JPH01174676A - ゴム補強用芳香族ポリアミド繊維材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はゴムとの高度の接着が要求される、ゴム素材関
連分野に有利に利用できるコードないしは編織物などの
ゴム補強用芳香族ポリアミド繊維材料を得る方法に関す
るものである。

〈従来の技術〉 芳香族ポリアミド系繊維は、その優れた物理特性により
産業用資材分野で注目を集めており、既にタイヤコード
、コンベアベルト、ゴム引き複合材料などのゴム補強用
途に使用されている。

繊維で補強されたゴム製品はその用途から、最も要求さ
れる特性のひとつにコードまたは編織物とゴムとの接着
性がある。

そこで芳香族ポリアミド系繊維の場合はゴムとの高度な
接着性を得るため、エポキシ化合物を含む処理液で１回
処理したのち、さらにホルマリン／レゾルシン／ゴムラ
テックス（以下、ＲＦＬ処理液という）で処理するいわ
ゆる２浴（２段）処理が一般に行われている。さらには
原糸の段階でエポキシ系化合物を付与した易接着糸にＲ
ＦＬ処理液を処理する方法もある。２浴（２段）処理の
場合は当然１浴処理に比べ処理工程は複雑になることは
明らかであり、１浴処理装置で処理する場合は２回通し
が必要となる。１浴装置を２浴装置に改造するには大幅
な設備投資が必要となりコストアップが予想される。さ
らにエポキシ化合物の人体への悪影響は周知のとおりで
あり、熱処理時の発煙など含め、環境問題には多くの注
意を払う必要があり、可能なかぎりエポキシ化合物は使
用を避けたいものである。このように物理特性の優れた
芳香族ポリアミド系繊維も今後、ゴム資材関係特にゴム
との高度な接着が要求される分野への拡大をはかるには
従来の合成・繊維処理に使用していた装置（特に１浴装
置）が使用でき、しかもゴムとの接着性が十分満足の行
くものでなくてはならない。

〈発明が解決しようとする問題点〉 そこで本発明者らは、芳香族ポリアミド系繊維を損うこ
となく、エポキシ化合物を用いた２浴処理と同等な接着
性、特に特殊ゴムとの初期接着性および耐水接着性を得
ることを目的として鋭意検討した。

まず、繊維表面に接着座席を導入し、活性化することに
よってＲＦＬとの結合を容易ならしめることに着目し芳
香族ポリアミド系繊維の表面を活性化する方法としてプ
ラズマ処理を施した。続いてＲＦＬ処理することにより
目的とするすなわち、エポキシ化合物を用いた２浴処理
を行うことなく、高度の接着性が得られることを見出し
本発明に到達した。

く問題点を解決するための手段〉 すなわち本発明は、実質的に芳香族ポリアミド繊維より
なるコードもしくは編織物にプラズマ処理を施したのち
、ホルマリン／レゾルシン／ゴムラテックスおよび下記
一般式（Ｉ）で示される化合物を含有する接着剤処理液
で処理したのち熱処理することを特徴とするゴム補強用
芳香族ポリアミド繊維材料の製造方法である。

〔ただし式中のＸ−１Ｙ−は−ＣＩ、−Ｂｒ、−Ｈ，−
ＯＨ，−８Ｈ，−ＮＨ２、−ＮＯ２、炭素数１〜８のア
ルキル、アリールもしくはアラルキル基または一〇　〇
　〇　〇および素数１−８のアルキル、アリールもしく
はアラＲ４は−Ｈもしくは炭素数１〜８のアルキル基）
、−３ｘ−（ここでＳ：ｗＸ黄原子、ｘ：１〜８の整数
）もしくは＋Ｓｏ；＞＋ｙ−（ここでＳ：硫黄原子、Ｏ
：酸素原子、ｙ：１〜２の整数）であり、ｎはＯもしく
は１〜１５の整数を示す、〕本発明で用いられる繊維の
ポリマとしては、実質的にポリーＰ−フェニレンテレフ
タルアミドよりなる芳香族ポリアミドが好適であるが池
の芳香族ポリアミドも使用可能である。

これらの繊維から生コードを得るに際しては、まず、適
当本数引揃えて、これに下撚りをかける。この場合の撚
り数は任意であるが、たとえば上撚りと同じ数の撚りを
かける０次いで下撚りのかかった繊維を複数本合わせ、
下撚りとは逆方向の上撚りを与えてコードとする。なお
、タイヤコードの場合は上記のように下撚りと上撚りを
かけた諸撚りが用いられるが、搬送ベルトやゴムホース
あるいはゴム引き布などの場合は下撚り（片撚）をかけ
た段階で生コードとされる場合が多い、さらに織物の場
合は上記のごとく片撚りをかけたのち任意の織物とされ
る場合もあるが、撚りをかけることなく多くの場合、原
糸のまま編織物機にかけられ、各種の編織物とされる場
合が多い、かくして得た生コードまたは編織物にプラズ
マ処理を行い、次いで接着剤処理液で処理し熱処理を行
う。

本発明で用いる接着処理剤とは、ホルムアルデヒド（Ａ
）とレゾルシン（Ｂ）とを酸性あるいはアルカリ性触媒
の存在下で通常（Ａ）　／（Ｂ）　＝０゜１＝１〜８：
１（モル比）、好ましくは（＾）／（Ｂ）＝１１〜３：
１（モル比）の割合で反応させてなる縮合物（Ｃ）およ
びゴムラッテクス（０）を通常（Ｃ）／（Ｄ）が１：１
〜１：１５、好ましくは１：２〜１：１０の割合で含有
するＲＦＬ液（Ｅ）であり、さらに下記一般式（Ｉ）で
示される化合物（「）と（Ｅ）に対し、通常に〇〜５、
好ましくは１：０．１〜１：２の割合で配合してなる処
理液である。　　− ここで上記一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｆ）とは、
ポリエステル系繊維とゴムとの接着剤としてたとえば、
特公昭４６−１１２５１号公報あるいは特公昭４８−８
７３３号公報に記載されているものが好適であり、具体
的には２．６−ビス（２”、４−−ジヒドロキシ−フェ
ニルメチル）−４−クロロフェノール（たとえば商品名
：ＶＵＬＣＡＲＯＫＤ−Ｅ、バルナッラス社製）、２．
６−ビス（２°、４°−ジヒドロキシ−フェニルメタン
）−４−１０ムフエノール、２，６−ビス（２°、４−
−ジクロロフェニルメチル）−４−クロロフェノールお
よびレゾルシンポリサルファイドなどが挙げられる。ま
たこれらの化合物（Ｆ）はたとえばハロゲン化フェノー
ル、ホルムアルデヒドおよびフェノール誘導体または多
価フェノール類と塩化硫黄とから導かれる化合物（なと
えば商品名：スミカノール７５０、注文化学社製）およ
びこれらの二種以上の混合物であってもよい、なかでも
ハロゲン化フェノール、ホルムアルデヒドおよびフェノ
ール誘導体から導かれる化合物が最も好ましく用いられ
る。

ゴムラッテクス（Ｄ）としては、天然ゴムラテックス、
スチレン−ブタジェンラテックス、アクリルニトリル−
ブタジェンラテックス、クロロプレンボウムラテックス
、ビニルピリジン−スチレン−ブタジェンラテックス、
ブタジェンラテックス、クロルスルホン化ポリエチレン
ラテックスおよびエチレン−プロピレン系ラテックスな
どであり、単独でも用いられるが、２〜３種併用するこ
とはもちろん好ましい。

次にＲＦＬは次の手順で調合して得ることができる。

ホルムアルデヒドとレゾルシンのモル比が通常０．１：
１〜８：１の範囲で縮合される。この際、縮合触媒とし
てアルカリが多用されるが、酸性触媒あるいは無触媒で
もかまわない０ｍ合時間はアルカリ触媒の場合１〜１２
時間、好ましくは２〜８時間である。酸性触媒あるいは
無触媒の場合はさらに長時間縮合する必要がある。

次いでゴムラテックスをレゾルシン／ホルマリン縮合物
に対し１：１〜１：１５の割合で混合し、１０〜３０℃
で１２時間以上放置熟成される。　ここで、レゾルシン
／ホルマリン縮合物に対するゴムラテックスの比率が１
〜１未満であると、処理されたコード、編織物が硬くな
り、接着性が悪くなる。一方、ゴムラテックスの比率が
１：１５以上の場合は接着性の低下はもとより、コード
編織物の粘着性が増し好ましくない。

前記ホルマリン／レゾルシン／ゴムラテックス縮合物（
ＲＦＬ）は、被着ゴムの種類によってはもちろんこのま
ま使用可能である。しかし特殊ゴム、たとえば、エチレ
ン−プロピレン系ゴム、クロロスルホン化ポリエステル
系ゴム、クロロプレン系ゴムなどのゴムが使用されると
きは、ＲＦＬのみでは接着性、特に耐水接着性が不足す
る場合がある。そこでこの場合はＲＦＬ縮金物に前記一
般式（Ｉ）で示される化合物、たとえばレソルシンとｐ
−クロルフェノールとホルムアルデヒドのと反応物（Ｆ
）と（Ｅ）をに゛０〜５の割合で含有させると高度の接
着性が得られる。

しかし近年、特殊ゴムについてはたとえば耐候性や耐熱
性および耐オゾン性など向上させるため、接着しやすい
池のゴムとの併用や加硫促進についてもマイルド化の方
向となっており、接着性はかなり難しくなっている。こ
のような状況からさらに高度な接着性を得るために、前
記接着処理剤にブロックトイソシアネート化合物（Ｇ）
および／またはエチレンウレア化合物（旧を配合するこ
とによって、本発明をさらに有利ならしめることができ
る。

ここでブロックトイソシアネートとは、ジイソシアネー
ト類たとえばヘキサメチレンジイソシアネート、テトラ
メチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート
やトリイソシアネート類たとえばジフェニルメタントリ
イソシア木−ト、ジフェニルメタントリイソシアネート
、２．４．４”−ジフェニルエーテルトリイソシアネー
トやポリイソシアネート化合物とたとえば、フェノール
類、芳香族アミン類、カブワララタム類、尿素類、オキ
シム類などのイソシアネートブロック化剤との反応物で
ある。

また、ここでエチレンウレア化合物とは、たとえばモノ
イソシアネート類、前記ジイソシアネート類、トリイソ
シアネート類、ポリイソシアネート類などのイソシアネ
ート類とエチレンイミンを反応させて得られる化合物で
ある。特に好ましくは多官能ポリイソシアネート類とエ
チレンイミンの反応物がある。ブロックトイソシアネー
ト化合物たとえばポリメチレン、ポリフェニルイソシア
ネートとε−カプロラクタムとの反応物（Ｇ）および／
またはエチレンウレア化合物たとえばジフェニルメタン
ジイソシアネートとエチレンイミンとの反応物１８）の
配合割合は、化合物（［）に対しくＦ）　：　（Ｇ）　
／（Ｈ）を１＝Ｏ〜１、好ましくは１：０．０２〜０゜
５の割合で配合した処理液が好ましく使用できる。

なお、本発明で用いる前記接着剤＃ｌ或物には、接着性
と阻害しない範囲でさらに他の化合物たとえば、界面活
性剤、柔軟剤、シリコーン化合物など一種以上含有させ
ることができる。　繊維にプラズマ処理することにより
、繊維表面に繊維を構成するポリマに直結した官能基（
−〇Ｈ，−ＮＨ２、−ＣＯＯＨｌ−００Ｈなど）を導入
することができる。

この機構は明らかではないが、プラズマ中でポリマに発
生したラジカルに空気中の酸素、水蒸気、窒素などのガ
スが反応することなどによって形成されるものと考えら
れる。

このため、エポキシ処理をするのと同様な接着性が得ら
れると考えている。

本発明でいう低温プラズマ処理とは、高電圧を加すこと
によって発生するプラズマ放電に被処理繊維構造物を曝
す処理である。かかる放電には花火放電、コロナ放電、
グロー放電など種々の形態のものがあるが、放電が均一
でラジカル形成作用が優れている点でグロー放電が特に
好ましい、かかるグロー放電は５０　ｔｏｒｒ以下、好
ましくは２０　ｔｏｒｒ以下という真空下で発生する放
電形態で、特に０．０１〜１０　ｔｏｒｒの減圧条件が
安定性の点から選択される。

プラズマ処理時間は繊維の種類や処理装置などによって
異なるが、通常数秒間から数分間であり、好ましくは１
秒〜５分間である。

かかるプラズマ処理の雰囲気ガスとしては、たとえばＡ
ｒ、Ｎ２、Ｈｅ、、ＣＯ２、Ｃｏ、０２、Ｈ２Ｏ、空気
、ＮＨ３などが挙げられるが、特にＡｒ、Ｈｅ、Ｎ２、
Ｃｏなどが効果上好ましい。

たとえば本発明では、内部電極方式により、真空圧０．
２　ｔｏｒｒ、放電電力３０ＫＷ、アルゴンガス装置７
．２４！　／ｍｉｎ　、処理スピード６ｍ／ｎｉｎで行
った。

本発明はコード１ｕｌｌ物にプラズマ処理を施したのち
、接着処理剤で処理加工することを特徴とするが、ここ
でコード、編織物はそのまま処理してもよいが、接着性
をさらに改良するには、繊維表面に付着している油剤を
何らかの方法で脱油したのち、プラズマ処理するのがさ
らに好ましい、さらに繊維のエポキシ化合物を付与した
易織糸やコード編織物にエポキシ処理したのちにプラズ
マ処理することはいっこうにさしつかえない、プラズマ
処理を施したコード編織物に次いでＲＦＬ系接着剤で処
理し熱処理加工をする。接着剤の付着量は０．１〜１０
重量％、好ましくは１〜７重量％がよい、付着方法はコ
ード編織物の形で付与されるが、たとえばゴムホースな
どの場合は未加硫ホースにコードあるいは編織物を構成
したのちに接着剤を付与してもよい。

本発明によって得られた芳香族ポリアミド系繊維を補強
材としたゴム成形物はエポキシＺＲＦＬ系２浴処理方法
と同等の接着性、特に本発明の目的である耐水接着性が
得られるものである。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１〜４、比較例１〜７ 実施例１〜４、比較例１〜７では被着ゴムをＮＢＲとし
、ホルマリンとレゾルシンの縮合物（Ｃ）とゴムラテッ
クス（Ｄ）の配合比率（Ｃ／Ｄ）を変更した場合および
該ＲＦＬ液に対する化合物（Ｆ）の配合比率を変更した
場合と化合物（Ｆ）に対する化合物（Ｇ）と（Ｈ）の配
合割合をそれぞれ変更して接着性を比較した。配合表お
よび結果を表１に示した。

なお、化合物（ｎ　、　（Ｇ）　、（Ｈ）として、バル
カボンドＥ（パルナック社製）、ＴＣ−３０（明成化学
社製）　、ＴＯ−Ｚ　（明成化学社製）をそれぞれ用い
た。芳香族ポリアミド繊維としてＤｕｐｏｕｔ社製１′
ゲブラー１０００Ｄ”糸を使用し平織物（たてＸよこ＝
３０Ｘ３０本／ｉｎ）とした、末脱油織物についてはこ
のままプラズマ処理を施し続いて接着剤処理し接着性評
価に供した。

τ方、脱油織物については平織物をソーダ灰と界面活性
剤の混合液に浸漬し、脱油したのち、同様にプラズマ処
理し接着性評価に供した。接着剤を処理するに際して、
まず、プラズマ処理した１１ゲブラー”織物を接着剤の
浸漬しマングルで絞り付着量を固形分で５〜６％となる
ようコントロール死、続いて、１３０Ｘ２分間乾燥し、
次いで２３０〜ｂ 行った６次に得られた処理織物を各種ゴム中に埋め込み
、引き続き加硫した。得られたゴム成形加硫物のゴムと
ケブラー織物との剥離接着力をＪＩＳ　　Ｋ−６３２８
−１９７７の方法で測定した。同様にして得られたゴム
成形加硫物を３０℃で４８時間温水中に浸漬したのち同
上の方法で剥離接着力を評価し耐水接着性とした。

比較例として、前記平織物をまずエポキシ化合物を含む
処理剤で処理したのち、２４５℃で２分間熱処理し、続
いて実施例に示した接着処理液で処理し、同様に接着性
を評価した。結果を表に示した０表から明らかなように
、本発明の方法によれば、エポキシ使いの２浴法とまっ
たく同様の剥離接着性（初期接着、耐水接着）を得るこ
とができる０表中のゴム付着率、は繊維に対するゴムの
付着量を示したもので、前記剥離接着測定の際にゴムか
ら剥離された織物を肉眼観察し、織物の全表面に対する
ゴム付着部面積の割合を百分率で現した。

実施例５〜９、比較例８〜１０ 次に実施例５〜９、比較例８〜１０では、前記接着評価
方法と同様に処理したのちのケブラー織物を被着ゴムを
変更して接着性を評価した。

得られた結果を表に示した０表から明らかなように、従
来の２浴法と同等の接着性を得た。また、比較例１１で
は前記プラズマ処理条件を放電電力５０ＫＷ、処理スピ
ード１ｍ／分で処理したケブラー織物の接着性評価結果
を、次に比較例１２では放電電力５ＫＷ、処理スピード
６ｍ／分で処理したケブラー織物の接着性評価結果を示
した。結果から明らかなように、プラズマ処理をきつく
した比較例１１では接着性は十分満足されるものであっ
たが、織物の強力（ケプラー繊維の劣化と考えられる）
が大幅に低下していることが判明した０次にプラズマ処
理条件をあまくした比較例１２では目的とする接着性が
得られなかった。

く孔明の効凰〉 本発明によれば１浴接着処理により、初期接着、耐′水
接着および初期ゴム付接着のいずれの接着性も優れてい
るゴム補強用芳香族ポリアミド繊維材料が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 実質的に芳香族ポリアミド繊維よりなるコードもしくは
   編織物にプラズマ処理を施したのち、ホルマリン／レゾ
   ルシン／ゴムラテックスおよび下記一般式（ I ）で示
   される化合物を含有する接着剤処理液で処理したのち熱
   処理することを特徴とするゴム補強用芳香族ポリアミド
   繊維材料の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼……（ I ） 〔ただし式中のＸ＾−、Ｙ＾−は−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｈ
   、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ＿２、−ＮＯ＿２、炭素数１
   〜８のアルキル、アリールもしくはアラルキル基または
   −ＣＯＯＨおよび ▲数式、化学式、表等があります▼（ここでＲ＿１、Ｒ
   ＿２：−Ｈ、炭 素数１〜８のアルキル、アリールもしくはアラルキル基
   ）であり、Ｚは▲数式、化学式、表等があります▼（こ
   こでＲ＿３、Ｒ＿４は−Ｈもしくは炭素数１〜８のアル
   キル基）、−Ｓｘ−（ここでＳ：硫黄原子、ｘ：１〜８
   の整数）もしくは■ＳＯ＿２■＿ｙ−（ここでＳ：硫黄
   原子、Ｏ：酸素原子、ｙ：１〜２の整数）であり、ｎは
   ０もしくは１〜１５の整数を示す。〕