JPH01168348A - 耐熱衝撃性の改良されたセラミックハニカム触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、セラミックハニカム担体上に耐火性酸化物の
層を形成した耐熱衝撃性の改良された触媒の製造方法に
関する。

［従来の技術］ セラミックハニカム担体上に、白金族金属及び／または
その化合物を含有する耐火性酸化物を有する触媒は、ガ
スを流した際にその担体による圧力損失が粒状担体に比
べて著しく小さいことから、近年急速に使われだした。

中でも、自動車等の車両用排気ガス浄化用触媒用にセラ
ミックハニカム担体の大半が消費されている。この車両
用排気ガス浄化用触媒は、自動車等の内燃機関が非定常
な使われ方をされることにより、急激な温度上昇や急冷
に繰り返し見舞われるため、耐熱衝撃性に優れた触媒が
求められていた。

セラミックハニカム担体を用いた触媒の耐熱衝撃性を向
上させる方法としては、今までに以下の二種類の方法が
開示されている。例えば、特開昭５８−１４９５０号公
報、特開昭５８−８９９５０号公報及び特開昭５８−１
０９１４０号公報では、セラミックハニカム担体上に、
まず、加熱により揮発する物質を塗布し、続いて、耐火
性酸化物を塗布し、その後に熱処理を行い、担体−耐火
性酸化物間に空隙を形成することにより、急激な温度上
昇および急冷にともなう担体−耐火性酸化物間の歪を低
減させる方法が開示されている。また、特開昭５８−９
５５５３号公報では、セラミックハニカム担体にウォッ
シュコート材を付着させな後、焼成する前にアンモニア
ガスと接触させることにより、ウォッシュコート材中の
残留酸成分を中和させ、残留酸成分によるセラミックハ
ニカム基材の腐食作用を弱め担体基材の機械的強度を維
持することにより、ヘアクラックの発生率を低下させる
方法が開示されている。

［本発明が解決しようとする問題点］ 上記の二種類の方法は、いずれもウォッシュコート材を
セラミックハニカム担体上に密着させるために焼成する
前に行うもので、セラミックハニカム担体上にウォッシ
ュコート材を塗布・焼成させた後で耐熱衝撃性が悪いと
判明した場合には、まったく対応できないものであった
。まして、活性成分である各種白金族金属、Ｃｅ、Ｎｉ
、Ｌａ、Ｚｒ、Ｆｅ等及び／またはその化合物もしくは
これらの混合物がウォッシュコート材に含まれている場
合には、触媒の諸性能（触媒活性、ＢＥＴ表面積、剥離
等）をまったく変えることなく耐熱衝撃性だけを向上さ
せることは不可能であると考えられてきた。

それにもかかわらず、セラミックハニカム担体上にウォ
ッシュヨー１〜材を塗布・焼成させた後でも、望ましく
は、活性成分である各種白金族金属、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｌａ
、Ｚｒ、Ｆｅ等及び／またはその化合物もしくはこれら
の混合物がつオツシュコート材に含まれていても、触媒
の諸性能を低下させることなく、耐熱衝撃性の改良され
た触媒の製造方法が求められている。

［本発明の目的」 本発明は、触媒の諸性能（触媒活性、ＢＥＴ表面積、剥
離等）に何ら悪影響を及ぼすことなしに、耐熱衝撃性の
改良された触媒の製造方法を提供することを目的とする
。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者は、熱分解により炭酸ガスを発生する物質の水
溶液を触媒に染み込ませた後、焼成することが触媒の諸
性能に悪影響を与えずに耐熱衝撃性を向上させるための
有効な手段であることを見いだし、本発明を完成させた
。本発明の目的は、耐火性酸化物を塗布・焼成後のセラ
ミックハニカム担体をシュウ酸、マロン酸および炭酸ア
ンモニウムの少なくとも一つを含む水溶液に浸した後、
熱処理することを特徴とする触媒の製造方法により達成
される。

以下、本発明の詳細な説明する。

耐熱衝撃性の改良された触媒を製造するために本発明で
用いられる物質は、水溶性で加熱により炭酸ガスを発生
するものなら特に制限はないが、低価格、水への高溶解
度、低分解温度（炭酸ガスの発生温度）および焼成後、
残留物（例えば、アルカリ、アルカリ土類金属 いう点でシュウ酸、マロン酸および炭酸アンモニウムが
好ましい。これらの物質はいずれも７０〜１９０℃の比
較的低温で熱分解し、炭酸ガスを発生させる．触媒へ染
み込まぜるこれらの物質の量は、触媒への吸水量と水溶
液中のこれらの物質の濃度でコントロールすることがで
きる．後述するように、例えば、シュウ酸の純水への添
加量が、純水１リットル当り２０ｇ程度でも充分耐熱衝
撃性の改善に効果を示す。さらに、シュウ酸の純水への
添加量を増すことにより、耐熱衝撃性はさらに向上する
。これは焼成時にシュウ酸の分解により発生する炭酸ガ
スの量が増加することによると考えられる。従って、要
求される耐熱衝撃性の程度（ヘアクラックが生じては困
る限界の温度）に応じて、シュウ酸等の純水への添加量
を純水１リツ１・ル当９１０ｆ！以上からそれぞれの飽
和溶解壁まで任意に選ぶことができる。飽和溶解壁は、
シュウ酸で２０℃の純水１リットル当り９０ｇ、マロン
酸で同７４０ｙ、炭酸アンモニウムになると同１０００
ｇ以上である。また、シュウ酸等は、何れも、単に炭酸
ガスを放出するだけでなく、分解後の物質（ギ酸、酢酸
、アンモニア）も熱処理により容易に揮発して触媒中に
残留しないので、触媒活性に悪影響を及ぼさないという
利点がある。

そのため、熱処理温度は、耐熱衝撃性だけを満足させる
ためなら２００℃程度で良いが、ギ酸、酢酸、アンモニ
アを十分に揮発させるためには、３００〜５００℃程度
の温度が好ましい。シュウ酸等を溶かした水溶液を耐火
性酸化物を塗布・焼成後のセラミックハニカム担体に浸
す時間は、特に問わないが、処理時間の雉縮のためにも
１秒から１分間、好ましくは１秒から３０秒間が望まし
い。

吸水量の測定方法は以下の通りである。触媒を純水中に
完全に沈めた後、１分間保持する。その後、セル内の余
分の水を空気流で取り除いた後のハニカム構造体の重量
を測定し、吸水前のハニカム構造体の重量との差から吸
水量を求める。

本発明の対象となる触媒は、セラミックハニカム担体上
に耐火性酸化物から成るウォッシュコート材を塗布・焼
成されているものなら特に制限を受けない、耐火性酸化
物としては、一般によく知られている活性アルミナに限
らず、シリカ、シリカ−アルミナの他にチタニア、セリ
ア、ジルコニア等の各種金属酸化物もしくはこれらの混
合物でも、つオツシュコート材となりうるものなら特に
制限を受けない。また、後述するように、ウォッシュコ
ート材は白金族金属及び／またはその化合物のような触
媒にとって重要な成分を含んでいても特に問題はない。

以下、本発明方法を実施例により、さらに詳細に説明す
るが、本発明方法はこれらの実施例により限定されるも
のではない６ 腹１へｍ匠 実施例−１ シュウ酸を用い、この４０＃を２リツトルの純水に投入
し、撹拌機により完全に溶解させた。この水溶液に、触
媒［ＰＬ／Ｒｈ＝５／１、貴金属量−１，４ｙ／Ｌ、ウ
ォッシュコート材の重電＝１１０ｇ／Ｌ、触媒の体積＝
７９９ｃｃ（長径１４４．８＋ｉｍ、［径８１．３３ｍ
１１＋、長さ８０ｍｍ）、３００ｃｅｌｌｓ／ｉｎ２］
を完全に浸し、５秒間保持した。続いて、触媒を水溶液
から取り出し、セル内に残っている水溶液を空気流で吹
き飛ばした。上述のシュウ酸処理後の触媒を電気炉内で
４００℃、３０分間、空気雰囲気下で焼成することによ
り、シュウ酸処理済みの触媒（サンプル番号１）を得た
。

実施例−２ 同じく、シュウ酸１００ｇを２リツトルの純水に投入し
、撹拌機により完全に溶解させた。この水溶液を用い、
実施例−１と同様な方法により、シュウ酸処理済みの触
媒（サンプル番号２）を得た。

実施例−３ マロン酸を用い、この１００ｙを２リツトルの純水に投
入し、撹拌機により完全に溶解させた。

この水溶液を用い、実施例−１と同様な方法により、マ
ロン酸処理済みの触媒（サンプル番号３）を得た。

実施例−４ 炭酸アンモニウムを用い、この１００ｇを２リツトルの
純水に投入し、撹拌機により完全に溶解させた。この水
溶液を用い、実施例−１と同様な方法により、炭酸アン
モニウム処理済みの触媒（サンプル番号４）を得た。

比較例 純水を用い、実施例−１と同様な方法を施し、比較用の
触媒（サンプル番号５）を得た。

順凭亀撃崖９１バー 実施例−１〜４及び比較例で得た触媒（サンプル番号１
〜５）をそれぞれ４個づつ電気炉（５５０°Ｃに保持）
に入れ、３０分後に取り出し、室温で３０分間放置した
。これを３回繰り返した後、電気炉内の温度を３０℃上
げて、同様の実験を続けた。この方法により、耐熱衝撃
性を調べた結果を第１表に示す。本発明方法を用いない
場合（サンプル場合５）には、５５０℃の一回目で早く
も１個にヘアクラックを生じ、三回目までには全数にヘ
アクラックを生じた。これに対し、本発明に開示された
方法を用いた場合、シュウ酸を純水１リットル当り２０
ｙ溶かした水溶液を使用しただけで、５５０℃の三回目
までヘアクラックができず（サンプル番号１）、耐熱衝
撃性が改善されていることがわかった。このシュウ酸の
量を純水１リットル当り５０ｙに増すと、５８０℃の三
回目までヘアクラックができずくサンプル番号２）、耐
熱衝撃性がさらに改善されることがわかった。また、炭
酸アンモニウムについても純水１リットル当り５０ｙ溶
かすと、シュウ酸と同様５８０°Ｃの三四目までヘアク
ラックはできず（サンプル番号４）、炭酸アンモニウム
にもシュウ酸と同程度の耐熱衝撃性を改善する効果のあ
ることがわかった。さらに、マロン酸になると、シュウ
酸および炭酸アンモニウムと同様の量で、６１０℃の二
回目までヘアクラックができず（サンプル番号３）、こ
れら三種の中では最も耐熱衝撃性の改善に優れているこ
とがわかった。

肢崖９」」ｕ１良 実施例−２〜４及び比較例で得た触媒（サンプル番号２
〜５）の触媒性能、ＢＥＴ表面積、及び剥離を調べた結
果を第２表に示す。触媒性能の評価方法は以下の通りで
ある。触媒は、０□を２％、Ｈ２Ｏを１０％含み、残量
をＮ２ガスとした気流中で、９８０℃、４時間、焼成さ
れた。焼成後の触媒に、ＣＯを０．５％、Ｃ，Ｈ，を４
００ｐｐ（Ｎ。

を５００　ｐｐｍ、Ｈ３を０．１５％、０２を２．０％
、ＣＯ２を１４％、Ｈ２０を１０％含み、残量をＮ２ガ
スとしたモデルガスを空間速度Ｉ　Ｘ　１０　’ｈｒ−
’の条件で通過させて、規制物質（ＣＯ、Ｃｓ　Ｈ６）
のライト・オフ温度を測定した。その後、ｏｚＪ度を０
，５％まで下げて、４００℃での規制物質（ＮＯ）の転
化率を測定しな、ＢＥＴ表面積は、触媒を電気炉内に入
れ、９００℃で１時間空気雰囲気下で焼成後の比表面積
を測定した。剥離は、触媒を純水中に完全に沈め、超音
波洗浄機に１５分間かけた後の重量変化率を測定した０
本発明方法を用いたことによる触媒の諸性能（触媒性能
、ＢＥＴ表面積、及び剥離）の悪化は見られなかった。

［効果］ 以上から明らかなように、本発明の方法により、触媒の
諸性能（触媒活性、ＢＥＴ表面積、剥離等）に何ら悪影
響を及ぼすことなしに、耐熱衝撃性の改良された触媒を
製造することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 耐火性酸化物を塗布・焼成後のセラミックハニカム担体
   をシュウ酸、マロン酸および炭酸アンモニウムの少なく
   とも一つを含む水溶液に浸した後、熱処理することを特
   徴とする耐熱衝撃性の改良されたセラミックハニカム触
   媒の製造方法。