JPH01160991A - ジアミドホスファゼンオリゴマーの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、繊維の防燃加工に有用なジアミドボスファゼ
ンオリゴマー （ただし、式中のｎは３以上の整数である。）を製造す
る産業分野において利用することができる。

従来の技術およびその問題点 ジアミドホスファゼンオリゴマーは、その研究の初期に
おいてはジクロロボスファゼンオリゴマーに液体アンモ
ニアを作用させてつくられたが、この反応は進行が非常
に遅く、反応の完結には３０ないし４０日を要する（Ａ
ｎｎ、Ｃｈｅｍ。

１２．１６９　（＋９３９））。

Ａｕｄｒｉｅｔｈらはジクロロホスファゼンオリゴマー
を加圧下で液体アンモニアで処理することによって５こ
の置換反応を４８時間で完結している（Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ　＆　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ、　　１９５９　）　。

さらに工業化を意図したジアミドホスファゼンオリゴマ
ーの合成法が、特公昭５２−４２７５９号公報によって
提案された。この方法はジオキサン溶媒中で加圧下にジ
クロロホスファゼンオリゴマーとアンモニアとを反応さ
せる方法である。この方法によれば反応は約１〜５時間
で完結するが、反応を加圧下で行うため反応装置が高価
になり、また過剰のアンモニアを使用するので、それを
回収するための装置ならびに工数が必要であって、経済
的にはなお不満足なものである。

問題点を解決するための手段 発明者等は、ジアミドホスファゼンオリゴマーの有利な
製造方法の研究を続けた結果、ジクロロホスファゼンオ
リゴマーとアンモニアとの反応において、４−位にシー
置換アミン基を有するピリジン誘導体が極めて有効な触
媒として働くことを見出した。すなわち本発明は、ジク
ロロホスファゼンオリゴマーとアンモニアとの反応によ
ってジアミドホスファゼンオリゴマーを製造する方法に
おいて、エーテル類または塩化メチレンまたはそれらを
１重量％以上含有する不活性有機溶媒中において、触媒
として式 （ただし、式中のＲ１およびＲ２は同一または相異なる
低級アルキル基であり、あるいはそれらが結合している
窒素原子と共にピロリジン環、ピペリジン璋またはモル
ホリン環を構成してもよい。） で表わされるピリジン誘導体を使用することを特徴とす
るジアミドホスファゼンオリゴマーの製造方法である。

本発明において使用する諸原料物質について説明する。

（ジクロロホスファゼンオリゴマー） ジクロロホスファゼンオリゴマーは、一般に式（ただし
、式中のｎは３以上の整数である。）で表わされ、五塩
化リンと塩化アンモニウムとの反応によって、ｎが３で
ある環状へキサクロロトリホスファゼン（以下ｒ３ＰＮ
ＣＪという。）Ｃβ　　　０℃ ＼　／ Ｃｎ　　　　Ｎ　　　　Ｃ氾、 ｎが４である環状オクタクロロテトラホスファゼＣＩ２
　　　　　Ｃβ ＼　　／ ＼　　り ／　　＼ ＣＣＣβ およびさらに大きな環状ジクロロホスファセンオリゴマ
ーならびに鎖状ジクロロホスファセンオリゴマーの混合
物として得られる。

本発明においてはこの混合物をそのまま使用することも
でき、またそれから分離精製した３ＰＮＣあるいは４Ｐ
ＮＣを使用する場合もある。

（不活性有機溶媒） 本発明の方法において使用するエーテル類および塩化メ
チレンは、反応の中間に生成する部分アミド化物の溶解
性を高める性質を有しており、これによって反応の進行
が促進される。

エーテル類としては、例えばジエチルエーテル、ジプロ
ピルエーテル、ジブチルエーテルなどのようなジアルキ
ルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレ
ングリコール−ジメチルエーテル、エチレングリコール
−ジエチルエーテル、ジエチレングリコール−ジメチル
エーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど
を記すことができるが、これらに限られるものではない
。

不活性有機溶媒としては例えばクロロホルム、四塩化炭
素、ジクロロエチン、トリクロロエタン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン５モノクロロベンゼンなどをあげるこ
とができるが、これらに限られるものではない。

これらの溶媒とエーテル類または塩化メチレンとの混合
溶媒は、反応に用いるジクロロホスファゼンオリゴマー
を溶解するには充分な■を使用することが好ましい。

（触　　媒） 式（１）で表わされるピリジン誘導体としては１例えば
４−ジメチルアミノピリジン、４−ジエチルアミノピリ
ジン、４−ピロリジノピリジンあるいは４−ピペリジノ
ビリジンなどが好適である。

これらピリジン誘導体は、反応に使用するジクロロホス
ファゼンオリゴマーの重量の０．５ないし１０％程度を
使用すれば触媒としての効果が得られる。これよりも少
量では反応が遅くなり、これ以上使用することは経済的
でない。好ましい範囲は１ないし５重１％程度である。

（操作方法） 本発明の方法を行うには、エーテル類または塩化メチレ
ンまたはそれらを１重１％以上含有する不活性有機溶媒
にジクロロホスファゼンオリゴマーおよび式（Ｉ）で表
わされるピリジン誘導体の触媒量を溶解し、ついで攪拌
しながらアンモニアガスを吹き込む。反応は発熱反応で
あるため、アンモニアガスの吹き込みは反応系を冷却し
ながら行う。反応温度が高い（例えば５０”Ｃ以上）場
合には、塩素原子の−ＮＨ，にょる置換反応のほかにオ
リゴマー分子間の例えば−ＮＨ−による架橋反応が並ん
で進行し、生成物中に比較的多ユの重合物が含まれるの
で、反応は５０℃以下、好ましくは２０℃以下の温度で
行うのがよい。

アンモニアガスの吹き込み速度に関しては、Ｎ　ｔ（ｚ
による置換反応の初期（３ＰＮＣを例にとれば、その中
の塩素原子の３ＬＶＡが−Ｎ　Ｈ２によって置換される
程度まで）においては反応が速やかに進行するので、吹
き込み速度も大であってよいが（この際に反応温度との
関連を考慮に入れる必要はある。）、原料として使用し
たオリゴマー中の塩素原子が減るにつれて−ＮＨ，によ
る置換が遅くなるので、アンモニアガスの吹き込み速度
を下げないとアンモニアの損失が大きくなる。

吹き込みの初期から終了までの吹き込みの平均速度を（
Ｎ−ＰＣｆ１２　）１単位に対しておよそ０゜０６モル
／分以下にすることによって、アンモニアガスの吹き込
み中の浪費をほとんどＯにすることができる。反応を充
分に完結させるために、アンモニアは理論１の１．０５
ないし１．１倍程度を使用することが好ましい。

アンモニアガスの吹き込み終了後、さらに反応を完結さ
せるために１ないし２時間の熟成を行い１次で濾過して
溶媒を除く。結晶を好ましくは約５０℃以下の温度で減
圧乾燥すれば、ジアミドホスファゼンオリゴマーが塩化
アンモニウムとの混合物として得られる。

この混合物を液体アンモニアで処理すればそれに可溶な
塩化アンモニウムが除去され、ジアミドホスファゼンオ
リゴマーが得られるが、この物質を繊維の防燃加工に使
用するには、特に塩化アンモニウムを除去する必要はな
い。

なお本発明の方法は、式（１）で表わされろピリジン誘
導体を触媒として使用することによってジクロロホスフ
ァゼンオリゴマーとアンモニアとの反応によるジアミド
ホスファゼンオリゴマーの製造を常圧で行うことを可能
にしたものであるが、この触媒を使用した同じ反応を加
圧の下で行うこともできる。

実施例１ 容積が１２の四つ口丸底フラスコにモノクロロベンゼン
３５０ｍｊ２と、１．４−ジオキサン２０ｍｌを加え、
この中に３ＰＮＣ５０，０ｇ　（０゜１４３モル）およ
び４−ジメチルアミノピリジン５、Ｏｇを溶解し、外部
を氷水で冷却しながら攪拌下にアンモニア３１．６ｇ　
（１，８６モル）を５時間をかけて吹き込んだ。反応後
の温度は最高２０℃であった。さらに室温で２時間攪拌
を続けたのち、反応生成物を濾取し、５０℃の温度で減
圧乾燥してジアミドホスファセン環状三量体４１．１％
と塩化アンモニウム５８．９％から成る混合物７４．６
ｇを得た。この混合物中に加水分解性塩素は認められな
かった。またその小量を液体アンモニアで処理して塩化
アンモニウムを除去した残りについて、リンと窒素を分
析した。その結果は 分析値　　　　理論値 Ｐ：　　　４０．１％　　４０．２６％Ｎ：　　　５４
．４％　　５４．５４％であった。

実施例２ 実施例１における３ＰＮＣ５０；　Ｏｇの代りに、３Ｐ
ＮＣ５４，３％、４ＰＮＣ１４，９％その他のジクロロ
ホスファゼンオリゴマー３０．８％から成る混合物５０
．０ｇを使用し、４−ジメチルアミノピリジンの使用量
を０．５ｇにして実施例１と同様の実験を行い、ジアミ
ドホスファゼンオリゴマー混合物４２．４％と塩化アン
モニウム５７，６％から成る混合物７３．５％を得た。

この混合物中に加水分解性塩素は認められなかった。

実施例３ １．４−ジオキサン２０ｍｊ２をジプロピルエーテル８
０ｍ１２に変え、４−ジメチルアミノピリジンの使用量
を２．５ｇとし、アンモニア３２．２ｇを使用したほか
は実施例２と同様の実験を行って、ジアミドホスファゼ
ンオリゴマー混合物４１．８％と塩化アンモニウム５８
．２％から成る混合物７２．３ｇを得た。この混合物中
に加水分解性塩素は認められなかった。

実施例４ １．４−ジオキサンの量を４０ｍ２とし、４−ジメチル
アミノピリジン０．５ｇの代りに４−ピロリジノピリジ
ン３．Ｏｇを使用し、アンモニア３２．８ｇを吹き込ん
だほかは実施例２と同様の実験を行い、ジアミドホスフ
ァゼンオリゴマー混合物４２．３％と塩化アンモニウム
５７．７％から成る混合物７３．０ｇを得た。この混合
物中に加水分解性塩素は認められなかった。

実施例５ １．４−ジオキサン２０ｍＡの代りに塩化メチレン４０
ｒｎＱを用い、４−ジメチルアミノピリジンの■を２．
５ｇとし、アンモニア３１．８ｇを使用したほかは実施
例１と同様の実験を行ってジアミドホスファゼン環状三
量体４１．２％と塩化アンモニウム５８．８％から成る
混合物７４．２ｇを得た。この混合物中に加水分解性塩
素は認められなかった。

比較例 ジクロロホスファゼンオリゴマーとして３ＰＮＣ５０，
Ｏｇを使用し、１．４−ジオキサンの皿を８０ｍｊ２と
し、４−ジメチルアミノピリジンを使用せず、アンモニ
ア３８．４ｇを５時間で吹き込んだほかは実施例１と同
様の実験を行った。アンモニア吹き込みの後半に於て反
応系のアンモニア吸収は著しく悪くなり、系外に散出す
るアンモニアが多かった。実施例１と同様の後処理によ
って反応生成物６３．８ｇを得た。この混合物中には加
水分解性塩素が１１．２％存在した。

発明の効果 本発明の方法によれば、ジクロロホスファセンオリゴマ
ーとアンモニアとの反応を高圧で行う必要はなく、常圧
で極めて満足すべき結果が得られる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジクロロホスファゼンオリゴマーとアンモニアと
   の反応によってジアミドホスファゼンオリゴマーを製造
   する方法において、エーテル類または塩化メチレンまた
   はそれらを１重量％以上含有する不活性有機溶媒中にお
   いて、触媒として式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、式中のＲ＾１およびＲ＾２は同一または相異
   なる低級アルキル基であり、あるいはそれらが結合して
   いる窒素原子と共にピロリジン環、ピペリジン環または
   モルホリン環を構成してもよい。） で表わされるピリジン誘導体を使用することを特徴とす
   るジアミドホスファゼンオリゴマーの製造法。
2. （２）反応を常圧で行う特許請求の範囲第１項記載のジ
   アミドホスファゼンオリゴマーの製造法。