RU2645682C1 - Способ получения олигогалогенфосфазенов и полигалогенфосфазенов с регулируемой молекулярной массой взаимодействием галогенфосфоранов с гексаалкилдисилазанами - Google Patents

Способ получения олигогалогенфосфазенов и полигалогенфосфазенов с регулируемой молекулярной массой взаимодействием галогенфосфоранов с гексаалкилдисилазанами Download PDF

Info

Publication number
RU2645682C1
RU2645682C1 RU2017118176A RU2017118176A RU2645682C1 RU 2645682 C1 RU2645682 C1 RU 2645682C1 RU 2017118176 A RU2017118176 A RU 2017118176A RU 2017118176 A RU2017118176 A RU 2017118176A RU 2645682 C1 RU2645682 C1 RU 2645682C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
polyhalogenphosphazenes
silazane
obtaining
general formula
synthesis
Prior art date
Application number
RU2017118176A
Other languages
English (en)
Inventor
Михаил Владимирович Горлов
Николай Сергеевич Бредов
Андрей Сергеевич Есин
Вячеслав Васильевич Киреев
Original Assignee
Михаил Владимирович Горлов
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Михаил Владимирович Горлов filed Critical Михаил Владимирович Горлов
Priority to RU2017118176A priority Critical patent/RU2645682C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2645682C1 publication Critical patent/RU2645682C1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
    • C01B21/097—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals containing phosphorus atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
    • C08G79/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
    • C08G79/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing phosphorus
    • C08G79/025—Polyphosphazenes

Landscapes

  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения олигогалогенфосфазенов и полигалогенфосфазенов. Предложен способ получения олиго_ и полигалогенфосфазенов общей формулы [Х(РХ2=N)n-РХ3]+А, где n=1÷5000,
Figure 00000015
или Х-, X=Сl, Br. Способ позволяет получать целевые соединения в одну стадию взаимодействием кристаллического галогенфосфорана общей формулы РХ5 (чаще РСl5) и силазана, в частности широкодоступного гексаметилдисилазана, в среде хлоруглеводорода. Технический результат – предложен способ получения олиго- и полигалогенфосфазенов с регулируемой молекулярной массой в одну стадию, из доступных реагентов, не требующий сложного порядка загрузки компонентов и характеризющийся малым количеством используемого растворителя. 4 з.п. ф-лы, 9 пр.

Description

Изобретение относится к способу получения линейных олиго- и полигалогенфосфазенов общей формулы [Х(РХ2=N)n-РХ3]+А, где n=1÷5000,
Figure 00000001
или Х-, Х=Сl, Br, и в частности олиго- и полидихлорфосфазена, [Cl[PCl2=N)n-РСl3]+А в одну стадию взаимодействием фосфорана общей формулы РХ5 и гексаалкилдисилазана HN(SiR3)2 (далее - силазана), в частности гексаметилдисилазана (далее - ГМДС), в количестве от 0,44 до 1,34 молей на 1 моль фосфорана с использованием небольшого объема инертного растворителя при пониженных температурах. В качестве R выступают алкильные группы, чаще метальные, причем в составе одной молекулы силазана алкильные радикалы могут быть различными.
Известен способ синтеза линейных полидихлорфосфазенов реакцией термической полимеризации гексахлорциклотрифосфазена (далее - ГХФ) [Allcock H.R., Kugel R.L. // J. Am. Chem. Soc. 1965. V. 87. P. 4216-4217.]. Несмотря на широкую распространенность этот способ имеет ряд недостатков, среди которых следует отметить необходимость применения ГХФ высокой степени чистоты для снижения числа побочных процессов, сложность очистки ГХФ и, как следствие, его высокую стоимость, отсутствие контроля молекулярной массы (далее - ММ) образующегося полифосфазена, широкое молекулярно-массовое распределение (далее - ММР) итогового продукта и необходимость проведения синтеза при температурах выше 250°С.
В дальнейшем была предложена модификация способа полимеризации ГХФ, заключающаяся в использовании в качестве инициатора силилированных циклотрифосфазеновых катионов с гексабромкарборановыми противоионами [Zhang Yu. et al. // Chemical Communications. 2008. Issue 4. P. 494-496.], что позволило понизить температуру синтеза до 25°С. Однако прочие указанные выше недостатки полимеризации ГХФ данной модификацией устранить не удалось.
Также известен способ получения линейных олиго- и полихлорфосфазенов путем термической конденсации трихлорфосфазодихлорфосфонила [Helioui М., De Jaeger R., Puskaric E., Heubel J. // Macromol. Chem. 1982. V. 183. P. 1137]. Этот способ не получил широкого распространения ввиду необходимости использования большого количества дорогостоящего высококипящего растворителя - трихлорбифенила, высокой температуры процесса, выделения в ходе реакции высокотоксичного РOСl3 и широкого ММР получаемого полимера; кроме того, предложенный метод не позволяет контролировать ММ конечного полифосфазена.
Позже в качестве способа синтеза линейных фосфазенов была предложена полимеризация N-(триметилсилил)трихлорфосфоранимина (далее - фосфоранимин), Cl3P=NSiMe3 и его органопроизводных под действием кислот Льюиса, в частности пентахлорида фосфора [Honeyman С.Н., Manners I., Morrissey С.Т., Allcock H.R. // J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. P. 7035]. Данный процесс протекает при комнатной температуре по механизму «живой» катионной полимеризации, что позволяет получать продукт с малыми коэффициентами полидисперсности и контролируемой ММ. Однако главным недостатком этого метода является трудоемкий процесс синтеза и выделения в чистом виде исходного фосфоранимина, который в свою очередь получают из труднодоступных и дорогостоящих бис(триметилсилил)амида лития, LiN(SiMe3)2, [Allcock H.R., Crane С.А., Morrissey С.Т., Olshavsky M.A. // Inorg. Chem. 1999. V. 38. P. 280.; Allcock H.R., Nelson J.M., Reeves S.D., Honeyman C.H., Manners I. // Macromolecules. 1997. V. 30. P. 50.] или трис(триметилсилил)амина, N(SiMe3)3 [Allcock H.R., Crane C.A., Morrissey СТ., Olshavsky M.A. // Inorg. Chem. 1999. V. 38. P. 280]. Следует отметить, что выход фосфоранимина более 80% может быть достигнут по методу, основанному на предварительном синтезе N-бис(триметилсилил)амино-дихлорфосфина, Cl2P-N[SiMe3)2, по реакции трихлорида фосфора, РСl3, с LiN(SiMe3)2 и его последующем хлорировании хлористым сульфурилом, SO2Cl2 (далее - метод A) [Wang В., Rivard Е., Manners I. // Inorg. Chem. 2002. V. 41. P. 1690-1691].
С целью исключить стадию выделения фосфоранимина была разработана методика синтеза полихлорфосфазена в одном реакторе (далее - метод Б) [Wang В. // Macromolecules. 2005. V. 38. Р. 643-645.]: к полученному по методу А фосфоранимину и без его предварительного выделения вводят необходимое расчетное количество пентахлорида фосфора, инициирующего полимеризацию фосфоранимина с образованием полимера с заданной ММ.
Данный способ, выбранный в качестве прототипа, является наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому в настоящем изобретении, однако обладает рядом недостатков. Главным является многостадийность процесса, для проведения которого необходимо предварительно синтезировать дорогостоящий бис(триметилсилил)амид лития из гексаметилдисилазана и бутиллития, провести синтез фосфоранимина по методу А, а лишь затем осуществить его полимеризацию в присутствии инициатора. Кроме того, токсичность жидких трихлорида фосфора и хлористого сульфурила, а также крайне высокая реакционная способность LiN(SiMe3)2, способного разлагаться на воздухе с самовоспламенением, существенно затрудняют работу с указанными соединениями, особенно в промышленных масштабах.
Задачей настоящего изобретения является разработка простого способа синтеза олиго- и полихлорфосфазенов с регулируемой ММ в одну стадию из доступных реагентов, не требующего постепенного введения последних в реакцию, повторной загрузки пентагалогенида фосфора для инициирования полимеризации и характеризующегося пониженным количеством применяемых растворителей.
Поставленная задача решается тем, что синтез линейных олиго- и полихлорфосфазенов осуществляют одностадийно, путем непосредственного взаимодействия силазана, в частности ГМДС, выполняющего одновременно функцию и реагента и акцептора образующегося в ходе реакции гидрохлорида, с галогенфосфораном, чаще РСl5. Процесс, осуществляемый в одну стадию, условно можно разделить на два этапа: образование мономерного Х3Р=NSiMe3 и его дальнейшая живая катионная полимеризация под действием пентагалогенида фосфора.
В отличие от прототипа загрузку пентагалогенида фосфора производят только один раз, а активность его инициирующей способности контролируют исключительно температурой процесса. Кроме того, образование высокомолекулярных продуктов возможно только в присутствии избытка силазана, но не более чем 1,33 моль на 1 моль галогенфосфорана, ибо его избыток ингибирует процесс роста фосфазеновой цепи и способствует образованию циклических продуктов. В качестве растворителя для приготовления раствора HN(SiR3)2 предпочтительно использовать дихлорметан (ДХМ), хлороформ, хлорбензол или иной инертный растворитель. Синтез проводят с использованием кристаллического галогенфосфорана без его предварительного растворения, т.е. гетерогенно. Постепенное растворение галогенфосфорана позволяет поддерживать необходимый для образования фосфоранимина постоянный избыток силазана. Для полного исчерпания исходного гексаалкилдисилазана до момента начала полимеризации процесс сначала ведут в течение 4 ч с постепенным повышением температуры от -55 до 0°С, после чего систему нагревают до 20°С и выдерживают в течение 2 ч для осуществления полимеризации. Проведение реакции при более низких температурах на первом этапе возможно, однако нецелесообразно ввиду увеличения продолжительности процесса.
Изобретение иллюстрируют следующие примеры.
Пример 1. Получение олигохлорфосфазенов
Figure 00000002
со средним значением n=2. Ниже представлены загрузки исходных реагентов. Рецептура синтеза:
Figure 00000003
В реактор, снабженный перемешивающим устройством и обратным холодильником, в атмосфере инертного газа загружают ГМДС и ДХМ. Полученный раствор термостатируют при -55°С в течение 15 мин, после чего добавляют твердый РСl5. Осуществляя интенсивное перемешивание, реакционную массу выдерживают при -55°С в течение 15 мин, затем в течение 2 ч нагревают до 0°С, после чего температуру фиксируют и процесс ведут еще 1 ч. По истечении 1 ч реакционную массу нагревают до 20°С и выдерживают при непрерывном перемешивании в течение 2 ч. По окончании перемешивания из раствора выпадает мелкодисперсный белый осадок хлорида аммония, который отфильтровывают в токе инертного газа. Из фильтрата, представляющего собой дымящийся на воздухе прозрачный раствор с резким запахом, путем вакуумной отгонки удаляют ДХМ и триметилхлорсилан. Полученное соединение представляет собой прозрачную, умеренно вязкую жидкость с желто-зеленым оттенком. Общий выход олигомеров с n=1÷3 составляет 91%.
Пример 2. Получение олигохлорфосфазенов
Figure 00000004
со средним значением n=6. Синтез проводят как в примере 1, за тем исключением, что исходные реагенты загружают в приведенных ниже количествах:
Figure 00000005
Полученное соединение представляет собой прозрачную подвижную жидкость с желто-зеленым оттенком. Суммарный выход олигомеров составляет 92%.
Пример 3. Получение полидихлорфосфазена
Figure 00000006
с расчетной ММ, равной 1,15×104. Синтез проводят как в примере 1, за тем исключением, что исходные реагенты загружают в соответствии со следующей рецептурой:
Figure 00000007
Полученное соединение представляет собой прозрачную вязкую жидкость с желто-зеленым оттенком. Выход полимера составляет 94%.
Пример 4. Получение полидихлорфосфазена
Figure 00000008
с расчетной ММ, равной 2,82×104. Синтез проводят как в примере 1, за тем исключением, что исходные реагенты загружают по следующей рецептуре:
Figure 00000009
Полученное соединение представляет собой прозрачную вязкую жидкость с желто-зеленым оттенком. Выход продукта составляет 94%.
Пример 5. Получение полидихлорфосфазена
Figure 00000010
с расчетной ММ, равной 7,0×104. Синтез проводят как в примере 1, за тем исключением, что исходные реагенты загружают в соответствии со следующей рецептурой:
Figure 00000011
Полученное соединение представляет собой прозрачную вязкую жидкость с желто-зеленым оттенком. Выход продукта составляет 95%.
Пример 6. Получение полидихлорфосфазена
Figure 00000012
с расчетной ММ, равной 2,79×105. Синтез проводят как в примере 1, за тем исключением, что исходные реагенты загружают по следующей рецептуре:
Figure 00000013
Полученное соединение представляет собой прозрачную вязкую жидкость с желто-зеленым оттенком. Выход продукта составляет 94%.
Пример 7. Синтез проводят как в примерах 1-6, за тем исключением, что вместо хлористого метилена в качестве растворителя используют хлороформ или хлорбензол, причем в случае последнего первоначальное термостатирование и последующую выдержку проводят при температуре -40°С вместо -55°С. Выход продукта аналогичен приведенному в примерах 1-6.
Пример 8. Синтез проводят как в примерах 1-7, за тем исключением, что вместо гексаметилдисилазана используют 1,3-диэтил-1,1,3,3-тетраметил-дисилазан. Выход продукта аналогичен приведенному в примерах 1-7.
Пример 9. Синтез проводят как в примерах 1-8, за тем исключением, что вместо пентахлорида фосфора используют пентабромид фосфора PBr5. Выход продукта аналогичен приведенному в примерах 1-8.
В отличие от прототипа синтез линейных олиго- и полихлорфосфазенов осуществляют в одну стадию с использованием одного реакционного сосуда без необходимости дополнительной загрузки пентагалогенида фосфора для инициирования полимеризации. Воспроизводимый выход продукта по представленному методу составляет не менее 85%.
Другим значительным преимуществом предложенного в настоящем изобретении способа является то, что количество используемого растворителя может быть сокращено более чем в 2 раза по сравнению с прототипом.

Claims (5)

1. Способ получения олигогалогенфосфазенов и полигалогенфосфазенов общей формулы [Х(РХ2=N)n-PX3]+А, где n=1÷5000,
Figure 00000014
или Х-, X=Cl, Br взаимодействием в хлоруглеводородном растворителе галогенфосфорана общей формулы РХ5 с силазаном, отличающийся тем, что с целью упрощения процесса, увеличения выхода и регулирования молекулярной массы образующихся галогенфосфазенов галогенфосфоран РХ5 вводят в реакционную смесь в твердом виде при температуре в интервале от -60 до -35°С и осуществляют реакцию с постепенным повышением температуры до комнатной.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве силазана используют гексаалкилдисилазан общей формулы HN(SiR3)2, где R - алкильные радикалы, причем в составе одной молекулы силазана эти радикалы могут быть различными, чаще гексаметилдисилазан, в количестве от 0,40 до 1,34 моль на 1 моль фосфорана.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят в одном реакционном сосуде.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве галогенфосфорана используют пентахлорид фосфора.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве хлоруглеводорода для растворения силазана используют дихлорметан, хлороформ или хлорбензол.
RU2017118176A 2017-05-25 2017-05-25 Способ получения олигогалогенфосфазенов и полигалогенфосфазенов с регулируемой молекулярной массой взаимодействием галогенфосфоранов с гексаалкилдисилазанами RU2645682C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017118176A RU2645682C1 (ru) 2017-05-25 2017-05-25 Способ получения олигогалогенфосфазенов и полигалогенфосфазенов с регулируемой молекулярной массой взаимодействием галогенфосфоранов с гексаалкилдисилазанами

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017118176A RU2645682C1 (ru) 2017-05-25 2017-05-25 Способ получения олигогалогенфосфазенов и полигалогенфосфазенов с регулируемой молекулярной массой взаимодействием галогенфосфоранов с гексаалкилдисилазанами

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2645682C1 true RU2645682C1 (ru) 2018-02-27

Family

ID=61258781

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2017118176A RU2645682C1 (ru) 2017-05-25 2017-05-25 Способ получения олигогалогенфосфазенов и полигалогенфосфазенов с регулируемой молекулярной массой взаимодействием галогенфосфоранов с гексаалкилдисилазанами

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2645682C1 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2729523C2 (ru) * 2018-07-24 2020-08-07 Общество с ограниченной ответственностью "Элортек" Способ получения циклических галогенфосфазенов взаимодействием гексаалкилдисилазанов с галогенфосфазофосфониевыми солями
RU2789996C1 (ru) * 2022-06-22 2023-02-14 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева" (РХТУ им. Д. И. Менделеева) Способ получения олиго[(N,N-диметилэтилендиамино)-(триазолил)фосфазена]

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU373282A1 (ru) * 1971-02-24 1973-03-12 Способ получения полифосфазенов
SU1131471A3 (ru) * 1979-09-27 1984-12-23 Энститю Мондьяль Дю Фосфат (Фирма) Способ получени полихлорфосфазенов
SU1594184A1 (ru) * 1988-12-29 1990-09-23 Московский институт тонкой химической технологии им.М.В.Ломоносова Способ получени поли(арилокси)хлорфосфазенов

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU373282A1 (ru) * 1971-02-24 1973-03-12 Способ получения полифосфазенов
SU1131471A3 (ru) * 1979-09-27 1984-12-23 Энститю Мондьяль Дю Фосфат (Фирма) Способ получени полихлорфосфазенов
SU1594184A1 (ru) * 1988-12-29 1990-09-23 Московский институт тонкой химической технологии им.М.В.Ломоносова Способ получени поли(арилокси)хлорфосфазенов

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Bin Wang et al. A New High-Yield Synthesis of Cl 3 P=NSiMe 3 , a Monomeric Precursor for the Controlled Preparation of Higy Molecular Weight Polyphosphazenes. Inorganic Chemistry, 2002, vol.41, pp.1690-1691. *
Bin Wang. Development of a One-Pot in Situ Synthesis of Poly(dichlorophosphazene) from PCl 3 . Macromolecules, 2005, vol.38, pp.643-645. *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2729523C2 (ru) * 2018-07-24 2020-08-07 Общество с ограниченной ответственностью "Элортек" Способ получения циклических галогенфосфазенов взаимодействием гексаалкилдисилазанов с галогенфосфазофосфониевыми солями
RU2789996C1 (ru) * 2022-06-22 2023-02-14 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева" (РХТУ им. Д. И. Менделеева) Способ получения олиго[(N,N-диметилэтилендиамино)-(триазолил)фосфазена]

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4377558A (en) Novel polychlorophosphazenes and process for their preparation
US4725660A (en) Method for producing polysilazane
RU2645682C1 (ru) Способ получения олигогалогенфосфазенов и полигалогенфосфазенов с регулируемой молекулярной массой взаимодействием галогенфосфоранов с гексаалкилдисилазанами
EP0121439A1 (en) Tris(dialkylamino)sulfonium bifluoride catalysts
JP7092381B2 (ja) オリゴホスファゼン化合物及びその調製方法と使用
Gorlov et al. A direct synthesis of Сl3PNSiMe3 from PCl5 and hexamethyldisilazane
US8354489B2 (en) Silicon-boron-carbon-nitrogen ceramics and precursor compounds, methods for the salt-free polymerisation of RnHal3-nSi-X-BRmHal2-m
Matyjaszewski et al. New synthetic routes towards polyphosphazenes
CN109627447B (zh) 一种聚硅氮烷材料的制备方法及应用
Çelebi et al. Solvent effect on simple and high yield synthesis of polydichlorophosphazene precursor Cl 3 P [double bond, length as m-dash] NSiMe 3
JPH1036381A (ja) アルミニウムホスフィナートの製造方法
RU2586218C1 (ru) Способ получения фосфораниминов взаимодействием хлорфосфоранов с гексаалкилдисилазанами
RU2729523C2 (ru) Способ получения циклических галогенфосфазенов взаимодействием гексаалкилдисилазанов с галогенфосфазофосфониевыми солями
EP0485576A4 (en) Linear polyphosphazenes and a process for their production
CN110698399B (zh) 一种钯催化合成的芳基吖啶衍生物的制备方法
US2997497A (en) Organo-silicon peroxides and their preparation
RU2624442C1 (ru) Способ получения олигоборсилазанов
Plack et al. Synthesis of Stable N′, N′, N′′, N′′‐Tetramethylguanidine‐Substituted σ4 (P)‐and σ3 (P)‐Organophosphorus Compounds with N‐Protonated P–N Bonds‐The First σ3‐Phosphorus‐Substituted Ammonium Salts☆
JP3317762B2 (ja) ポリボラジン系化合物及びその製造方法、用途
CN108250239B (zh) 一类胺基取代五价四元小环膦化合物，合成方法及其催化应用
RU2592061C2 (ru) Натрийокси(аминопропил)диалкоксисиланы и способ их получения
RU2546664C1 (ru) Способ получения олигоборсилазанов
US5101003A (en) Method for forming polythiophosphazene macromolecules
US3341477A (en) Polymeric phosphoranes, arsanes and stibanes and process for making the same
PL236785B1 (pl) Nowy sposób otrzymywania pochodnych silseskwioksanów (germasilseskwioksanów) o strukturze całkowicie skondensowanej klatki z wbudowanymi atomami germanu w krawędzie klatki

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20190526