JPH0128769B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はゴムとの接着性が改善されたゴム補強
用ポリエステル繊維材料、特にゴム中へ埋め込ま
れた状態で長時間高温にさらされた場合の接着力
低下が、著るしく改善されたポリエステル繊維材
料の製造方法に関する。 ポリエチレンテレフタレートを主成分とするポ
リエステル繊維は、優れた物理的、化学的特性を
有し、タイヤ、コンベアベルトなどのゴム製品の
補強材料として有用であるが、通常のレゾルシン
−ホルムアルデヒド初期縮合物とゴムラテツクス
との混合物（以下、RFLという）では、ゴムと
の接着が困難であつた。 そのため、エポキシ樹脂、イソシアネート樹
脂、ハロゲン化フエノール樹脂などを用いる接着
剤の処方が開発され、自動車用タイヤ、ホース、
ベルトなどのゴム製品の補強材として広く利用さ
れるに至つた。 しかしながら、かかる公知の接着処理を施され
たポリエステル繊維は、その新たな用途展開を考
えたとき、次のような問題点を有する。 すなわち、ゴム製品中で長時間高温にさらされ
たとき、ゴムとポリエステルとの接着力が大巾に
低下するのである。（以下、接着の耐熱性とい
う）。 かかる接着の耐熱性の不良は、特に走行時の発
熱の大きい大型車輛用タイヤなどへの適用を不可
能にする。そして接着の耐熱性不良の原因は、高
温下においてゴム配合物から発生するアンモニア
やアミン、水分等の作用によるポリエステル繊維
そのものの劣化や、接着結合の劣化が原因とされ
ており、これに対して種々の改善案が提示されて
きた。 これは大部分は、ゴム添加剤に関するものであ
り、たとえばゴム配合物中へのアルデヒド、ラク
トンなどの添加（特公昭47−21814）、キノン、ハ
イドロキノン類の添加（特公昭50−34589）、生石
灰の添加（特開昭47−29471）が知られている。 しかし、ゴム中へこれら薬剤を添加する方法
は、ゴム物性の低下を招くうえに、効果も小さい
などの欠点があつた。また、イソシアネート、ポ
リカーボネートおよび特定の金属錯体をポリエス
テルの紡糸の際に添加して、混合紡糸する方法も
提案されているが（特公昭48−13346）、多官能イ
ソシアネートをポリマーに添加するために、部分
的にゲル化が進行しやすく、また金属錯体が異物
化しやすいなど、ポリエステル繊維の物性が損な
われ、生産への適用は困難であつた。 本発明者らはこの問題を接着剤処理方法の改善
によつて解決すべく種々検討した。従来から知ら
れている代表的な接着処理剤として２，６−ビス
（2′，4′−ジヒドロキシフエニルメチル）−４−ク
ロルフエノールのようなハロゲン化フエノールと
レゾルシンとホルムアルデヒドとの反応生成物
を、RFLに添加、混合したものを用いる方法
（特公昭46−11251）がある。 この方法によると、通常の温度条件下での接着
力（以下、初期接着力という）は優れているが、
２，６−ビス（2′，4′−ジヒドロキシフエニルメ
チル）−４−クロルフエノールとRFLとの混合操
作条件によつては、有効な接着力が得られないこ
とがあり、工業的な生産を考えたときの安定性に
欠けること、更にはゴム中で長時間高温にさらさ
れたときの接着力（以下、耐熱接着力という）が
著るしく低いという問題点があつた。 一方、特公昭52−19874、特開昭49−67959に開
示されているように、第１段目でブロツクドイソ
シアネートを付与し、第２段目でRFLを付与す
る方法では、高温曝露時の接着力の保持率が比較
的高いものの、初期接着力が低く、耐熱接着力も
十分とはいえないものであつた。 更に近年、かかる接着の耐熱性の改善のため
に、第１段目でキヤリヤーとして２，６−ビス
（2′，4′−ジヒドロキシフエニルメチル）−４−ク
ロルフエノールなどを、また第１段目および／ま
たは第２段目でブロツクドイソシアネートを、ま
た第２段目でRFLを付与する方法が開示された。
（特開昭56−2155）。しかしこの方法も、耐熱接着
力はかなり改善されたが、やはり初期接着力が低
いという欠点を有していた。 そこで本発明は、かかる現状にかんがみなされ
たものであり、高い接着力が安定して得られ、か
つ接着の耐熱性に優れたゴム補強用ポリエステル
繊維材料が得られるなどの利点を有するものであ
る。 すなわち本発明は、第１段目の処理剤として特
定のブロツクドイソシアネートを、第２段目の処
理剤としてハロゲン化フエノールとレゾルシンと
ホルムアルデヒドの反応生成物と、レゾルシン−
ホルムアルデヒド初期縮合物とを縮合せしめた反
応混合物、およびゴムラテツクスを用いたとき、
相乗効果によつて高い接着性が安定して得られ、
かつ、接着の耐熱性が格段に向上することに着目
してなされたものである。 本発明はポリエステル繊維にゴムとの接着性を
付与するに際し、第１段処理液として１分子中に
少くとも３個のイソシアネート基を有するポリイ
ソシアネート化合物をブロツクしたブロツクドイ
ソシアネートの水分散液または該水分散液を主成
分とする水性液を用い、第２段処理液として下記
一般式（）で示される化合物とレゾルシン−ホ
ルムアルデヒド初期縮合物とを縮合させた反応混
合物、およびゴムラテツクスの混合液を用いて前
記ポリエステル繊維を２段処理することを特徴と
するゴム補強用ポリエステル繊維材料の製造法で
ある。 ただし（）式中、Ｘは塩素原子または臭素原
子であり、ＹおよびＺは水素原子、水酸基、塩素
原子、臭素原子、および炭素数１〜４のアルキル
基からなる群から選ばれた置換基を表わし、ｎは
１〜３の整数である。 本発明で用いるポリエステル繊維は、ポリエチ
レンテレフタレート、または主としてエチレンテ
レフタレート単位からなる高分子量の線状ポリエ
ステルを、溶融紡糸後、さらに必要に応じて延
伸、撚糸、製織を行なつたものであり、フイラメ
ント、コード、織物、不織布など、種々の形態を
含むものである。 また、かかるポリエステル繊維と他の繊維とを
混合した形態での使用も、ポリエステル繊維が主
体をなす場合、当然、本発明に含まれる。 さらにポリエステル繊維は、紡糸、延伸工程で
予備接着剤処理されたものでもよい。例えば特公
昭55−4845に示されるように、未延伸糸の段階で
エポキシ化合物をポリエステル繊維の表面に付与
した後、加熱延伸して得られる糸条、もしくはさ
らに撚糸したコード、またはさらに製織した織物
であつても良い。かかる場合には、本発明の効果
がより一層発揮され、優れた効果が得られる。本
発明では、かかるポリエステル繊維に２段の処理
を施すが、一段目の処理液としては１分子中にイ
ソシアネート基を少くとも３個有するポリイソシ
アネート化合物のブロツク体の水分散液、または
該ブロツクドイソシアネート分散液を主成分とす
る水溶液を用いる。 ポリイソシアネート化合物は、部分的にモノお
よび／またはジイソシアネート化合物を含有して
いても良い。 ブロツクドイソシアネートとして、１分子中に
２個以下のイソシアネート基しか含まぬイソシア
ネート化合物のブロツク体を用いたときは、本発
明のような高い接着力および接着の耐熱性は得ら
れない。 またブロツク化剤としては、260℃以下の熱処
理で容易にイソシアネートを再生するものが好ま
しい。 ブロツクドイソシアネートの水分散液とは、後
に例示するブロツクドイソシアネートを界面活性
剤、増粘剤、消泡剤などの助剤を用いて、ボール
ミルなどの方法で水に分散させて調製したもので
ある。 またこの水分散液に、さらにエポキシ化合物、
RFL、第２段処理液に用いる反応混合物などを
少量混合しても良い。 ここでエポキシ化合物は分子内に２ヶ以上のエ
ポキシ基を有する分子を少くとも部分的に含むも
のが好ましい。 本発明では第２段処理液として、前記一般式
（）で示される化合物とレゾルシン−ホルムア
ルデヒド初期縮合物とを縮合せしめた反応混合
物、およびゴムラテツクスの混合物（以下、（）
式化合物とRFLとの反応混合物という）は、
RFL製造時において任意の段階で（）式の化
合物を添加し、縮合熟成を行なうことにより得ら
れるが、高接着力がより安定に得られる点から、
RFL製造後、さらに（）式の化合物を添加し、
15〜35℃で24時間以上熟成させて得られるものが
好ましい。 熟成時間が24時間以下では（）式化合物とレ
ゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物との縮合
反応が十分に進行せず、得られる接着力が低く、
またバラツキの多いものとなる。 （）式化合物のRFLへの添加量は、添加後
の全固形分率で10〜60％とするのが好ましい。ま
た本発明にいう処理とは、前述の第１段処理液お
よび第２段処理液をキスロール、グリツド、スプ
レー、含浸またはコーテイングなどの通常の方法
で、ポリエステル繊維に付与した後、スリツトヒ
ータ、オーブン、ホツトプレート、あるいは加熱
ローラなどを用いて100〜260℃で１秒ないし10分
熱処理することである。 第１段目の熱処理の好ましい温度は、第１段処
理液の付与後、ブロツクドイソシアネートの融点
〜250℃であり、第２段目の熱処理では、第２段
処理液の付与後、100〜180℃で乾操し、さらに
220℃〜260℃で熱処理するのが好ましい。本発明
で用いる１分子中にイソシアネート基を少くとも
３個有するポリイソシアネート化合物のブロツク
体の具体例としては、トリレンジイソシアネート
３量体、チオリン酸−トリス（ｐ−イソシアネー
トフエニル）エステル、トリフエニルメタントリ
イソシアネート、ジフエニルメタントリイソシア
ネート、ブタン−１，２，２−トリイソシアネー
ト、トリメチロールプロパントリレンジイソシア
ネート３量付加体、２，４，4′−ジフエニルエー
テルトリイソシアネートなどのトリイソシアネー
ト類、下記一般式（）で表わされ、 ｎ＝０、１、２、３、４などの混合体であるポリ
メチレンポリフエニルイソシアネート（粗製ジフ
エニルメタンジイソシアネートの場合も含む）な
どの多官能イソシアネート類、などのポリイソシ
アネート化合物の１種または２種以上と、たとえ
ばフエノール、チオフエノール、クレゾール、レ
ゾルシン、ｐ−クロルフエノールなどの置換ある
いは無置換フエノール類、ｔ−ブタノール、ｔ−
ペンタノール、ｔ−ブタンチオールなどの第３級
アルコール類、ジフエニルアミン、ジフエニルナ
フチルアミン、キシリジンなどの芳香族アミン
類、コハク酸イミド、フタル酸イミドなどのイミ
ド類、アセト酢酸エステル、アセチルアセトン、
マロン酸ジエステルなどの活性メチレン化合物、
２−メルカプトベンゾチアゾール、ｔ−ドデシル
メルカプタンなどのメルカプタン類、ε−カプロ
ラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラク
タム、β−プロピオラクタムなどのラクタム類、
尿素、ジエチレン尿素、チオ尿素などの尿素類、
アセトオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ベ
ンゾフエノンオキシム、メチルエチルケトンオキ
シムなどのオキシム類、カルバゾール、フエニル
ナフチルアミン、Ｎ−フエニルキシリジンなどの
ジアリール化合物類、重亜硫酸塩類、ホウ酸類、
α−ピロリドンなどのイソシアネートブロツク化
剤の１種または２種以上とを公知の方法で反応さ
せて得られたものである。好ましくは芳香核に結
合したイソシアネート基を有する化合物を、上記
ブロツク化剤でブロツクしたブロツク体が挙げら
れ、フエノール類、オキシム類、ラクタム類をブ
ロツク化剤に用いた場合がより好ましい。 芳香核に結合したイソシアネート基をもつポリ
イソシアネート化合物が好ましいのは、これら化
合物が高沸点であり、かつ耐熱性が良好であつて
接着の耐熱性を向上せしめるのに役立つためと思
われる。またブロツク化剤として、フエノール類
やオキシム類、ラクタム類が好ましいのは、これ
らブロツク化剤の解離温度が接着処理時の熱処理
温度に近く、熱処理時に有効に高濃度のイソシア
ネート基を発生することができるためとみられ
る。 本発明において（）式で示される化合物の具
体例としては、２，６−ビス（2′，4′−ジヒドロ
キシフエニルメチル）４−クロルフエノール、
２，６−ビス（2′−ヒドロキシ−5′−クロルフエ
ニルメチル）−４−クロルフエノール、２，６−
ビス（2′−ヒドロキシフエニルメチル）−４−ク
ロルフエノール、２，６−ビス（2′，4′−ジヒド
ロキシフエニルメチル）−４−ブロムフエノール
などがある。 これらの化合物は、たとえばハロゲン化フエノ
ール、ホルムアルデヒド、およびフエノールやレ
ゾルシンまたはその誘導体から導かれる。また、
（）式化合物は単一の化合物である必要はなく、
二種以上の混合物であつても、あるいは（）式
においてｎ＝１〜３（整数）の化合物の混合物で
あつても良い。 また本発明にいうRFLとは、レゾルシンとホ
ルマリンを酸またはアルカリ触媒下で反応させて
得られる初期縮合物と、スチレン−ブタジエンラ
テツクス、ブタジエンラテツクス、アクリロニト
リル−ブタジエンラテツクス、クロロプレンラテ
ツクス、スチレン−ブタジエン−ビニルピリジン
ラテツクス、天然ゴムラテツクスなどのラテツク
スの１種または２種以上とを混合してなる水性液
であり、レゾルシンとホルマリンとのモル比は１
対0.5〜１対４が好ましく、レゾルシン−ホルム
アルデヒド初期縮合物とラテツクスとの量比は、
固形分重量比で５対95〜40対60の範囲が好まし
い。 また、ブロツクドイソシアネートのポリエステ
ル繊維に対する付着率は、固形分で0.5〜７重量
％であり、第２段目の処理液については、固形分
で１〜10重量％の付着率とするのが好ましい。 かかる本発明に従つて処理されたポリエステル
繊維は、ゴムに埋込まれたとき、高い接着力を示
し、かつゴム中で長時間高温にさらされたときで
も、接着力低下が極めて少ない良好な特性を有す
る。 このような効果が発現する理由は、下記のよう
に考えられる。 まず第１段目の処理で付与されたブロツクドイ
ソシアネートは、ブロツクの解離による活性イソ
シアネート基の発生後、ポリエステル分子の末端
基と反応して、強固な結合をつくる。 しかしながら、イソシアネート化合物だけで
は、均一かつ強度の大きな被膜を形成するには至
らず、欠陥の多いものとなる。 そして第２段目の処理で（）式化合物と
RFLとの反応混合物を付与することにより、イ
ソシアネート層の欠陥をカバーし、かつ部分的に
ポリエステル層にも浸透することによつて強い接
着力が発現するとみられる。 また一方、（）式化合物はポリエステル繊維
に強い親和性があり、RFLとポリエステルとの
間を結びつける作用をするが、通常法のように単
にRFLと（）式化合物を混合しただけでは、
処理液調製時および調製後の条件によつて、（）
式化合物とRFLとの間の架橋の程度にバラツキ
が大となり、往々にして低い接着力しか得られな
い。 しかし本発明のように、（）式化合物と
RFL、特にレゾルシン−ホルムアルデヒド初期
縮合物とを縮合せしめたものを用いること、さら
に第１段処理でブロツクドイソシアネートを付与
し、ポリエステル繊維と化学結合により強固に結
合せしめることにより、相乗効果をもたらし、非
常に高い接着力が安定して得られ、かつ良好な接
着の耐熱性が得られると考えられる。 かくして本発明によれば、ゴム中で長時間高温
にさらされた場合の接着力低下が極めて少ないポ
リエステル繊維材料を製造することができるた
め、たとえば高温長時間の加硫や、苛酷な条件下
での使用を余儀なくされる大型タイヤなどの補強
材にも用いることができ、その奏する効果はまこ
とに大である。 また、第１段処理液のブロツクドイソシアネー
ト水分散液中にさらにエポキシ化合物、RFL、
（）式化合物とRFLとの反応混合物などを少量
添加することができ、そうすることによりイソシ
アネート層の硬化を助け、第１段目と第２段目の
各接着剤間の親和性を増したり、液の粘着性を増
し、ブロツクドイソシアネート付与の均一性を増
すことができる。 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、無論本発明はかかる実施例に限定される
ものではない。なお実施例中の部は重量部を意味
する。 実施例 １ トリフエニルメタントリイソシアネート（バイエ
ル社製“DesmodurR”）のフエノールブロツク体
10.0部 サンモリンOT（三洋化成社製分散剤） 0.5部 マラスパースDY（マラソン社製分散剤） 1.0部 水 88.5部 を混合し、ボールミルで24時間粉砕、分散を行な
い、ブロツクド・イソシアネート10％水分散液を
得た。（以下、Ａ液という）。 また、 レゾルシン 18.5部 37％ホルマリン水溶液 27.2部 10％苛性ソーダ水溶液 5.0部 水 396.6部 を混合、溶解せしめ、25℃で90分熟成したのち、
41％スチレン−ブタジエン−ビニルピリジンラテ
ツクス（日本ゼオン社製“ハイカー2518FS”）
278.8部、および40％SBRラテツクス（日本ゼオ
ン社製“ニツポールLX110”）142.0部を加え、25
℃で６時間熟成させた。 このようにして調製したRFL液に２，６−ビ
ス（2′，4′−ジヒドロキシフエニルメチル）４−
クロルフエノールのアンモニア水溶液（バルナツ
クス社製“バルカボンドＥ”、固形分20％）を530
部添加し、さらに25℃で30時間熟成せしめた。
（以下、Ｂ液という）。 一方、1000デニール、192フイラメントのポリ
エチレンテレフタレート延伸糸３本を下ヨリ40
回／10cm、上ヨリ40回／10cmに撚糸してコードと
した。 このコードを第１段処理液としてＡ液に３秒間
浸漬し、次いで定長に保ちつつ、200℃で３分間
熱処理した。さらに第２段の処理としてＢ液に３
秒間浸漬し、定長に保ちつつ、150℃で２分間乾
操後、235℃で90秒熱処理した。コードへの接着
剤付与率は、ポリエステルコード重量に対して
夫々第１段目3.2％、第２段目3.5％であつた。こ
のようにして得られた接着剤処理コードを、下記
第１表に示す組成のゴムコンパウンドに埋め込
み、140℃で40分間、圧力50Kg／cm²でプレス加硫
を行ない、Ｈ接着力を測定し、初期接着力とし
た。 また、耐熱接着力をみるため、別途170℃で70
分、圧力50Kg／cm²の加硫を行ない、Ｈ接着力を評
価した。 第１表 天然ゴム（RSS＃１） 70（重量部） SBR（JSR1502） 30 SRFカーボンブラツク 40 ステアリン酸 ２ イオウ ２ 亜鉛華 ５ ２，2′−ジチオベンゾチアゾール ２ ナフテン系プロセスオイル ３ 結果を第２表に示す。第２表から明らかなよう
に、非常に高い初期および耐熱接着力が得られ
た。 比較例 １〜３ 実施例１において、Ａ液の付与および後続する
熱処理を行なわず、Ｂ液の付与および乾燥、熱処
理のみを行なつた場合を比較例１、またＢ液の付
与および後続する乾操、熱処理を行なわず、Ａ液
の付与、熱処理のみとした場合を比較例２、また
Ｂ液調製時にバルカボンドＥを添加せず、かわり
に水424部を添加する以外は実施例１と全く同様
に行なつた場合を比較例３とし、下記第２表に示
す。

【表】 実施例２、３、比較例４、５ 実施例１において、バルカボンドＥとRFLを
混合後の熟成時間を下記第３表のように変更する
以外は、実施例１と全く同様に行なつた。 Ｂ液のロツトを変更し、３回実験を行なつた結
果の平均値および最高値と最低値の差を第３表に
示す。

【表】 第３表から熟成時間が24時間より短かく、バル
カボンドＥとRFLとの縮合が不十分であると、
接着力にバラツキが大きく、平均値としても低い
接着力しか得られぬことがわかる。 実施例４〜６、比較例６〜８ 実施例１においてトリフエニルメタントリイソ
シアネートのフエノールブロツク体を使用せず、
かわりにポリメチレンポリフエニルイソシアネー
トのフエノールブロツク体を使用した場合を実施
例４、トリフエニルメタントリイソシアネートの
２−ブタノンオキシムブロツク体を使用した場合
を実施例５、チオリン酸−トリス（ｐ−イソシア
ネートフエニル）エステル（バイエル社製
“Desmondur RF”）のε−カプロラクタムブロ
ツク体を使用した場合を実施例６、またトリフエ
ニルメタントリイソシアネートのエチレンイミン
ブロツク体の場合を比較例６、ジフエニルメタン
ジイソシアネートのフエノールブロツク体の場合
を比較例７、またジフエニルメタントジイソシア
ネートのエチレンイミンブロツク体の場合を比較
例８として夫々、第４表に示す。 第４表から、ジイソシアネートのブロツク体を
使用した場合や、エチレンイミンのようなイソシ
アネート基の再生し難いブロツク体の場合は、本
発明の効果が得られないことが理解できる。

【表】 実施例７、比較例９ 実施例１において第１段処理液としてＡ液200
部とＢ液50部を混合したものを用いる以外は、実
施例１と全く同様にして接着剤処理、加硫、Ｈテ
ストを行なつた。 初期接着力は19.1Kg／cm、耐熱接着力は16.4
Kg／cmと非常に良好であつた。 一方、比較のためにバルカボンドＥとRFLと
を混合した直後の液を調製し、この液を実施例７
の第１段処理液および第２段処理液に用いるＢ液
にかえて用いてテストを行なつた。 初期接着力は13.5Kg／cm、耐熱接着力は9.5
Kg／cmと低かつた。 実施例 ８ 繊度6000デニール、192フイラメントのポリエ
チレンテレフタレートの未延伸糸条にオイリング
ローラーで下記第５表に示す組成の処理剤を付着
させた。

【表】 処理剤の糸条に対する有効成分付着量は1.0重
量％であつた。 上記処理剤の付着未延伸糸を、通常の延伸機で
延伸した。条件は延伸速度240ｍ／min、延伸ピ
ン100℃、熱板230℃、引伸倍率6.0倍であつた。
かくして得られた延伸糸1000Dのものを下ヨリ40
回／10cmをかけて３本合糸し、上ヨリ40回／10cm
をかけてタイヤコードとした。 実施例１に用いたコードのかわりに、前述のよ
うにして製造したエポキシ化合物をポリエステル
繊維表面に付与したコードを用い、他の点は実施
例１と全く同様にして接着剤処理、加硫、Ｈテス
トを行なつた。 初期接着力20.5Kg、耐熱接着力17.0Kgと非常に
高い接着力が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリエステル繊維にゴムとの接着性を付与す
   るに際し、第１段処理液として１分子中に少くと
   も３個のイソシアネート基を有するポリイソシア
   ネート化合物をブロツクしたブロツクドイソシア
   ネートの水分散液または該水分散液を主成分とす
   る水性液を用い、第２段処理液として下記一般式
   （）で示される化合物とレゾルシン−ホルムア
   ルデヒド初期縮合物とを縮合させた反応混合物、
   およびゴムラテツクスの混合液を用いて前記ポリ
   エステル繊維を２段処理することを特徴とするゴ
   ム補強用ポリエステル繊維材料の製造法。 ただし（）式中、Ｘは塩素原子または臭素原
   子であり、ＹおよびＺは水素原子、水酸基、塩素
   原子、臭素原子、および炭素数１〜４のアルキル
   基からなる群から選ばれた置換基を表わし、ｎは
   １〜３の整数である。 ２ 第２段処理液が、レゾルシン−ホルムアルデ
   ヒド初期縮合物とゴムラテツクスの混合液を調製
   し、これに一般式（）で示される前記化合物を
   添加し、15〜35℃で少くとも24時間熟成せしめた
   ものである特許請求の範囲第１項記載のゴム補強
   用ポリエステル繊維材料の製造法。 ３ ブロツクドイソシアネートが、芳香核に直接
   結合した少くとも３個のイソシアネート基を持つ
   ポリイソシアネート化合物を、フエノール類、ラ
   クタム類、またはオキシム類でブロツクしたもの
   である特許請求の範囲第１項または第２項記載の
   ゴム補強用ポリエステル繊維材料の製造法。