JPH01172225A - 高純度モリブデン酸アンモニウム結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高純度モリブデン酸アンモニウム結晶の製造
方法に関するものであり、特には濾過性及び洗浄性の良
好な且つモリブデン含有率の高い高純度モリブデン酸ア
ンモニウム結晶を簡易に製造する方法に関する０本方法
により得られるモリブデン酸アンモニウム結晶は、ＶＬ
Ｓ　Ｉ　−ＭＯＳデバイスのゲート電極、ドレイン電極
等に代表される半導体デバイスの電極、配線等の作製に
用いられるモリブデンターゲットのような電子工業用モ
リブデン材料の製造のための原料として殊に有用である
。

光重Ａとｉ貝 半導体デバイスの電極及び配線、特にＶＬＳ　Ｉ・ＭＯ
Ｓデバイスのゲート電極、ドレイン電極等としてはポリ
シリコンが従来用いられてきたが、デバイスの高集積化
に伴ないポリシリコンゲート電極、トレイン電極等の抵
抗による信号伝搬遅延が問題化している。一方で、作製
プロセス、面からセルファライン法によるＭＯＳ素子形
成を容易ならしめるためゲート電極、ドレイン電極等と
して融点の高い材料の使用が所望されるようになってい
る。

こうした状況において、ポリシリコンより抵抗率の低い
高融点金属ゲート電極、ドレイン電極等の研究が進む一
方で、シリコンゲートプロセスとの互換性を第１とした
高融点金属シリサイド電極の研究が活発に進行しつつあ
る。そうした高融点金属及び高融点金属シリサイドの内
特に有望視されまた実用化の進んでいるものの一つがモ
リブデン及びモリブデンシリサイドである。

モリブデンゲート電極、ドレイン電極等の薄膜は主とし
て、スパッタ法、電子ビーム蒸着法等により生成される
。スパッタ法はターゲツト板にアルゴンイオンを衝突さ
せて金属を放出させ、放出金属をターゲツト板に対向さ
せた基板に堆積させるものである。電子ビーム蒸着法は
、電子ビームにより蒸発源を溶解し、発生蒸気を基板に
堆積させるものである。いずれにせよ、生成膜の純度は
使用するターゲツト板や蒸発源（両者を併せてターゲッ
トと称する）の純度に左右される。

モリブデンターゲットは、市販の、多くは９９．９〜９
９．９９％純度のモリブデン粉な原料として粉末冶金法
により製造されており、ターゲット純度はモリブデン粉
原料により概ね決定される。

モリブデンシリサイドの場合にも状況は同様である。モ
リブデンシリサイド電極等の薄膜は、モリブデンシリサ
イドターゲットを使用して或はモリブデンターゲットと
シリコンターゲットとを併□　　用して形成されるが、
シリコンについては高純度のものが入手し得るので、形
成される薄膜の純度は原料モリブデンによって左右され
るということが出来る。

ＭＯＳ素子等の半導体デバイスにおいては、その不純物
規制への要求は益々厳しいものとなっている。ちなみに
、ＭＯＳ素子等の半導体デバイスに影響する不純物は大
きく分けて次の３種類に分類される： （１）　Ｎａ、に等のアルカリ金属、 （２）Ｅｌ、Ｔｈ等の放射性金属、 （３）Ｆｅ等の遷移金属 なかでも、Ｎａ、　Ｋ等のアルカリ金属はゲート絶縁膜
中な容易に移動し、ＭＯＳ界面を特性劣化させまたＵ、
　Ｔｈ等の放射性金属は放射するα線によってＭＯＳ素
子の動作信頼性に致命的影響を与える。

従って、ＭＯＳ素子等の半導体デバイスにおけるモリブ
デン或はモリブデンシリサイド薄膜の高純化を達成する
には、その作製にも用いられるターゲットの、結局は原
料モリブデン粉末自体の純度のグレードアップを計る必
要がある。

こうした要請に答えて、本件出願人等は、モリブデンの
高純化について多くの研究を重ね、実績を積み重ねてき
た。

しかしながら、まだ多くの改善の余地は残されており、
半導体デバイスの進展にともない、−層高品質のモリブ
デン原料を安定して且つ安価に製造する技術の開発が待
望されている。

″・と　の。題、。

モリブデンの湿式精製法の一つとして、モリブデン含有
アンモニア水溶液のＰＨを８．９〜９．０のアルカリ性
に調整し、該調整液を加熱濃縮してパラモリブデン酸ア
ンモニウム結晶（ＡＰＭｏ：（ＮＨ４）ｓＭＯｔＯｉ４
・ｎＨａＯ）またはジモリブデン酸アンモニウム結晶（
ＡＤＭ：　（ＮＨ４）ａＭＯ＊ｏｔ・ｎＨａＯ）を析出
させる方法がある。しかし、この方法は、ＩＪ、Ｔｈ等
の放射性金属、Ｎａ、に等のアルカリ金属の精製効果が
必ずしも充分ではない。

更に別の方法として、モリブデン含有酸性水溶液を加熱
してモリブデン酸結晶（ＭｏＯ２・ｎｌ（，０）を晶出
させる方法がある。この方法は、相応の精製効果を実現
し得るのでその点からは問題がないが、次のような別の
欠点を呈する： ■得られる結晶が針状なため、濾過性及び洗浄性が悪く
、作業性に欠ける。

■得られる結晶のモリブデン含有率は大体２５〜３０％
と低い。

■同結晶を還元してモリブデン粉にした場合、一部焼結
し、粉末冶金用の粉末としては不適当である。

及朋ｊ口１的 本発明の目的は、上記の欠点に鑑み、ｔｌ、Ｔｈ等の放
射性金属、更にはＮａ、に等のアルカリ金属の精製効果
に優れ、濾過性及び洗浄性が良好で且つモリブデン含有
率の高いモリブデン粉末原料結晶の製造技術を開発する
ことである。

Ｉ豆五鳳Ｉ 上記目的に向け、本発明者等は、上記モリブデン含有酸
性水溶液について多くの実験を重ねるうちにそこにアン
モニウムイオンが適量存在するとモリブデン酸結晶の他
に六角柱の形状をした別の結晶が検出されるとの新たな
知見を得た。この知見に基すき、鋭意研究を重ねた結果
、この結晶が先に述べたＡＰＭｏ或はＡＤＭとは別異の
一種のモリブデン酸アンモニウム結晶であることを究明
するに至った。そして、この結晶こそが、精製効果に優
れ、濾過性及び洗浄性が良好で且つモリブデン含有率が
４０〜４５％と高く、本発明目的に適うものであること
を確認した。こうした状況の下で、針状のモリブデン酸
結晶を含まない、当該モリブデン酸アンモニウム結晶を
生成する方法を開発するべく検討の結果、ＰＨの厳密な
コントロールを通してその確立に成功した。

この新しい知見に基すいて、本発明は、１）アンモニウ
ムイオン含有モリブデン酸水溶液のＰＨを２以下の酸性
に調整し、該酸性アンモニウムイオン含有モリブデン酸
水溶液を加熱してモリブデン酸アンモニウム結晶を析出
させ、該結晶を濾過洗浄することを特徴とする高純度モ
リブデン酸アンモニウム結晶の製造方法を提供する。Ｐ
Ｈは好ましくは０以下に調整される。温度は６０℃以上
、好ましくは８０℃以上とされる。好ましくは、酸性ア
ンモニウムイオン含有モリブデン酸水溶液はＭＯ濃度　
　　　　　　　　４０〜１００ｇ／ＩＮＨｓ−／Ｍｏモ
ル比　　　　０．５以上Ｔ−酸／ＮＨ，−濃度（Ｎ）比
　８以下の条件におかれる。更に、このモリブデン酸ア
ンモニウム結晶はアンモニア水に可溶なため、アンモニ
ウムイオン含有モリブデン酸水溶液からの再結晶化が繰
り返し可能であることも見出された。

そこで、本発明は、２）アンモニウムイオン含有モリブ
デン酸水溶液のＰＨを２以下の酸性に調整し、該酸性ア
ンモニウムイオン含有モリブデン酸水溶液を加熱してモ
リブデン酸アンモニウム結晶を析出させ、該結晶を濾過
洗浄し、そして生成するモリブデン酸アンモニウム結晶
をアンモニア水に溶解させ、前記条件化で再結晶化する
操作を少なくとも一回繰り返すことを特徴とする高純度
モリブデン酸アンモニウム結晶の製造方法をも提供する
。

ｌ且立五体煎且旦 モリブデン原料としては、市販のモリブデン及び酸化モ
リブデン（ＭＯＯ３）粉末、各種モリブデン酸、モリブ
デン酸アンモンのようなモリブデン酸塩等々いずれも使
用出来、原料の化学的性質に合わせて、酸、アルカリ及
び水のいずれかを用いて先ず原料を溶解する。この場合
、酸としては、硝酸、硫酸、塩酸等酸化性の酸であれば
いずれでも良いが、蒸留等によって高純化し易い硝酸の
使用が好ましい、アルカリとしては、アルカリ土属汚染
を避けるためにアンモニアガスやアンモニア水を用い、
そして水としてはアルカリ金属元素の少ないイオン交換
水や超純水の使用が好ましい。

また、溶解液の精製の面からは、濾過による未溶解固体
、不純物等の分離を充分に行なうことはもちろん、装置
も耐薬品性があり、装置自身からの汚染が無いよう材質
を選定することが必要である。材質としては、例えばテ
フロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、透明石英等が
用いられる。

以上にようにして得られたモリブデン溶解液に必要に応
じて酸及びアンモニア水を添加して、Ｐ）！２以下、好
ましくは０以下としたアンモニウムイオン含有モリブデ
ン酸水溶液が調製される。アンモニウムイオン含有モリ
ブデン酸水溶液は好ましくは、次の条件範囲とされる： Ｍｏ濃度　　　　　　　　　４０〜１００ｇ／ＩＮＨｓ
−／Ｍｏモル比　　　　０．５以上Ｔ−酸／ＮＨ４−濃
度（Ｎ）比　８以下ＰＨを２以下、好ましくはＯ以下と
するのは、これを越えると不定形状をした別種のモリブ
デン酸アンモニウム結晶が晶出しやすく、本発明の所期
の目的たる精製効果に優れ、濾過性及び洗浄性が良好で
且つモリブデン含有率の高いモリブデン酸アンモニウム
結晶が得難くなるためである０本発明により得られるモ
リブデン酸アンモニウム結晶は、先に触れたように、Ａ
ＰＭｏ或はＡＤＭとは別異のものであり、（ＮＨ４）　
ｏ、　＋ａＭＯＯｓ、　ａｓ　・０．４）＋２０　　と
判断される。これは、六角柱状の結晶であり、濾過性及
び洗浄性が良好で且つモリブデン含有率も４０〜４５％
と従来のものより高い。

好ましい条件の採用理由について述べる＝Ｍｏ濃度を４
０〜１００ｇ／ｌとするのは、４０ｇ／１未満では生産
性が悪く、他方１００ｇ／ｌを越えると若干精製効果が
低下する傾向があるためである。

ＮＨ＊−／Ｍｏモル比を０．５以上とするのは、これ未
満では結晶が微細化する傾向を持ち、濾過性等が低下す
るためである。

Ｔ−酸／ＮＨ４−濃度（Ｎ）比を８以下（Ｔはトータル
を表わす）としたのは、８を越えると、本モリブデン酸
チンモニウム結晶の他に、針状で濾過性の悪いしかもモ
リブデン含有率の悪いモリブデン酸結晶が生じ易くなる
ためである。

こうして調製された、酸性アンモニウムイオン含有モリ
ブデン酸水溶液を、一般に６０℃以上、好ましくは８０
℃以上に昇温することによりモリブデン酸アンモニウム
結晶が析出する。所定の時間加熱を行ない、成長したモ
リブデン酸アンモニウム結晶は通常の濾過及び洗浄を施
し、高純度モリブデン酸アンモニウム結晶を得る。この
結晶の濾過及び洗浄性の良いことが生産性及び高品質化
に大きく寄与する。

生成されたモリブデン酸アンモニウム結晶は、少なくと
もＵ／Ｍｏ濃度が０．００１　ｐｐｍ以下に、その他の
不純物も充分に低減されたものである。

原料の不純物含有量によっては、１回の精製操作では目
的を達しないことがあるので、この時には得られた結晶
を再度アンモニア水に溶解し、上記の操作を少なくとも
１回繰り返す０本発明に係るモリブデン酸アンモニウム
結晶はアンモニア水に可溶であるため、アンモニウムイ
オンの存在するモリブデン含有水溶液からの再結晶化が
何度も可能である。こうして、 Ｎａ／Ｍｏ　＜０．旧　ｐｐｍ Ｋ　／Ｍｏ　＜０．０１　　ｐｉ）ｍ Ｕ　／Ｍｏ　＜０．００１　ｐｐｍ の高純度モリブデン酸アンモニウム結晶が製造される。

製造されたモリブデン酸アンモニウム結晶は、実質上無
水状態であるので、乾燥後、従来のような仮焼工程を短
縮もしくは省略して、高温度で水素還元を行なうことに
より高純度モリブデン粉末を得ることができる。還元中
部分焼結が生じないことも特筆すべき利点である。

尚、外部汚染を防止するために、特に結晶の晶出工程及
び得られたモリブデン酸アンモニウム結晶の取扱には充
分な配慮が必要であり、例えばクリーンブース等の内部
で取扱が為される。

聚豆辺力１ 本発明により、濾過性及び洗浄性の良好な、高純度モリ
ブデン酸アンモニウム結晶が容易に製造され、それを原
料としたモリブデン粉末、更にはその粉末から作成され
るターゲット等の電子デバイス製造用部材の品質向上と
コスト低減化に寄与する。

塞五〇肌１ アンモニア水に、Ｍｏ濃度が２３０ｇ／ｌとなりモして
Ｎ１（ｓ−／Ｍｏモル比が１となるように市販品Ｍｏｂ
。

（Ａ）を溶解した。この溶解液を、濾過後、ＨＮＯｓ中
に添加し、６Ｎに調整してＭｏ濃度が１００ｇ／ｌとな
るようにしたアンモニウムイオン含有酸性モリブデン酸
水溶液２０βを得た。このアンモニウムイオン含有酸性
モリブデン酸水溶液を９０℃に１時間加熱保持してモリ
ブデン酸アンモニウム結晶を得た。得られた結晶は、超
純水で充分に洗浄し濾過した。

上記において使用したＨＮＯ３はＮａ＜　０　、５　ｐ
ｐｂの蒸留品であり、アンモニア水はＮａ＜　１０　ｐ
ｐｂのものであり、そして超純水はＮａ＜　０　、５　
ｐｐｂのものを使用した。装置はすべて、透明石英製及
びテフロン製のものを使用した。

得られたモリブデン酸アンモニウム結晶の分析結果を表
１Ｇと示す。

表１　　単位（ｐｐｍ） サンプル　　　　　　　　不純物 Ｎａ／Ｍｏ　　Ｋハ４ｏ−ｕ敗−ｈ」虹原料（市販品 Ｍｏ０ｓ（Ａ）　　　　　　４　　　６３　　６３　　
３２本発明結晶 （洗浄後）　　　　０．２　　　２　　＜０．００１　
０．６夫施旦ユ 市販品Ｍｏ０ｓ（Ｂ）を用いて、実施例１と同様の操作
に従い、モリブデン酸アンモニウム結晶を得た。得られ
た結晶は、超純水で充分に洗浄し濾過した。

得られたモリブデン酸アンモニウム結晶の分析結果を表
２に示す。

表２　　単位（ｐｐｍ） サンプル　　　　　　　　不純物 Ｎａ／Ｍｏ　　Ｋ／Ｍｏ　　虹勤−蝕αＬ原料（市販品 Ｍｏ５ｓ　（Ｂ）　　　　　　２４　　１４６　　１７
５　　５３本発明結晶 （洗浄後）　　　　　１　　　５　　０．００１　０．
８に胤■ユ 市販品Ｍｏ０ｓ（Ａ）を用いて、実施例１と同様の操作
に従い、モリブデン酸アンモニウム結晶を得た。この結
晶をアンモニア水に溶解し実施例１と同様の操作を都合
針３回行なった。

得られた３回精製後のモリブデン酸アンモニウム結晶の
分析結果を表３に示す。

放射性金属含有量及びアルカリ金属含有量は極めて低い
値まで低減されそして遷移金属含有量も許容水準まで充
分に低減されている。

表３　　単位（ｐｐｍ） サンプル　　　　　　　　不純物 一シｌ勲」ハ位−゛Ｕ艶−蝕αＬ 原料（市販品 Ｍｏ０ｓ（Ａ）　　　　　　４　　６３　　０．０６３
　３２本発明結晶

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）アンモニウムイオン含有モリブデン酸水溶液のＰＨ
   を２以下の酸性に調整し、該酸性アンモニウムイオン含
   有モリブデン酸水溶液を加熱してモリブデン酸アンモニ
   ウム結晶を析出させ、該結晶をろ過洗浄することを特徴
   とする高純度モリブデン酸アンモニウム結晶の製造方法
   。 ２）酸性アンモニウムイオン含有モリブデン酸水溶液が
   、 Ｍｏ濃度４０〜１００ｇ／ｌ ＮＨ＿３＾−／Ｍｏモル比０．５以上 Ｔ−酸／ＮＨ＿４＾−濃度（Ｎ）比８以下 の条件にある特許請求の範囲第１項記載の高純度モリブ
   デン酸アンモニウム結晶の製造方法。 ３）モリブデン酸アンモニウム結晶のＵ／Ｍｏ濃度が０
   ．００１ｐｐｍ以下である特許請求の範囲第１項記載の
   高純度モリブデン酸アンモニウム結晶の製造方法。 ４）アンモニウムイオン含有モリブデン酸水溶液のＰＨ
   を２以下の酸性に調整し、該酸性アンモニウムイオン含
   有モリブデン酸水溶液を加熱してモリブデン酸アンモニ
   ウム結晶を析出させ、該結晶をろ過洗浄し、そして生成
   するモリブデン酸アンモニウム結晶をアンモニア水に溶
   解させ、前記条件化で再結晶化する操作を少なくとも一
   回繰り返すことを特徴とする高純度モリブデン酸アンモ
   ニウム結晶の製造方法。 ５）製造されるモリブデン酸アンモニウム結晶がＮａ／
   Ｍｏ＜０．０１ｐｐｍ Ｋ／Ｍｏ＜０．０１ｐｐｍ Ｕ／Ｍｏ＜０．００１ｐｐｍ の不純物濃度を有する特許請求の範囲第４項記載の高純
   度モリブデン酸アンモニウム結晶の製造方法。