SU1131471A3

SU1131471A3 - Способ получени полихлорфосфазенов

Info

Publication number: SU1131471A3
Application number: SU802985051A
Authority: SU
Inventors: Де Жаежер Роже; Элиуи Монсеф; Пюскарик Эмиль
Original assignee: Энститю Мондьяль Дю Фосфат (Фирма)
Priority date: 1979-09-27
Filing date: 1980-09-23
Publication date: 1984-12-23
Also published as: FR2466435A1; DE3071484D1; EP0026685B1; US4544536A; EP0026685A1; US4377558A; FR2466435B1

Abstract

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОПИХЛОРФОСФАЗЕНОВ конденсацией исходного мономера при нагревании и атмосферном :давлении, отличающийс /тем, что, с целью полуненн линейных полимеров с регулируемой длиной цепи, в качестве исходного мономера используют Р-трихлор-Н-- дихлорфосфо (рил-монофосфазен и реакцию Осуществл ют при 240-280 С в течение 8 8 ,5 ч. СО со (

Description

Изобретение относитс к получени линейных полихлорфосфазенов. . Известны способы циклических полихлорфосфазенов, основанные на тенденции низших соединений р да хлорфосфазенов к циклизации . Однако линейные полихлорфосфазен представл ют значительно больший экономический интерес, чем цикли еские , по причине широких возможно тей их использовани в качестве натериалов типа силиконов, пластмасс, натуральных и синтетических эластом ров, в качестве негррючих и невоспламен ющихс материалов или при- садок, придающих огнеупорные и анти воспламен ющиес свойства материалам и веществам, к которых их добавл ют , в качестве облицовки, в частности водонепроницаемой обшивки в медико-биологической области, в частности как удобрени и смазочные вещества. Кроме того, некоторые эластомеры полученные путем различных заме- . щений в линейных полихлорфосфазенах , про вл ют прекрасную устойчивость как к низким температурам, так и к реактивам, вызываклцим коррозию . Нагл дным фактом применени полихлорфосфазенов вл етс то, что последние представл нл собой оптимальную отправную точку дл получени попиорганофосфазенов-полимеров, обладающих замечательными свойствами Известен способ приготовлени л нейных папихлор4)осфазенов по схеме . PCH5+NH,CL-(PNCL2)H + fHCL в симметричном тетрахлорэтане, ,вз том в качестве растворител 11. Однако эта схема требует большого числа реакционных этапов и вл етс длинным и кропотливым процессом , так как полученный в результат его необработанный продукт представ л ет собой смесь циклических компонентов до 90% и линейных соединений типаРСЪ()и,где п не пре вьшает 20, до 10%. Дл получени более длинных лине ньк полимеров циклические соединени обрабатывают растворител ми дл отделени тримера и тетрамера, из которых экстрагируют с помощью соответствунщих ,растворителей чистый 1 ( NPCl2i)3, который подвергают термической полимеризации под давлением и при в течение 2 дн., чтобы получить линейный полимер () с оптимальным процентом превьш1ени 70% L2X. Дихлорфосфарилпентахлирдифосфазен СЬг(0)р{ы РСЦУсЬ готов т реакцией SOj на ионное соединение (CL3P N-PCL2 N-PCLj)PCLg, полученное реакцией пентахлорида фосфора с хлоридом аммони в растворителе со слабой диэлектрической посто нной 3J. Однако таким способом не удаетс получить высшие гомологи, где п боль- ше 2, по Причине образовани циклических .полифосфазенов в результате реак1щи ионного соединени с хлоридом аммони . Известен способ йриготовлени дихлорфосфарилгептахлортриофосфазена CLi(0))-5CL путем разрыва дра гексахлорциклотриофосфазена с PCLj и реакции продукта разрыва с . Известен также способ, согласно которому, синтезируют первые члены р да линейных фосфорилхлорфосфазенов путем постепенного уд/шнени цепи P-N-P ъ результате реакции POCCj или фосфорилхлорфосфазенов с короткой цепью с гексаметилдисилазаном и пен- тахлоридом фосфора С 5}. Однако этим способом получают только трифосфазен, отвечающий форК1уле CL(0).)-3CL, который к тому же вл етс нестабильным соединением , которое разлагаетс при нагревании выше 100°С с освобождением РОСЬз и образованием высокополинерных соединени (РтеЬз), и около 20% гексйхлортрифорсфазена, при этом дифосфазен также имеет тенденцию при сильном нагревании конденсироватьс с освобождением РОСЬз и образованием высокополимерных соединений ( PNCL2)n. ,. - Наиболее близким к предлагаемому вл етс способ получени пол хлорфос фазенов конденсацией фосфонитрилхлот ; РИДОВ формулы CKPNCl) РОС12 и РОС1з(НРС12)н при нагревании До 130-140°С и атмосферном давлении 6Jo . Однако известный способ не позвол ет получать линейные полизслор- , фосфазены, а лишь низкомолекул рные опигомеры, возможности промышпенного применени которых ограничены. 5П31471 Цель изобретени - получение линейных полимеров с регулируемой длиной цепи. Поставленна цель достигаетс тем, что согласно способу получени поли- 5 хлорфосфазенов конденсацией исходного мономера при нагревании и атмосферном давлении в качестве исходного мономера используют Р-трихлор-Ы-дихлорфосфорил-монофосфазен 10 формулы

о С1

ц I

с1-р-к р-сг I I

С1 С1

при контролировании вьвделени POCCj дл количественного получени практически чистого полихлорфосфазена с контролируемой степень) конденсации .

Поликонденсацию Р-трихлор-Ы-дихлорфосфорил-монофосфазена осущест-вл ют при температуре равной или вьппе 2 0-280 с в течение 8-8,5 ч при атмосферном давлении. Выгодно реакцию контролируемой поликонденсации тгродолжать до практически полного - -О

удалени , а также в атмосфере инертного газа, такого как обезвоженный азот что, в частности, благопри тствует удалению POCt} и сокращает таким образом продолжительность реакции. 35

Полученна степень конденса1ЩИ зависит от различных параметров, в частности от используемых температур , продолжительности нагревани , рабочего объема, используемых 40 давлений, условий реакции, таких как перемешивание, атмосфера, в которой протекает реакцц , и т.д., которые могут быть запрограммированы дл

получе1ш оптимального результата. 45

Продукт реакции поликонденсации мо сно очистить, обрабатыва его растворителем циклических фосфазенов и в то же врем раствор ющим линейные полихлорф сфазены ( с ко- 50 роткой цепью, гдепменьше 4 или 5, петролейным эфиром.

Предлагаемый способ позвол ет получить линейные /полихлорфосфазены, обладающие низким процентшлм содер- $5

жанием примесей, ниже 5%, удал (вмЬк обработкой путем вышеуказанной очист ки. Эти примеси состо т из циклии ре в те Р вии

С1

(п-ПРОС1з -1I

- ChP-t -) С1

II

С1 С1

ческих ;полихлорфосфазенов i и линейных полифосфазенов с короткой цепью: 95% продукта, осажденного при обработке путем очистки, идентифицированы как высокополимерные вещества хлор | осфазена следуищими методами.

ИК-спектр полихлорфосфазенов: интенсивное и широкое поглощение в области 1300 раст жени -св зи (разложенной в случае тонких пленок на два компонента при 1310 и 1240 см), два поглощени средней интенсивности при 755 и 470 см, соответствующих деформации мостиков N-P-N и P-N-P, два поглощени сильной при 585 средней интенсивности при 535 см, соответствующих раст жению св зи тонка полоса около 680 см. , соответствующа осадочному бензолу (причем последний вл етс растворителем линейных полихлорфосфазенов) .

ЯМР-спектрфосфора 31 имеет пик при +18,8 ррт/85% HjPO, УФ-спектр подверждает поглощением в области 370 им образование линейного фосфазина.

Тонкослойна хроматографи необработанного продукта реакции об: наруживает почти полное отсутствие циклических фосфазенов. Измерение температуры стеклообразного перехода , осуществленное дифференциальньм энтальпическим анализом на полимерах различной длины, находитс в прделах -60 С, при этом число злементарньк структур оказывает очень сла-г бое вли ние на анализ.

П р и м е р 1. Приготовление Р трихлор-Н-дихлорфосфорил-монофосфазена . 0С1 II I Cl-P-N P-Cl 1I С1 С1 акцию осуществл ют при 240-280 С чение 8-8,5 ч. еакцию осуществл ют в соответстс уравнением

Р-трихлор-Н-дихлорфосфорил-монофосфазен получают взаимодействием РСЦ с (NH) S0l в симметричном тетрахлорэтане или хлорбензоле при.их температурах кипени в соответствии с 5 двум следующими вариантами.

A.Готов т РгNOClg в симметричном тетрахлоэтане, исход из 25,43 г 3,59, г (NH,)2SO в 55 мл симметричного .. Реакцию продол- Ю жают 1 ч при 146°С и получают 14,55 г Pj NOClg .

B,Готов т Pj NOClg в хлорбензоле при 132°С, исход из 28,82 г

. и 4,07 г (Шд.) S0( в 62 мл . 15 Реакцию ведут в течение 2 ч и получают 14,55 г чистого кристаллического P2NOC15.

2, Приготовление линейного полихлорфосфазена Clji(0)p(NPCl2)r,Cl. ; 20

14,55 г Р2ЫОС15 п°лученного соглас- . но примеру 1, нагревают при 240 С в те-чение 8 ч при атмосферном давлений. Получают Clj (OPCNPClj Cl со средней молекул рной массой 3500 25 (определено осмометрией давлени пара), что соответствует п - 29.

В ходе реакции освобождаетс РОСЕ , и если считать потерю , соответ ствующего : молекул рной массе 3500 то i 30 она равна 8,0 г.

Пример 2. Нагревают 20,82 г P2NOCl5, полученного по примеру 1.1) в течение 8,5 ч при 280°С, умеренно перемешива во врем всего нагрева- jj ни .

Вс масса собранного POCtj составг л ет 160 г, отнесейна к 1 моль исходного Разница по отношению к 15,35 г (масса 1 моль POCtj соответ- 40 ствует получению (NPCl) по вл етс вледствие дистилл ции малого количества Рз НОСТз. Это доказывает, что в конце опыта измерение объема POCtj

не достаточно дл определени числа основных элементарных групп. Полу,чённый необработанньй продукт, совершенно бесцветный, полностью раствор етс в бензоле, что доказывает отсутствие разветвленных полихлорфосфазенов .

Результаты анализа продукта следующие .

Рассчитано дл (NPClj) , %: С 61,21; N 12,07; Р 26,72.

Найдено,. %: СЕ 61,52; N 11,90.; Р 26,81.

Этот продукт обработан петролейным эфиром при 40-60 С, вл ющимс осадителем высокополимерных соеднНх2ний (NPClj) и растворителем циклических фосфазенов, как и фосфазенов типа Cl OP-fNPCl)- С1, где п очень мало.

Таким же образом , перевод т в растI .,:

вор фракцию, составл ющую 5 вес.% обработанного продукта. Хроматографический контроль (тонкослойна хроматографи на пластинах SiOj, элюант-гексан ) нерастворимой фрак .ции доказьшает отсутствие осадочного P.j NOCl5 и циклических фосфазенов Определение средней молекул рной массы , осуществленное с помощью осмометра давлени пара Кнауэра, показывает , что она превьшает 20000.

ЯМР-спектр Р-31 этой растворимой фазы-позвол ет утверждать, что количество циклического фосфазена (NPC12) .где необработанного продукта , практически незначительно; Молекул рный вес полученного полимера пор дка 28000-29000, и п - пор дка 240-250.

Таким образом, получают линейные полихлорфосфазены i с длинной цепью, которью предоставл ют большие возмржности их промьшшенного применени .

Claims

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИХЛОРФОСФАЗЕНОВ конденсацией исходного мономера при нагревании и атмосферном давлении, отличающийся .тем, что, с целью получения линейных полимеров с регулируемой длиной цепи, в качестве исходного мономера используют Р-трихлор-N-' дихлорфосфо.рил-монофосфазен и реакцию осуществляют при 240-280 С в течение 8 -

8,5 ч.

SU <.„1131471

1 1131471