JPH01172261A - 酸化物超伝導体組成物とその製造方法 - Google Patents
酸化物超伝導体組成物とその製造方法Info
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- JPH01172261A JPH01172261A JP62331736A JP33173687A JPH01172261A JP H01172261 A JPH01172261 A JP H01172261A JP 62331736 A JP62331736 A JP 62331736A JP 33173687 A JP33173687 A JP 33173687A JP H01172261 A JPH01172261 A JP H01172261A
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、各種の超伝導応用装置や超伝導素子に使用さ
れる酸化物超伝導材料に関するものである。
れる酸化物超伝導材料に関するものである。
（従来の技術）
従来より超伝導材料としては例えば
Ｐｂ、Ｎｂ、Ｎｂ３Ｇｅ等の単体金属、合金、金属間化
合物が知られていた。超伝導材料はジョセフソン接合な
どのエレクトロニクスデバイスや超伝導磁石用のコイル
などを作るのに用いら、れ、特にジョセフソン接合の高
感度性、高精度性、低雑音性を利用した５ＱＵＩＤや精
密計測への応用ならびに交流ジョセフソン効果の他、ジ
ョセフソン接合の応答高速性と低消費電力性に着目した
電子計算機への応用が期待されている。
合物が知られていた。超伝導材料はジョセフソン接合な
どのエレクトロニクスデバイスや超伝導磁石用のコイル
などを作るのに用いら、れ、特にジョセフソン接合の高
感度性、高精度性、低雑音性を利用した５ＱＵＩＤや精
密計測への応用ならびに交流ジョセフソン効果の他、ジ
ョセフソン接合の応答高速性と低消費電力性に着目した
電子計算機への応用が期待されている。
ところで超伝導材料の超伝導転移温度Ｔｃは、できるだ
け高いことが望まれる。従来がらＴｃの高い材料として
はＴｃが２３．２にのＮｂａＧｅが知られていたが、最
近ではＬａ−Ｂａ−Ｃｕ−０系のうち（Ｌａ１−ｘＢａ
ｘ）２Ｃｕ０４で０．０７５≦ｘ≦０．１の組成のもの
がＴｃが３０Ｋに、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系のうちＹＢａ
２Ｃｕ３０ｙの組成のもののＴｃが９０に前後をもつと
相次いで報告されている。さらにこのＹＢａ２Ｃｕ３０
．のＹの位置を他の希土類元素のうちランタン、ネオジ
ミウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、ジ
スプロシウム、ホロミウム、エルビウム、ツリウム、イ
ッテルビウム、ツリウムに置き換えても、またこれらの
元素が２種類以上混合されていても、はぼ同じ９０に程
度のＴｃをもつことも報告されている。Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ
−０系を始めとするこれらの超伝導体のＴｃは液体窒素
の沸点（７７Ｋ）よりも高くなったことにより、実用材
料としての期待が大きくなってきている。
け高いことが望まれる。従来がらＴｃの高い材料として
はＴｃが２３．２にのＮｂａＧｅが知られていたが、最
近ではＬａ−Ｂａ−Ｃｕ−０系のうち（Ｌａ１−ｘＢａ
ｘ）２Ｃｕ０４で０．０７５≦ｘ≦０．１の組成のもの
がＴｃが３０Ｋに、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系のうちＹＢａ
２Ｃｕ３０ｙの組成のもののＴｃが９０に前後をもつと
相次いで報告されている。さらにこのＹＢａ２Ｃｕ３０
．のＹの位置を他の希土類元素のうちランタン、ネオジ
ミウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、ジ
スプロシウム、ホロミウム、エルビウム、ツリウム、イ
ッテルビウム、ツリウムに置き換えても、またこれらの
元素が２種類以上混合されていても、はぼ同じ９０に程
度のＴｃをもつことも報告されている。Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ
−０系を始めとするこれらの超伝導体のＴｃは液体窒素
の沸点（７７Ｋ）よりも高くなったことにより、実用材
料としての期待が大きくなってきている。
Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系を始めとする酸素欠損型３層ペロ
ブスカイト構造をもつ超伝導体のＴｃは９０にと高い値
を示す材料であるが、通常の磁器製造方法では相対密度
が高々９０％のものしか得られにくく、機械的にもろく
、重要な特性である臨界電流密度Ｊｃも一般に低い。こ
れは出発原料として用いられる炭酸バリウム（ＢａＣＯ
３）の分解が不十分のまま１０００°Ｃ前後の温度で焼
結を完了せざるを得ないことによる。すなわちＢａＣＯ
３の分解を十分なほど温度を上げると反応物である酸素
欠損型３層へロブスカイト構造が分解し、異相が生成す
るためである。最近では、出発原料として炭酸バリウム
以外のバリウム塩を用いる試みや通常の磁器製造方法以
外の共沈法、凍結乾燥法を適用する試みがなされている
が、いずれの場合も反応途中で空気中の炭酸ガス（ＣＯ
２）や混合粉中に含まれる炭素分とむすびついてＢａイ
オンが炭酸バリウム（ＢａＣＯａ）となり前述したと同
じ結果となる。さらにＲＥＢａ２ＣｕａＯｙなる組成式
で表され、る超伝導体組成物の焼結体の臨界電流密度Ｊ
ｃは一般に低い。これはＲＥＢａ２ＣｕａＯ，なる組成
物の結晶構造が斜方晶であるため超伝導特性が異方性を
もっていることに起因する。即ち、焼結体を構成する一
つ一つの結晶粒は単結晶に近いものであっても、焼結体
は多結晶体であるため全体として超伝導特性は平均化さ
れてしまうことによる。ところが従来の組成物や従来の
製造方法では、超伝導電流を流しやすい方向に配向した
粉体を作成することや配向した粉体の方向をそろえて焼
結させることは困難であった。
ブスカイト構造をもつ超伝導体のＴｃは９０にと高い値
を示す材料であるが、通常の磁器製造方法では相対密度
が高々９０％のものしか得られにくく、機械的にもろく
、重要な特性である臨界電流密度Ｊｃも一般に低い。こ
れは出発原料として用いられる炭酸バリウム（ＢａＣＯ
３）の分解が不十分のまま１０００°Ｃ前後の温度で焼
結を完了せざるを得ないことによる。すなわちＢａＣＯ
３の分解を十分なほど温度を上げると反応物である酸素
欠損型３層へロブスカイト構造が分解し、異相が生成す
るためである。最近では、出発原料として炭酸バリウム
以外のバリウム塩を用いる試みや通常の磁器製造方法以
外の共沈法、凍結乾燥法を適用する試みがなされている
が、いずれの場合も反応途中で空気中の炭酸ガス（ＣＯ
２）や混合粉中に含まれる炭素分とむすびついてＢａイ
オンが炭酸バリウム（ＢａＣＯａ）となり前述したと同
じ結果となる。さらにＲＥＢａ２ＣｕａＯｙなる組成式
で表され、る超伝導体組成物の焼結体の臨界電流密度Ｊ
ｃは一般に低い。これはＲＥＢａ２ＣｕａＯ，なる組成
物の結晶構造が斜方晶であるため超伝導特性が異方性を
もっていることに起因する。即ち、焼結体を構成する一
つ一つの結晶粒は単結晶に近いものであっても、焼結体
は多結晶体であるため全体として超伝導特性は平均化さ
れてしまうことによる。ところが従来の組成物や従来の
製造方法では、超伝導電流を流しやすい方向に配向した
粉体を作成することや配向した粉体の方向をそろえて焼
結させることは困難であった。
（発明が解決しようとする問題点）
ＲＥＢａ２Ｃｕ３０ｙなる組成式で表される超伝導体組
成物の焼結体において未反応物が残る問題、低温で焼結
できない問題、配向した粉体を作成できない問題、配向
した粉体の方向をそろえて焼結できない問題があった。
成物の焼結体において未反応物が残る問題、低温で焼結
できない問題、配向した粉体を作成できない問題、配向
した粉体の方向をそろえて焼結できない問題があった。
本発明は従来の組成物や従来の磁器組成物の製造方法で
は解決できなかった未反応物が残る問題、低温で焼結で
きない問題、配向した粉体を作成できない問題、配向し
た粉体の方向をそろえて焼結できない問題を解決する超
伝導体組成物とその製造方法を提供することにある。
は解決できなかった未反応物が残る問題、低温で焼結で
きない問題、配向した粉体を作成できない問題、配向し
た粉体の方向をそろえて焼結できない問題を解決する超
伝導体組成物とその製造方法を提供することにある。
（問題点を解決するための手段）
本発明は酸化物超伝導体組成物、特に従来のＲＥＢａ２
Ｃｕ３０ｙなる組成物とは異なるＲＥＢａ２Ｃｕ３＋ｘ
Ｏｙなる組成式で０．０３≦ｘ≦０．３の範囲にＣｕの
化学量論比からのずれがある酸化物超伝導体組成物にお
いて、未反応物が残らず、低温で焼結ができ、配向した
粉体が得られ、配向した粉体の方向をそろえた焼結体の
製造方法を見いだしたものである。
Ｃｕ３０ｙなる組成物とは異なるＲＥＢａ２Ｃｕ３＋ｘ
Ｏｙなる組成式で０．０３≦ｘ≦０．３の範囲にＣｕの
化学量論比からのずれがある酸化物超伝導体組成物にお
いて、未反応物が残らず、低温で焼結ができ、配向した
粉体が得られ、配向した粉体の方向をそろえた焼結体の
製造方法を見いだしたものである。
例えばＹＢａ２Ｃｕ３＋ｘＯ９なる組成式でＸ ：０．
０．０１５゜０．０３，０．０９，０．３０，０．３５
である組成物を通常の磁器製造方法にて合成した。この
とき、空気中９００°Ｃで１２時間仮焼を行い、さらに
酸素１気圧中９８０°Ｃで４時間仮焼を行ったところＸ
の大きい０．０３以上のものについては一部溶融が起こ
り・た。これらを再粉砕し、加圧成形を行ったところＸ
が０．０３以上の組成物について加圧方向に対して平行
に結晶構造でいうところのＣ軸がそろい、粉末Ｘ線回折
法により配向した粉末が得られていることが確認された
。
０．０１５゜０．０３，０．０９，０．３０，０．３５
である組成物を通常の磁器製造方法にて合成した。この
とき、空気中９００°Ｃで１２時間仮焼を行い、さらに
酸素１気圧中９８０°Ｃで４時間仮焼を行ったところＸ
の大きい０．０３以上のものについては一部溶融が起こ
り・た。これらを再粉砕し、加圧成形を行ったところＸ
が０．０３以上の組成物について加圧方向に対して平行
に結晶構造でいうところのＣ軸がそろい、粉末Ｘ線回折
法により配向した粉末が得られていることが確認された
。
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
（実施例）
出発原料として純度９９．９％以上の酸化イツトリウム
（Ｙ２Ｏ２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、酸化第二
鋼（Ｃｕｂ）を使用し配合比がモル比で１：２：３＋ｘ
となるように各々秤量する。ここでＸは０．０．０１５
．０．０３゜０．０９，０．３０，０．３５とした。つ
ぎに秤量した各材料をボールミルにて湿式混合した後、
空気中９００’Ｃで１２時間仮焼しライカイを行い、引
続き酸素中９８０°Ｃで４時間再び仮焼を行った。この
ときＸが０．０３以上の組成物において一部液相が現れ
た。このことを確かめるためにこれらの組成物について
酸素中にて室温から１１００°Ｃまで示差熱分析を行っ
たところＸが０．０３以上の組成物で特に明瞭に９８０
°Ｃ付近に吸熱反応があることが確認された。この液相
が介在することにより固相反応が促進され密度が向上し
機械的強度が増加することが期待される。２回仮焼を行
った粉末を乳鉢にて粉砕し、さらにボールミルにて再粉
砕を行い、整粒後、１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で加圧整形
を行った。この成形体の加圧方向に対して垂直な面を粉
末Ｘ線回折法を用いて調べたところ、Ｘが０．０３以上
の組成物で粉体が加圧方向に対して平行にＣ軸がそろっ
ていることが確認された。このＣ軸配向の程度を定量化
するために粉末Ｘ線回折図において（００６）と（２０
０）の２本の回折線のＸ線強度比を比較した。これらの
結果は第１図に示すように、ｘ＝０の組成物では（００
６）回折線と（２００）回折線の強度比が２程度であっ
たものがｘ＝０．０９の組成物で最大となり強度比は約
３２倍となった。さらに、これらの組成物粉体の成形体
を酸素中９８０°Ｃにて焼結を行ったところＸ線回折線
の強度比は変わらず配向した焼結体を得ることができた
。第１表にこれらの組成物の焼結体の寸法密度と回折Ｘ
線の強度比から求めた不純物相の割合と交流帯磁率から
求めた４、２Ｋにおける超伝導体相の体積割合を示す。
（Ｙ２Ｏ２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、酸化第二
鋼（Ｃｕｂ）を使用し配合比がモル比で１：２：３＋ｘ
となるように各々秤量する。ここでＸは０．０．０１５
．０．０３゜０．０９，０．３０，０．３５とした。つ
ぎに秤量した各材料をボールミルにて湿式混合した後、
空気中９００’Ｃで１２時間仮焼しライカイを行い、引
続き酸素中９８０°Ｃで４時間再び仮焼を行った。この
ときＸが０．０３以上の組成物において一部液相が現れ
た。このことを確かめるためにこれらの組成物について
酸素中にて室温から１１００°Ｃまで示差熱分析を行っ
たところＸが０．０３以上の組成物で特に明瞭に９８０
°Ｃ付近に吸熱反応があることが確認された。この液相
が介在することにより固相反応が促進され密度が向上し
機械的強度が増加することが期待される。２回仮焼を行
った粉末を乳鉢にて粉砕し、さらにボールミルにて再粉
砕を行い、整粒後、１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で加圧整形
を行った。この成形体の加圧方向に対して垂直な面を粉
末Ｘ線回折法を用いて調べたところ、Ｘが０．０３以上
の組成物で粉体が加圧方向に対して平行にＣ軸がそろっ
ていることが確認された。このＣ軸配向の程度を定量化
するために粉末Ｘ線回折図において（００６）と（２０
０）の２本の回折線のＸ線強度比を比較した。これらの
結果は第１図に示すように、ｘ＝０の組成物では（００
６）回折線と（２００）回折線の強度比が２程度であっ
たものがｘ＝０．０９の組成物で最大となり強度比は約
３２倍となった。さらに、これらの組成物粉体の成形体
を酸素中９８０°Ｃにて焼結を行ったところＸ線回折線
の強度比は変わらず配向した焼結体を得ることができた
。第１表にこれらの組成物の焼結体の寸法密度と回折Ｘ
線の強度比から求めた不純物相の割合と交流帯磁率から
求めた４、２Ｋにおける超伝導体相の体積割合を示す。
寸法密度もＸの増加に従い若干増加していることになる
。このようにＣｕの増加分Ｘが０．０３以上で一部分解
して液相が介在する温度以上で熱処理を行うことにより
密度の向上とＣ軸配向する粉体と焼結体が得られること
になる。逆にＸが０．３０をこえれば実効的な超伝導体
相が減少することは明白であり配向の程度もＸが０．３
５になるまで単調に減少していることから実用的ではな
い。
。このようにＣｕの増加分Ｘが０．０３以上で一部分解
して液相が介在する温度以上で熱処理を行うことにより
密度の向上とＣ軸配向する粉体と焼結体が得られること
になる。逆にＸが０．３０をこえれば実効的な超伝導体
相が減少することは明白であり配向の程度もＸが０．３
５になるまで単調に減少していることから実用的ではな
い。
第１表
この液相が出現する温度は仮焼を行う際の雰囲気酸素分
圧により変化する。たとえば酸素分圧が０．２１気圧、
即ち空気中であれば約９６０℃となるため、この液相が
出現する温度は熱力学的に決められる。さらに希土類元
素がイツトリウム以外の元素についてはこの液相が出現
する温度は変化するため一義的には定めることはできな
い。しかしなから、液相を一部介在させれば前述の結果
は得られることは明白である。
圧により変化する。たとえば酸素分圧が０．２１気圧、
即ち空気中であれば約９６０℃となるため、この液相が
出現する温度は熱力学的に決められる。さらに希土類元
素がイツトリウム以外の元素についてはこの液相が出現
する温度は変化するため一義的には定めることはできな
い。しかしなから、液相を一部介在させれば前述の結果
は得られることは明白である。
実施例ではイツトリウムの例を示したが、他の希土類元
素であるランタン、ネオジミウム、サマリウム、ユーロ
ピウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、ホロシウム、
エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムな
どでも、イツトリウムと同等の効果を示した。またこれ
らを２種類以上を含んでもよい。組成式あたりの酸素原
子は数６．９５〜６．３までの範囲である。
素であるランタン、ネオジミウム、サマリウム、ユーロ
ピウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、ホロシウム、
エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムな
どでも、イツトリウムと同等の効果を示した。またこれ
らを２種類以上を含んでもよい。組成式あたりの酸素原
子は数６．９５〜６．３までの範囲である。
これは不活性ガス融解法やヨードメトリー法で測定した
。
。
（発明の効果）
実施例からも明らかなように、本発明によれば従来材料
にくらべ高度に配向した磁器を比較的低温で得ることで
き、印刷法による厚膜配線やグリーンシート法を適用し
た超伝導デバイスに応用が期待されるものである。
にくらべ高度に配向した磁器を比較的低温で得ることで
き、印刷法による厚膜配線やグリーンシート法を適用し
た超伝導デバイスに応用が期待されるものである。
第１図は、本発明の実施例による磁器組成物の粉末Ｘ線
回折法による配向の程度を示す図。
回折法による配向の程度を示す図。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１．）組成式をＲＥＢａ＿２Ｃｕ＿３＿＋＿ｘＯ＿ｙ
と表した酸化物超伝導体組成物において、希土類元素Ｒ
Ｅがイットリウム、ランタン、ネオジミウム、サマリウ
ム、ユーロピウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、ホ
ロミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ル
テチウムの１種類または２種以上であり、Ｃｕの化学量
論比からのずれｘが０．０３≦ｘ≦０．３の範囲にある
ことを特徴とする酸化物超伝導体組成物。 （２．）組成式をＲＥＢａ＿２Ｃｕ＿３＿＋＿ｘＯ＿ｙ
と表した酸化物超伝導体組成物において、希土類元素Ｒ
Ｅがイットリウム、ランタン、ネオジミウム、サマリウ
ム、ユーロピウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、ホ
ロミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ル
テチウムの１種類または２種以上であり、Ｃｕの化学量
論比からのずれｘが０．０３≦ｘ≦０．３の範囲にある
酸化物超伝導体組成物の一部溶融分解温度以上の熱処理
を少なくとも１回以上行なったのち該組成物を粉砕、加
圧成形、焼成することを特徴とする酸化物超伝導体組成
物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62331736A JPH0764620B2 (ja) | 1987-12-25 | 1987-12-25 | 酸化物超伝導体組成物とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62331736A JPH0764620B2 (ja) | 1987-12-25 | 1987-12-25 | 酸化物超伝導体組成物とその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01172261A true JPH01172261A (ja) | 1989-07-07 |
| JPH0764620B2 JPH0764620B2 (ja) | 1995-07-12 |
Family
ID=18247032
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62331736A Expired - Lifetime JPH0764620B2 (ja) | 1987-12-25 | 1987-12-25 | 酸化物超伝導体組成物とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0764620B2 (ja) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62200933A (ja) * | 1986-02-28 | 1987-09-04 | Fujitsu Ltd | Ｐｃｍ多重化ブロツク |
| JPS649856A (en) * | 1987-07-03 | 1989-01-13 | Fumihiko Takei | Oxide superconductor crystals and their production |
| JPS6445020A (en) * | 1987-08-13 | 1989-02-17 | Univ Tokai | Manufacture of superconductive material |
-
1987
- 1987-12-25 JP JP62331736A patent/JPH0764620B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62200933A (ja) * | 1986-02-28 | 1987-09-04 | Fujitsu Ltd | Ｐｃｍ多重化ブロツク |
| JPS649856A (en) * | 1987-07-03 | 1989-01-13 | Fumihiko Takei | Oxide superconductor crystals and their production |
| JPS6445020A (en) * | 1987-08-13 | 1989-02-17 | Univ Tokai | Manufacture of superconductive material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0764620B2 (ja) | 1995-07-12 |
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