけた２０−の
フラスコにβ−イノホロン１０００Ｗｑ（７，２４Ｘ１
０−”モル）、エチレンクリコールジメチルエーテル８
．８ｍ、トリエチルアミン２８６ｑ（Ｌ８３ｘｌＯ−”
モル）、有機マンガン錯体１５ηを混合し、フラスコ内
の気相部を酸素で置換する。攪拌を開始し、反応温度を
３０℃にコントロールしながら反応で消費された酸素ガ
スを常圧で気相部に導入する。６時間攪拌後、減圧下、
トリエチルアミン、エチレングリコールジメチルエーテ
ルを回収することにより、１２５ｓｑの液状残留物を得
た。このものをガスクロマトグラフィーで定量分析した
結果、３，５．５−　）ジメチルシクロヘキサ−２−エ
ン−１，４−ジオンを８１．８重量％含有していた。（
反応収率９３．４％）。

【図面の簡単な説明】

第１図はＮ、Ｎ’−エチレンビス（サリシリデンイミネ
ート）マンガン（ＩＩ）とターシャルブチルハイドロパ
ーオキシドを反応させて得られた有機マンガン錯体の赤
外吸収スペクトルを示す。

Claims

【特許請求の範囲】

Ｎ，Ｎ′−エチレンビス（サリシリデンイミネート）マ
ンガン（II）とターシヤルアルキルハイドロパーオキシ
ドを反応させて得られる有機マンガン錯体と有機塩基の
存在下、３，５，５−トリメチルシクロヘキサ−３−エ
ン−１−オンを分子状酸素または分子状酸素含有ガスで
酸化することを特徴とする３，５，５−トリメチルシク
ロヘキサ−２−エン−１，４−ジオンの製造方法。