JPH01161721A - 化合物半導体薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は化合物半導体薄膜の製造方法に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

近年、青色発光材料として注目されているＺｎＳ。

Ｚｎ５ｅなどの化合物半導体膜を製造する方法として、
有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ）と呼ばれる方法
が多く採用されるようになった。このＭＯＣＶＤ法では
、例えばジエチル亜鉛ｃ　（ＣＨＩ　）ｔＺｎ）などの
元素周期表１ｂ族元素を含む有機金属化合物を気相熱分
解し、セレン化水素（Ｈｏｓｅ）などのＶＩｂ族元素を
含む化合物と反応させることによって、Ｚｎ５ｅなどの
１ｂ−ｙ（ｂ族化合物半導体膜を基板上に成長させてい
た。そしてｐｆｉ伝導性を有する化合物半導体膜を得る
ことを目的とした従来の方法では、原料ガス中にＶｂ族
元素であるＰまたはＡｓを含む化合物を添加している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、この方法ではＰまたはＡａが深い不純物
準位を形成し易いため、青色発光を示さカく力るという
欠点があった。

一方上記欠点を解消するため、同じｙｂ族元素であるＮ
を含む化合物であるアンモニア（ＮＨｓ）を用いる方法
が試みられ、Ｎは浅いアクセプタレベルを形成しやすく
、青色発光材料には有望な元素であることが判明してい
るが、上記のアンモニアガスを用いた場合には、アンモ
ニアの熱分解温度（約９００℃）が半導体膜の成長温度
（約３００〜５．００℃）に比べて非常に高温であるた
め、アンモニアはほとんど分解せず半導体膜中への不純
物添加量を制御することが極めて難しいという問題があ
った。

一方向じ＜　ＭＯＣＶＤ法により、ｍ−ｖ族化合物半導
体すなわち、ＧａＮ　、ＡＡＮ等の薄膜を作製すること
も行われているが、窒素源としてアンモニアを使用する
ため、窒素欠陥が生じ易く、ストイキオメトリ−にずれ
が生ずる問題があった。

したがって、本発明は、このような従来技術の問題点を
解決し、■ｂ−ＶＩｂ族化合物半導体薄膜においては、
青色発光を示す高品質のｐ型伝導性の化学物半導体薄膜
が得られ、■−ｖ族化合物半導体薄膜においては窒素欠
陥の少ない高品質な半導体薄膜が得られる化合物半導体
薄膜の実速方法を提供することを目的とするものである
。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は上記目的を達成するためになされたもので、そ
の第１の発明は、反応容器内に元素周期表１ｂ族元素で
あるｚｎおよびＣｄよシからなる群から選ばれた一の元
素を含む化合物および元素周期表ｙｂ族元素であるＳ、
ＳｅおよびＴｅよりなる群から選ばれた−の元素を含む
化合物および窒素を含む化合物を気相で導入しこれらを
熱分解して、前記反応容器内に設置した基板上に１ＩＩ
ｂ−ＶＩｂ族化合物半導体薄膜を製造する方法において
、前記窒素を含む化合物として、有機含窒素化合物を使
用するようにしたものである。

また、第２の発明は、反応容器中に元素周期表ｍ族元素
及び窒素を含む化合物を気相で導入し、これらを熱分解
して、前記反応容器内に設置した基板上に■−■族化合
物半導体薄膜を製造する方法において、前記窒素を含む
化合物として有機含窒素化合物を使用するようにしたも
のである。

〔作　用〕

第１の発明において有機含窒素化合物はアンモニアと比
較して熱分解し易く、ドーピング効果大とされ、より有
効に窒素原子として半導体薄膜中に取シ込まれる。

〔実施例〕

以下、本発明方法を図面に示す実施例に基づいて詳細に
説明する。

第１図は本発明をＺｎ５ｅ化合物半導体の単結晶膜の製
造に適用した場合の装置の構成を示す系統図である。同
図において、Ｚｎ５ｅ化合物半導体を構成するＺｎｎ元
金含む原料である液体のジエチル亜鉛Ｃ（Ｃ２Ｈｓ　）
２　Ｚｎ　）　　が封入されているバブラー容器５内に
、ガス流量コントローラ９によ）流量調節された水素ガ
ス１４をバブリングさせることにより、ジエチル亜鉛を
所要量含む水素ガスを形成し、これに不純物添加用のド
ーピング化合物として、窒素を含む化合物、例えばヘキ
サメチレンテトラミン粉末を含む容器Ｔ内を通過させた
所定流量の水素ガスを加えて原料となし、他方、Ｚｎ５
ｅ化合物半導体を構成するｓｅ元累を含む原料であるセ
レン化水素（ＨｚＳｅ）が充填されているガスボンベ６
よシ、流量コントローラ１２を介して所要量を供給し、
これに流量コントローラ１１から所定流量の水素ガスを
加えて原料として、上記のジエチル亜鉛およびトリエチ
ルアミンを含む原料ガスと共に、気相で反応容器１内に
導入する。

反応容器内には、ＧａＡＢ基板３が基板ホルダ２の上に
配置されていて、高周波加熱コイル４により所定の温度
に加熱され、化学気相反応によシ窒素を含むｐ製電導性
のＺｎ５ｅ化合物半導体の単結晶膜がＧａＡｓ基板３上
に形成される。ＧａＡａとＺｎ５ｅの格子定数の不整合
は１％以下でｓｂ、良好な単結晶膜が形成できる。この
格子定数の不整合は〜５ｔＩｋまで許容され、ＩｎＰ、
Ｓｉ等が基板として使用可能である。

なお、８．１０はガス流量コントローラ、１３は排気口
である。

以上説明した化合物半導体の製造をより具体的に説明す
ると、５℃の温度のジエチル亜鉛のバブラー容器５を通
過した２５．ｃｃ／分の水素ガスと、６０℃の温度のへ
キサメチレンテトラミンの容器７を通過した５ｃｃ／分
の水素ガスとを、１２７分の水素ガスに混合希釈した後
の原料ガスを反応容器１内に導く。同時に、水素ガスで
希釈した５容積囁セレン化水素ガス１００ｃｃ／分の原
料ガスをさらに１４／分の水素ガスに混合希釈した後、
反応容器１内に導き、４００℃の温度に加熱されたＧａ
Ａｓ基板３上に吹きつけること□によシ窒素を含むＺｎ
５ｅ単結晶膜を１時間あたシ２μｍの速度で成長させた
。得られたＺｎ５ｅ単結晶膜の表面は、良好な鏡面が形
成され結晶性にも問題はなかった。また、ｚｎＳｅ単結
晶膜の抵抗は、ヘキサメチレンテトラミンを添加しない
場合およびＮ以外のｖｂ族元素であるＡｓやＰを含む場
合には１０’Ω・副以上の高抵抗値であったのに対し、
ヘキサメチレンテトラミンを添加した場合には数十Ω・
国以下の低い抵抗値を示した。ｐ型キャリア濃度は１０
１６個１５Ｉ３であり、従来のアンモニアを窒素原料と
して用いた場合に比べて１桁程度以上添加量を増すこと
ができた。さらに７オトルミネツセンス特性は従来のよ
りなＰやＡｓを添加した場合には、第２図の破線１５に
示すように青色以外の発光が支配的になるのに対し、本
実施例の場合であるＮを添加した試料の発光スペクトル
は第２図の実線１６に示すごとく、青色発光（約４６２
ｎｍ付近）のみが強い極めて良好な結果が得られた。こ
れはへキサメチレンテトラミンがアンモニアに比較して
熱分解し易いため、ドーピング効果が良いことによるも
のと考えられる。

なお、不純物を添加する際に不純物メモリー効果（次回
の半導体膜成長へ及ぼす影響）が重要なファクターとな
るが、本実施例においては、ヘキサメチレンテトラミン
のステンレス配管への付着性が小盲いため、この点にお
いては何ら問題が生じなかった。また、反応容器１中に
ヘキサメチレンテトラミンを導入する際、好ましくは前
記反応容器１を室温以上に加熱して蒸気圧を高めること
が適当である。さらに不活性な液体に溶解して溶液とし
、これを通常のバブラー容器５に装填してもよい。

ここで、窒素を含む化合物としては上記したヘキサメチ
レンテトラミンの他に以下に列記するものが使用される
。

ジシアンジアミド、Ｎ、Ｎ−ジフェニルホルムアミジン
、イミダゾール、ベンズイミダゾール、１．２．３−ベ
ンズトリアゾール、３−アミノ−１，２，４−）リアゾ
ール、２，４−ジメチルイミダゾール、３．５−ジシア
ノピリジン、２，６−ジシアノピリジン、４−フェニル
ピリジン、ｒｒｌ−ジピリジル、α、α′−ジピリジル
、４−アミノピリジン、２−アミノ−４−ピコリン。

２−アミノ−５−ピコリン、２−アミノ−６−ピコリン
、６−アミノ−２，４−ルチジン、２−アミノ−４−エ
チルピリジン、３−シアノ−５−ピコリン、２−メチル
−ピペラジン、２．６−ジメチル−ピペラジン、ピラジ
ン、２−アミノ−ピラージン、２−シアノ−６−ビコリ
／、ピペラジン、θ−フ二二レしジアミン、Ｐ−７二二
レンジアミン、２．６−）ルイレンジアミン、Ｐ−）ル
イシン、ヘキサメチレンジアミン、１，８−ジアミノオ
クタン、１，９−ジアミノノナン、テトラメチルピラジ
ン、２−７ミノビリミジン、インドール、２−メチルイ
ンドール。

第３図は、第２の発明に係る■−■族化合物単結晶薄膜
の製造に用いられる製造装置の断面図で　　。

あって、２１は成長基板、２２はカーボンサセプタ、２
３は石英反応管、２４は高周波誘導コイル、２５は熱電
対、２６は有機金属導入管、２７は含窒素化合物ガス導
入管、２８はＨ２ガス導入管、２９は排気口である。こ
の装置で、ＧａＮ　、　ｋｔＮ　＋あるいはＧａ１−エ
ＡｔｘＮ単結晶膜を成長させるには、まず石英反応管２
３内をターボ・モルキュラ−・ポンプ等の真空排気装置
（図示せず）によシ１０”’　Ｔｏｒｒ以下の高真空に
する。次に、基板表面の清浄化を目的として、高周波誘
導コイル２４に通電することによシカ−ボン・サセプタ
２２を１１００〜１２００℃に加熱し、Ｈ！雰囲気中で
１０〜３０分間保持する。基板熱処理後、サセプタ温度
を９００〜１０００℃の成長温度に設定し、前記へキサ
メチレンテトラミン等の含窒素化合物ガスを供給する。

この状態で、■族有機金属液体をバブリングし九Ｎ２ガ
スを石英反応管２３内に導入することにより、基板２１
上で、■族有機金属と含窒素化合物を反応させ、ＧａＮ
　、　ＡＡＮ　、あるいはＧａ４−ｘＡ／、ＸＮ単結晶
膜を得る。

ここで有機含窒素化合物は前述した通りアンモニアに比
較して熱分解し易いため、ドーピング効率が良く、窒素
欠陥の少ない■−■族イヒ金物半導体薄膜が得られた。

窒素をドーパントして利用する場合において、常温・常
圧で固体の化合物を利用するとよシ良い効果が得られる
理由については必ずしも明らかではないが、有機含窒素
化合物を使用しているため熱分解過程においてアンモニ
ア等の生成が少なく、より有効に窒素原子として半導体
薄膜中に取フ込まれることが考えられる。

ここで、前記含窒素化合物としては上記の各種化合物が
使用されるが、１ｎ−ｖ族化合物半導体薄膜の製造に際
しては、上記化合物の他に常温、常圧で液体の含窒素有
機化合物も使用できる。以下に具体的に記す。

例えば、脂肪族三級アミン、脂肪族二級、−級アミン、
芳香族アミン、ピリジン類、ピペリジン類、などが挙げ
られる。

以下にその化合物基を列記する。

Ａ〔モノアミン類〕ニトリメチルアミン、トリエチルア
ミン、トリーｎ−プロピルアミン、トリーｎ−ブチルア
ミン、ｎ−プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチル
アミン、ジプチルアミン、イリプチルアミン、ジインブ
チルアミン、Ｂｅｃ−ブチルアミン、ジーＢｅｃ−ブチ
ルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルブチルアミン、１．２−ジ
メチルプロピルアミン、Ｎ−エチル−１，２−ジメチル
−プロピルアミン、ヘキシルアミン、Ｎ−メチル−ヘキ
シルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、トリーｎ−オク
チルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−メチル−ジ
−ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジ
ー（２−エテルヘキシル）−アミン、トＩＪ−（２−エ
テルヘキシル）−アミノ、Ｎ、Ｎ−ジプチル−２−エテ
ルヘキシルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、ト
リアリルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ−
メゾルージアリルアミン Ｂ〔ジアミン類〕：　ジメチルアミノ−エチルアミン、
エチルアミノ−エチルアミン、ジエチルア、　　ミノ−
エテルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル−１
，２−ジアミノ−エタン、１．２−ジアミノ−プロパン
、１，３−ジアミノ−プロパン、メチルアミノ−プロピ
ルアミン、ジブチルアミノーグロビルアミン、Ｎ　、　
Ｎ　、　Ｎ’　、　Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジア
ミノ−プロパン、１，４−ジアミノ−ブタン、Ｎ、Ｎ、
Ｎ’、Ｎ″　−テトラ−アリル−１，４−ジアミノ−ブ
タン、ラウリルアミノーグロビルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’
、Ｎ’　−テトラメチル−ジアミノメタン、Ｎ、Ｎ’　
−ジーｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ−７ミノ
エテルーピベリジン、Ｎ−アミノエチル−４−ピペコリ
ン、Ｎ−アミノブタピル−ピペリジン、Ｎ−７ミノブロ
ビルー２−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピル−４−ピペ
コリン Ｃ〔ポリアミン類〕：　イミノ−ビス−プロピルアミン
、メチルイミノ−ビス−プロピルアミン、Ｎ　、　Ｎ　
、　Ｎ’　、　Ｎ“−メンタメチル−ジエチレン−トリ
アミン Ｄ〔ピペリジン類〕：　ピペリジン、２−ピペコリン、
３−ピペコリン、４−ピペコリン、２．４−ルチジン、
２，６−ルベジジン、３．５−ルペテジン、Ｎ−メルル
−ピペリジン、Ｎ−エテル−ピペリジン、Ｎ−アルキル
−ピペリジン、Ｎ−アルキル−２−ピペコリン、Ｎ−ア
ルキル−３−ピペコリン、Ｎ−アルキル−４−ピペコリ
ン、２−アミノメチル−ピペリジン、Ｎ−アミノ−ピペ
リジン、Ｎ−アミノ−４−ピペコリン、４−アミンメチ
ル−ピペリジン、ジピベリジノーメタンＥ〔芳香族アミ
ン類〕：　アニリン、ベンジルアミン、ジベンジルアミ
ン、Ｎ−メチル−ベンジルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−
ベンジルアミン、α−７エネテルアミン、β−７エネテ
ルアミン、４−ベンジル−ピペリジン Ｆ〔ピリジン類〕：　ピリジン、α−ピコリン、β−ピ
コリン、γ−ピコリン、２−エチルーヒリジン、３−エ
テルーヒリジン、４−エテル−ピリジン、２−７’ロピ
ルーヒリシン、４−７’ロビルーピリジン、４−ブチル
−ピリジン、４−インプチルーピヴジン、２．６−ルチ
ジン、２，４−ルチジン、２．５・・・拳ルチジン、３
．４・・・・ルチジン、３，５−ルチジン、２，４．６
−コリジン、２，３，５・０・・コリジン、２−メチル
−４−エチルーヒリシン、３−メ□チルー４−エテルー
ピリジン、３−エチル−４−メチル−ピリジン、３，４
−ジメチル−ピリジン、３，５−ジエチル−ピリジン、
２−メチル−５−ブチル−ピリジン、４−（５−ノニル
）−ピリジン、２．６−ジプロピル−ピリジン、２−メ
チル−３−エチル−６−プロピル−ピリジン、４−アル
キル−ピリジン、２−シアノ−ピリジン、２−ピコリル
−アミン、３−ピコリルアミン、４−ピコリルアミン、
ビス−２−〈コリルアミン、２−メチルアミノエテル−
ピリジン、４−ピペリジノエテル−ピリジン、４−（４
−ビペコリノエチル）−ピリジン、２−フェニル−ピリ
ジン、２−ベンジル−ピリジン、４−ペンジルーヒリジ
ン、４−フェニルーグロプルーヒリジン、３−（４−ピ
リジル）−１，５−ジフェニル−ベンクン Ｇ〔その他〕：　ピロリジン、Ｎ−メチル−ピロリジン
、Ｎ−エテル−ピロリジン、Ｎ−ブチル−ピロリジン、
ピリミジン、２−メチルビリジン、１．２−ジメチル−
１，４，５，６−チトラヒドロービリミジジ、１，５−
ジアザ−ビシクロ−（４，３，０）ノネン−５，１−ア
ミノ−４−メチル−ピペラジン、１．４−ビス−アミノ
プロピル−ピペラジン、ホモピペラジン、Ｎ−メチル−
ホモピペラジン、Ｎ−メチル−ピペラジン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチル−ピペラジン、Ｎ−アミノプロビル−ピペラジン
、１−（２−ピリミジル）−ピペラジン、１−アミノ−
４−シクロペンテルーピペラジン、１−シクロペンテル
ーピペラジン、２，５．−ジメチル−ピペラジン、Ｎ−
（２−ピリジル〕−ピベラジン、２−メチル−ピラジン
、２．５−ジメチル−ピラジン、２−シアノ−ピラジン
。

〔発明の効果〕

以上説明した様に、本発明に係る化合物半導体薄膜の製
造方法によれば、アンモニアに比較してより熱分解性の
良い含窒素化合物を使用するため、１１ｂ−ＶＩｂ族化
合物半導体薄膜の製造においては、青色発光を示す高品
質のｐ型伝導性の化合物半導体薄膜が得られ、また■−
■族化合物半導体薄膜の製造においては窒素欠陥の少な
い高品質な薄膜が得られるという効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の第１の実施例において用いだＺｎ５ｅ
単結晶膜の製造装置の構成を示す系統図、第２図は本発
明の第１の実施例において形成したＺｎ５ｅ単結晶薄膜
の７７Ｋ　の温度におけるフォトルミネッセンス特性を
示すグラフ、第３図は本発明の第２の実施例において用
い九■−■族化合物単結晶薄膜の成長装置の構成図であ
る。 １・・・・反応容器、２・・・・基板ホルダ、３、・・
・ＧａＡ３基板、４　・・・・高周波加熱コイル、５・
・・・バブラー容器、６・・・・セレン化水素のガスボ
ンベ、７・・・・含窒素化合物の容器、ａ、ｓ、ｉｏ、
１１．１２・・・・ガスｉｔコントローラー、１３・・
・・排気口、１４・・・・水素ガス、２１・・・・成長
基板、２２◆・・・カーボンサセプタ、２３ＩＩ・・・
石英反応管、２４・・・・高周波誘導コイル、２５・・
・・熱電対、２６・・・・有機金属導入管、２７・・・
・含窒素化合物ガス導入管、２８・・・・水素ガス導入
管、２９嗜・・・排気口。 特許出願人　　日本電信電話株式会社

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）反応容器内に元素周期表ＩＩｂ族元素であるＺｎ
   およびＣｄよりからなる群から選ばれた一の元素を含む
   化合物および元素周期表ＶＩｂ族元素であるＳ、Ｓｅお
   よびＴｅよりなる群から選ばれた一の元素を含む化合物
   および窒素を含む化合物を気相で導入しこれらを熱分解
   して、前記反応容器内に設置した基板上にＩＩｂ−ＶＩ
   ｂ族化合物半導体薄膜を製造する方法において、前記窒
   素を含む化合物として、有機含窒素化合物を使用するこ
   とを特徴とする化合物半導体薄膜の製造方法。
2. （２）窒素を含む化合物として、常温・常圧で固体であ
   り蒸気圧の高い有機含窒素化合物を使用することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の化合物半導体薄膜の
   製造方法。
3. （３）反応容器中に元素周期表ＩＩＩ族元素及び窒素を
   含む化合物を気相で導入し、これらを熱分解して、前記
   反応容器内に設置した基板上にＩＩＩ−Ｖ族化合物半導
   体薄膜を製造する方法において、前記窒素を含む化合物
   として有機含窒素化合物を使用することを特徴とする化
   合物半導体薄膜の製造方法。
4. （４）窒素を含む化合物として、常温・常圧で固体であ
   り蒸気圧の高い有機含窒素化合物を使用することを特徴
   とする特許請求の範囲第３項記載の化合物半導体薄膜の
   製造方法。