JPS5813779A - ポリエステル繊維の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はゴムとの接着性が改善されたゴム補強用ポリエ
ステル繊維材料、特にゴム中へ埋め込まれた状態で長時
間高温にさらされた場合の接着力低下が著しく改善され
たポリエステル繊維材料の接着処理方法に関する。゛ ンアレフタレートを主成分とする ポリエステル繊維は優れた物理的、化学的特性を有し、
タイヤ、コンベアベルト等のゴム製品の補強材料として
有用であるが、通常のレゾルシン−ホルムアルデヒド初
期縮合物とゴムラテックスとの混合物（以下、ＲＦＬと
いう〕のみではゴムとの十分な接着が困難である。

そのため、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、ハ
ロゲン化フェノ−元化合物などを用いる接着剤処方が開
発され、自ｉ車用タイヤ、ホース、ベルト等のゴム製品
の補強材として広、オ、□わお、ユ、つぇ。　　ｊ 、、、、Ｑｌｑ しかしなから、かかる従来から知られている接着処理を
施されたポリエステル繊維は、その新らたな用途開発を
考えたとき、次のような問題点を有する。

すなわち、ゴム製品中で長時間高温をこさらされたとき
、ゴムとポリエステル繊維との接着力が大巾に低下する
（以下、耐熱接着性という）０このような耐熱接着性の
不良は、特に走行時の発熱の大きい大型車輌用タイヤ等
へのポリエステル繊維の適用を不可能ならしめるもので
あった。

かかる耐熱接着性不良の原因は、ポリエステル繊維補強
のゴム製品を高温ｔこ曝したとき、ゴム：ｊ７　／＜ラ
ンドより発生するアンモニアやアミン、水分の作用でポ
リエステル繊維そのものの劣化や接着結合の劣化が起る
ことにあるといわれており、改善のため従来より種々の
提案がなされてきた。

これら提案の大部基は、ゴムへの□添加剤に関１゛ するものであり、た”、：、とえばゴム配合物中へのア
ルデヒド、ラフ）ｙ等□の添加（特公昭４７−２１８１
４　）、キノン、ハイドロキノン類の添加（特公昭５０
．−５４５８９）、生石灰の添加（ｑ＃開昭４７−２９
４７１ン等である。

しかし、ゴム中へこれら薬剤を添加する方法は、ゴム物
性の低下を招くうえｔこ、効果も小さ゛いなどの欠点が
あった。

また、インシアネート、ポリカーボネートおよび特定の
金属錯体をポリエステルの紡糸の際に添加して、混合紡
糸する方法も提案されているが（特公昭４Ｂ−１３３４
６）、多官能インシアネートをポリマーに添加するため
に、部分的にゲルイヒが進行しやすく、また金属錯体が
異物化しやすいなど、ポリエステル繊維の物性が損なわ
れ、生産への適用は困難であった。

本発明者らはこの問題を接着剤処理方法の改善によって
解決すべく種々検討した。

従来から知られている種々の接着剤処理方法での耐熱接
着性は次のとおりである。代表的な接着処理剤として２
，６−ビス（２’　、４’−ジヒドロキシフェニルメチ
ル）−４−クロルフェノールノヨウナハロゲン化フェノ
ールとレゾルシンとホルムアルデヒドとの反応生成物を
、ＲＦＬに添加、混合したものを用いる方法（特公昭４
６−１１２５１）がある。

この方法によると、通常の温度条件下での接着力（以下
、初期接着力という）は優れているが、２．・６−ビス
（２’、４’−ジヒドロキシフェニルメチル）−４−ク
ロルフェノールとＲＦＬとの混合操作条件によっては、
有効な接着力が得られないことがあり、工業的な生産を
考えたときの安定性に欠けること、さらｔこはゴム中で
長時間高温にさらされたときの接着力（以下、耐熱接着
力という）が著るしく低いという問題点があった。

一方、特公昭５２−１９８７４、特開昭４９−６７９５
９に開示されているようをこ、第１段目でブロックトイ
ソシアネートを付与し、第２段目でＲ，ＰＬを付与する
方法では、高温曝露時の接着力の保持率が比較的高いも
のの、初期接着力が低く、耐熱接着力も十分とはいえな
いものであった。

さらに近年、かかる接着の耐熱性の改善のためｔこ、第
１段目でキャリヤーとして２，６−ビス（２’、４’−
ジヒドロキシフェニルメチル）−４−クロルフェノール
などを、また第１段目および／または第２段目でブロッ
クトイソシアネートを、また第２段目でＲＦＬを付与す
る方法が開示された。（特開昭５６−２１５５）しかし
この方法も、耐熱接着力はかなり改善されたが、やはり
初期接着力が低いという欠点を有していた。

また、上に述べたような手法ｔこよりブロックトイソシ
アネートを付−与し、接着力向上を狙う場合には、接着
剤処理繊維が硬くなり、ゴム補強材として該繊維を取扱
うときに、取扱いにくくなるという大きな問題がある。

したがって、既知の方法でブロックトイソシアネートを
付与した接着剤処理繊維はあまり実用上は好まれなかっ
た。

１”ｆ’、’、ｉ さらにまた、紡糸または藏伸工程でポリエステル繊維ｔ
こ特定のエポキシ化合物を付与し、熱処理したものをコ
ードとなし、次いで１分子中に３個以上のインシアネー
ト基を含むポリイソシアネート化合物をラクタムもしく
はオキシムでブロックしたブロックトインシアネートの
水分散液とＲＦＬとの混合液で処理することが提案され
ている。（特開昭５５−ｆ　１８８５５　）この方法に
おり′１ては処理後繊維が硬くなるという問題は軽減さ
れるが、一方、高い耐熱接着力を得ようと°すればブロ
ックトイソシアネートの対ＲＦＬ比率を上げねばならず
、そのような条件下では初期接着力が不十分となり、ま
たかかる高濃度のブロックトイソシアネートをＲＦＬ液
中で良好な分散状態Ｐこ保つことが困難であるという問
題があり、工業的に適用出来るものではなかった。

そこで本発明は、かかる現状にかんがみなさ□　れたも
ので、あり、高い接着力が安定して得られ、かつ接着の
耐熱性、、、〒、優れたゴム補強用ポリエステル繊維材
料が得られるなどの利点を有するものである。

すなわち、本発明はハロゲン化フェノールとレゾルシン
とホルムアルデヒドの反応生成物とレゾルシ／−ホルム
アルデヒド初期縮合物とを縮合せしめた反応混合物、お
よびゴムラテックスの混合液ｔこ特定のブロックトイソ
シアネートを添加したものを用いたとき、高い接着性が
安定して得られ、かつ、ごく少量のブロックトイソシア
ネートの添加によって接着の耐熱性が格段に向上するこ
とを見出してなされた・ものである。

すなわち、本発明はポリエステル繊維を下記（［）式に
示される化合物とレゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮
合物とを縮合させた反応混合物およびゴムラテックスの
混合液で処理する際、該混合液に１分子内に２個以上の
インシアネート基を有するポリイソシアネート化合物の
ブロック体を添加することを特徴とするポリエステル繊
維の接着処理方法である。

ただし、（Ｉ）式中、又は塩素原子または臭素原子であ
り、Ｙおよび２は水素原子、水酸基、塩素原子、臭素原
子、および炭素数１〜４のアルキル基からなる群から選
ばれた首換基を表わし、ｎは１〜３の整数である。

本発明で用いるポリエステル繊維は、ポリエチレンテレ
フタレート、または主としてエチレンテレフタレート単
位からなる高分子量の゛線状ポリエステルを、溶融紡糸
後、さらに必要に応じて延伸、撚糸、製織を行なったも
のであり、フィラメント、コード、織物、不織布等、種
々の形態を含むものである。

また、かり為るポリエステル繊維と他の繊維とを混合し
た形態での使用も、ポリエステル繊維が主体をなす場合
、当然、本発明に含まれる。

さらにポリエステル繊維は、たとえば峙公昭５５−４８
４．５に示されるように、未延伸糸の段階でエポキシ化
合物をポリエステル繊維の表面に付与した後、加熱延伸
して得られる糸条、もしくはさらに撚糸したコード、ま
たはさらに製織した織物であっても良い。

また、本発明ｔこいう前記一般式（１）で示される化合
物とレゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物とを縮合
せしめた反応混合物、およびゴムラテックスの混合物（
以下、（Ｉ）式化合物とＲＦＬとの反応混合物という）
は、ＲＦＬ製造時において任意の段階で（１）式の化合
物を添加し、縮合熟成を行なうことにより得られるが、
高接着力がより安定に得られる点から、ＲＦＬ製造後、
さらに（１）式の化合物を添加し、１５〜３５℃で２４
時間以上熟成させて得られるものが好ましい。

熟成時間が２４時間以下ではｆｌ）式化合物とレゾルシ
ン−ホルムアルデヒド初期縮合物との縮合反応が十分に
進行せず、得られる接着力が低く、またバラツキの多い
ものとなる。

（１）式化合物のＲＦ、Ｌへの添加量は、添加後の全固
形分率で１０〜６０チと讐るのが好ましい。

また、（Ｉ）式化合物とＲＦＬとの反応混合物に添加す
るブロックトインシアネート化合物としては、１分子内
ｔこ２個以上のインシアネート基を有するポリイソシア
ネート化合物のブロック体であることが必要である。

ポリイソシアネート化合物は、部分的にモノインシアネ
ート化合物を含有していても良い。

ブロックトイソシアネートとして、１分子中ｅこ１個の
イソシアネート基しか含まれないインシアネート化合物
のブロック体を用いたときは、本発明のような高い接着
力および接着の耐熱性は得られない。

またブロック化剤としては、２ｏｏ℃以下の熱処理で容
易にイソシアネートを再生するものが好ましい。

また、ブロックトイソシアネートの（１）式化合物とＲ
ＦＬとの反応混合物への添加量は、接着処理混合液の全
固形分中にしめるプロツクトイ□“１ ソシアネートの割合が０．００１〜１０．０重量係とな
るようにすることぷ、ｔ！Ｐましく、０．００３〜５．
０　　重量％が特に好ましい。

また、本発明にいう処理とは処理液をキス−−ル、グリ
ッド、スプレー、含浸またはコーティング等の各種の方
法で、ポリエステル繊維ｔこ付与した後、スリットヒー
タ、オープン、ホットプレート、あるいは加熱ローラ等
を用いて１００〜２００℃で１秒ないし１０分熱処理す
ることである。

さらに好ましい温度条件は処理液付与後の乾燥温度を１
００〜１８０℃、それに続く熱処理温度を２２０〜２６
０℃とすることである。

本発明において（１）式で示される化合物の具体例とし
ては、２，６−ビス（２’、４’−ジヒドロキシフェニ
ルメチル）−４−クロルフェノール、２．６−ビス（２
′−ヒドロキシ−５′−クロルフェニルメチル）−４−
クロルフェノール、２．６−ビス（２′−ヒドロキシフ
ェニルメチル）−４−クロルフェノール、２，６−ビス
（２／、ａ／−ジヒドロキシフェニルメチル）−４−ブ
ロムフェノール等がある。

これらの化合物は、たとえばノーロゲン化フェノール、
ホルムアルデヒド、およびフェノールやレゾルシンまた
はその誘導体から導かれる。

また、（Ｉ）式化合物は単一の化合物である必要はなく
、二種以上の混合物であっても、あるいは（１）式にお
いてｎ＝１〜３（整数）の化合物の混合物であっても良
い。

また本発明にいうＲＦＬとは、レゾルシンと、ホルマリ
ンを酸またはアルカリ触媒下で反応させて得られる初期
縮合物と、スチレ／−ブタジェンラテックス、ブタジェ
ンラテックス、アクリロニトリル−ブタジェンラテック
ス、、クロロプレンラテックス、スチレン−ブタジェン
−ビニルピリジンラテックス、天然ゴムラテックス等の
ラテックスの１種または２種以上とを混合してなる水性
液であり、レゾルシンとホルマリンとのモル比は１対０
．５〜１対４が好ましく、レゾルシン−ホルムアルデヒ
ド初期縮合物とラテックスとあ量比は、固形分重量、比
で５対９５〜４０対６０の範囲が好ましい。

また、本発明にいうインシアネート化合物のブロック体
の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネー）、
２．４−）リレンジイソ′シア＄−）、２．４−クロル
フエニレンジインシアネ−）、４．４’−ジフェニルメ
タンジイソシアネー。

）、１．５−ナフチレノジインシアネート、ω、ωＩ−
（ジトリメチレンチオエーテル）ジイソシアネート等の
ジイソシアネート類、トリレンジイソシアネート３量体
、チオリン酸トリス（ｐ−インシアネートフェニル）エ
ステル、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジフ
ェニルメタントリイソシアネート、ブタン−１，２，２
−）リイソシアネート、トリメチロールプロパントリレ
ンジイソシアネート３量付加体、２，４．４’−ジフェ
ニルエーテルトリインシアネート等のトリイソシアネー
ト類、 で表わされ、ｎ’＝　０．１，２，３．４　　等の混合
体であるポリメチレンポリフェニルイノシアネート（粗
製ジフェニルメタンジイソシアネートの場合も含む）等
の多官能イソシアネ−ト類、等のポリインシアネート化
合物の１種または２種以上と、タトエハフェノール、ｐ
−クロルフェノール。

チオフェノール、クレゾール、レゾルシフ等の、フェノ
ールａＳ　　ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノール、ｔ−
ブタンチオール等゛の第３′級アルコール、ジフェニル
アミン、ジフェニルナフチルアミン、キシリジン等の芳
香族アミン類、ゴハク酸イミド、フタル酸イミド等のイ
ミド類、アセト酢酸エステル、ア七チルアセトン、マロ
ン酸ジエステル等の活性メチレン化合物、２−メルカプ
トベンゾチアゾール、ｔ−ドデシルメルカプタン等のメ
ルカプタン類、ε−カグロラクタム、δ−バレロラクタ
ム、γ−ブチロラクタム。

β−プロピオラクタム等のラクタム類、尿素。

ジエチレン尿素、チオ尿素等の尿素類、アセトオキシム
、シクロヘキサノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム
、メチルエチルケトンオキシム等のオキシム類、：：１
．カルバゾール、フェニルナフチルアミン、ｎ−フェニ
ルキシリジン等のジアリール化合物類、重亜硫酸塩類、
ホウ酸類、ａ−ヒロリドン等のイソシアネートブロック
化剤の１種または２種以上とを公知の方法で反応させて
得られるものである。

好ましくは芳香核に結合したインシアネート基を有する
化合物を、上記ブロック化剤でブロックしたブロック体
が挙げられ、フェノール、類、オキシム類、ラクタム類
をブロック化剤に用いた場合がより好ましい。

また、ブロックトイソシアネートは界面活性剤、増粘剤
、消泡剤等の助剤を用いてボールミル等の方法で水分散
液となし、（Ｉ）式化合物とＲＦＬとの反応混合物中へ
添加することが好ましい。

本発明による混合処理液のポリエステル繊維への付着率
は、固形分で１〜１０重量係とするのが好ましい。

かかる本発明に従って処理されたポリエステル繊維は、
ゴムに埋込まれたとき、憑い接着力を示し、かつゴム中
で長時間高温にさらされたときでも二接着力低下が極め
て少ない良好な特性を有する。

このような効果が発現する理由は、下記のように考えら
れる。

ブロックトイソシアネートは熱処理の際ｔこ解離してイ
ンシアネートを発生し、一部はポリエステルと反応″し
て強固な結合をつくる。

また、他の一部はブロックトイソシアネートの形である
いはインシアネートの形で接着剤層中に存在し、ゴム中
で高温にさらされたときゴムから発生するアミン化合物
等を捕捉し、耐熱接着性を向上させるものと考えられ・
る。

また、（Ｉ）式化合物はポリエステル繊維に強い親和性
があり、ＲＦ’、、Ｌとポリエステルとの間を結びつけ
る作用をするが、通常法のように単ｔこＲＦＬと＋１）
式化合物を混合しただけでは、処理液調製時および調製
後の条件によっては、（Ｉ）式化合物とＲＦＬとの間の
架橋の程度にバラツキが大となり、往々にして低い接着
力しか得られない。

しかし、本発明のように（１）式化合物とＲＦＬ。

特にレゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物とを縮合
せしめたものを用いること、さらにブロックトイソシア
ネートを付与することにより、相乗効果をもたらし、非
常−こ高い接着力が安定して得られ、かつ良好な接着の
耐熱性が得られると考えられる。

さらに、芳香核に結合したイソシアネート基をもつポリ
イソシアネート化合物が好ましいのは、これら化合物が
高沸点であり、かつ耐熱性が良好であって接着の耐熱性
を向上せしめるのに役立つためと思われる。

マタ、ブロック化剤としてフェノール類？オキシム類、
ラクタム類が好ましいのは、これらブロック化剤の解離
温度が接着処理時の熱処理温度に近く、熱処理時に有効
に高濃度のインシアネート基を発生することができるた
めとみられる。

かくして本発明によれば１、ゴム中で長時間高温にさら
された場合の接着力低下が極めて少ないポリ・′エステ
ル繊維材料を製造することができるため、たとえば高温
長時間の加硫や、苛酷な東件下での使用を余儀なくされ
る大型タイヤなどの補強材にも用いることができ、その
奏する効果はまことに大である。

以下、実施例により本発明をさらに詳ｉｔこ説明する。

なお、実施例中の部は重量部を意味する。

実施例１ トリフェニルメタントリイソシア ネート（バイエル社製“Ｄｒｅｓｍｏｄｕｒ　Ｒ”）の
フェノールブロック体　　　　　１ｏ、ｏ部すンモリン
ＯＴ（三洋化成社製分散剤）０．５部マラスＩく−スＤ
Ｙ（マラソン社製分散剤）１．０部水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　８８．５部を混
合し、ボールミルで２４時間粉砕、分散を行ない、ブロ
ックトイソシアネート１０％水分散液を得麺。（以下、
Ａ液という） Ｈ また、レゾルシン　　　　　　　　１８．５部５７％ホ
ルマリン水溶液　　　　　　２７．２部１０％苛性ソー
ダ水溶液　　　　　　　５．０部水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　５９６．６部を混合、溶解せし
め、２５℃で９０分熟成したのち、４１％スチレン−ブ
タジェン−ビニルビリジンラテックス（日本ゼオン社製
“ハイカー２５１８ＦＳ　）２７８．８部、および４０
％ＳＢＲラテックス（日本ゼオン社製“ニラボールＬＸ
１１０’）１４２、０部を加え、２５℃で６時間熟成さ
せた。

このようにして調製したＲＦＬ液に２，６−ピス（２’
、４’−ジヒドロキシフェニルメチル）−４−クロルフ
ェノールのアンモニア水ｆｌｊ液（バルナックス社製′
バルヵボンドＥＩ、固形分２０％）を゛５３０部添加し
、さらに２５℃で３０時間熟成せしめた。（以下、Ｂ液
という）次にＢ液５００部にＡ液１．１部を攪拌しなが
ら添加、混合し、Ｃ液を得た。（ブロックトイソシアネ
ート含量は全固形分中で０．１０重量％）一方、１００
０デニール、１９２フイラメントのポリエチレンテレフ
タレート延伸糸３本を下ヨリ４０回／１０ｃｒｎ１上ヨ
リ４ｏ回／１ｏｃＩｎに撚糸してコードとした。

このコードをＣ液に５秒間浸漬し次いで定長に保ちつつ
、１５０℃で２分間乾燥、２３５℃で９０秒間熱処理し
た。コードへの接着剤付与率はポリエステルコード重量
に対して５．８％であった。

このようをこして得られた接着剤処理コードを、下記第
１表に示す組成のゴムコンパウンドに埋め込み、１４０
℃で４０分間、圧力５０ｋｆ／−の加硫を行ない、Ｈ接
着力を評価した。

第　　１　　　　表 結果を第２表ｔこ示す。第２表から明らかなように、非
常に高い初期および耐熱接着力が得られた。

比較例１，２ 実施例１において処理液をＣ液ｔこかえてブロックトイ
ソシアネートを含有しないＢ液を用いる以外全く同様ｔ
こ行なった場合を比較例１、また実施例１にてＢ液の調
製時に　／％ルカボンドＥ″のかわりに水４２４部を加
える以外全く同様に行なった場合を比較例２としてそれ
ぞれ第２表に示す。

第　　２　　表 第２表からブロックトイソシアネートおよび（１）式化
合物−ＲＦＬの反応混合物を併用したときはじめて初期
接着力、耐熱接着力とも高いポリエステル繊維材料が得
られることがわかる。

実施例２，３、比較例３．４ 実施例１においてバルカボンドＥとＲＦＬを混合液の熟
成時間を第３表の如く変更する以外は実施例１と全く同
様ｔこ行なった。

Ｂ液のロフトを変更し、３回実験を行なった結果の平均
値および最高値と最低値の差を第３表に示す。

第　　３　　表 ・：：・１１ 第５表から熟成時間が２４時間より短かく、ｌバルカポ
ンドＥ′とＲＥＬとの縮合反応が不十分な場合には、接
着力にノ（ラツキカ五大きく平均値としても低い接着力
しか得られなり１こと力；わかる。

実施例４〜６、比較例５ 実施例１においてトリフェニルメタントリイソシアネー
トのフェノールブロック体を壁用せず、ジフェニルメタ
ンジイソシアネートのフェノールブロック体を使用した
場合を実施例４、トリフェニルメタントリイソシアネー
トの２−ブタノンオキシムブロック体を使用した場合を
実施例５．）リフェニルメタント１）インシアネートの
ε−カプロラクタムブロック体を使用した場合を実施例
６としてまた０−）Ｑルイソシアネートのフェノールブ
ロック体を使用した場合を比較例５としてそれぞれ第４
表に示す。

第　　４　　表 実施例７〜１１ 実施例１にどいてＡ液のＢ液への添加量を第５表の如く
変更する以外は全く同様ｔこ行なった。

結果を第５表ｔこ示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　ポリエステル繊維を下記（１）式ｔこ示され
   る化合物とレゾルシン−ポルムアルデヒド初期縮合物と
   を縮合させた反応混合物およびゴムラテックスの混合液
   で処理する際、該混合液に１分子内に２個以上のインシ
   アネート基を有するポリイソシアネート化合物のブロッ
   ク体を添加することを特徴とするポリエステル繊維の処
   理方法。 ＋２１　　（１）　式化合物、！ニレゾルシンーポルム
   アルデヒド初期縮合物を縮合せしめた反応混合物とゴム
   ラテックスとの混合物として、レゾルシン−ホルムアル
   デヒド初期縮合物とゴムラテックスの混合液の調製後に
   （１１式化合物を添加し、１５〜３５℃にて２４時間以
   上熟成せしめたものを用いることを特徴とする特許請求
   の範囲第（１）項記載のポリエステル繊維の処理方法。 （３）　　ポリイソシアネート化合物のブロック体が芳
   香族核ｔこ直接結合したイソシアネート基をもつ芳香族
   イソシア庫−ト化合物をフェノール類、カプロラクタム
   類、オキシム類でブロックしたものであることを特徴と
   する特許請求の範囲第（１）項記載のポリエステル繊維
   の処理方法。 （４）　　接着処理混合液の全固形分中にしめるポリ−
   インシアネート化合物のブロック体の割合が０．００１
   〜’１０．０重量％であることを特徴とする特許請求の
   範囲第（１）項記載のポリエステル繊維の処理方法。