RU2073034C1

RU2073034C1 - Способ получения олигомерных алкокси-арилоксифосфазенов

Info

Publication number: RU2073034C1
Application number: RU93052264A
Authority: RU
Inventors: Анатолий Владимирович Ломоносов; Александр Григорьевич Гроздов; Борис Николаевич Степанов
Original assignee: Анатолий Владимирович Ломоносов; Александр Григорьевич Гроздов; Борис Николаевич Степанов
Priority date: 1993-11-17
Filing date: 1993-11-17
Publication date: 1997-02-10

Abstract

Использование: добавки, понижающие горючесть полимерных материалов. Сущность: олигомерные алкокси, -азоксифосфазены получают взаимодействием при 125 - 130 град.С олигокарбамидхлорфосфазенов со спиртом и/или фенолом, выдержкой реакционной смеси 6 - 8 часов и последующей обработкой раствором минеральной кислотой.

Description

Изобретение относится к области получения олигомерных органоксифосфазенов, которые используются в качестве добавок, понижающих горючесть полимерных материалов, применяемых в радио- электротехнической промышленности и других областях техники.

Известны методы получения арилокси-, алкоксизамещенных фосфазенов взаимодействием низкомолекулярных циклических гомологов фосфонитрилхлорида с фенолятами, алкоголятами щелочных металлов, с металлорганическими соединениями, а также в присутствии акцепторов водорода [1]
Недостатки методов заключаются в необходимости применения металлического натрия, либо дорогостоящих, недоступных для промышленных масштабов металлорганических соединений, либо с образованием больших количеств отходов в виде солей аминов и их утилизацией.

Кроме того, в данных методах используются индивидуальные циклические гомологи (в частности, гексахлорциклотрифосфазен), получение которых осуществляется способами непригодными для промышленного производства.

Наиболее близким по достигаемому эффекту к предлагаемому изобретению является способ получения органофосфазенов (алкокси-, арилокси-), для синтеза которых вводили растворы полидихлорфосфазена в реакцию с алкоголятами или фенолятами натрия и длительно нагревали при 126^o [2]
Способ не предусматривает использования индивидуальных циклических хлорфосфазенов, что значительно упрощает технологию и снижает стоимость конечного продукта. Однако маслообразная смесь полидихлорфосфазенов имеет невысокую реакционную способность и при реализации способа необходимо применять алкоголяты или феноляты щелочных металлов, которые усложняют и удорожают процесс при его промышленной реализации.

Целью настоящего изобретения является упрощение и удешевление процесса получения олигомерных алкокси- и арилоксифосфазенов.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения олигомерных алкокси- и арилоксифосфазенов взаимодействием при 126 130^oC олигомерных хлорфосфазенов с алкокси- или арилоксилирующими агентами, в качестве олигомерных хлорфосфазенов используют олигокарбамидхлорфосфазен, в качестве алкокси- или арилоксилирующих агентов спирт и/или фенол и полученную реакционную смесь после выдержки 6 8 часов дополнительно подвергают обработке растворами минеральных кислот.

Установлено, что, если вместо олигохлорфосфазенов применять карбамидхлорфосфазены, полученные реакцией пентахлорфосфора, мочевины и хлористого аммония [3] то процесс алкоксилирования спиртами или арилоксилирования фенолами проходит гладко с хорошим выходом в отсутствии катализаторов. Карбамидные фрагменты в полученном продукте разрушаются затем обработкой раствором минеральной кислоты.

В общем виде реакция может быть представлена следующей схемой:

где m 3 8; l 1 2; K (NH C(O) NH] x,y 1 4; z 0,1 - 1,9; R' алкил C₁ C₈; R" C₆H₅-; C₆H₄R, где R C₄ C₉.

Ход реакции контролируется по выделению хлористого водорода, отсутствию ионов Cl и карбамидных фрагментов в конечном продукте.

В результате реакции образуются темноокрашенные вязкие жидкости растворимые в ароматических углеводородах, кетонах, спиртах, нерастворимые в воде.

Температурный интервал, при котором протекает реакция составляет 126 - 130^oC.

При температуре ниже 126^o реакция проходит медленно с деструкцией линейных звеньев и уменьшением выхода.

С повышением температуры реакционной массы выше 130^o идет интенсивный отгон растворителя, что неблагоприятно сказывается на качестве продукта.

Продолжительность прогрева составляет 6 8 часов. При меньшем времени присоединение фенола или спирта происходит неполностью неполностью и на следующих стадиях процесса наблюдается дополнительная конденсация и образование нерастворимого в хлорбензоле осадка. Более 8 часов вести нагрев нецелесообразно, так как по выделению хлористого водорода видно, что реакция прекратилась, а дальнейший прогрев ведет к осмолению и потемнению продукта.

Пример 1. 32 г. (0,16 моля) хлорбензольного (ГОСТ 13.488-78) раствора карбамиддихлорфосфазена (КФНХ) [NPCl₂-, 35 г (0,37 моля) фенола (ГОСТ 23.579-79) и 4,5 г (0,14 моля) метанола (ГОСТ 6995-77), нагревают при продувке реакционной массы азотом и перемешивании до 130^oC.

Через 8 часов выдержки реакционную массу обрабатывают 40 мл 15%-ной серной кислоты (ГОСТ 2184-77) при температуре 90^o в течении 1 часа.

Отгоняют хлорбензол при 30 50 мм рт.ст. Остаток выдерживают при 1 2 мм рт.ст. при температуре 120^o до окончания отгона растворителя.

Получают 30 г вязкого темнокоричневого продукта. Омыляемый хлор отсутствует, так же как и в ИК-спектре полосы в области 3050 3500 см^-1, относящиеся к валентным колебаниям N Н и области 1640 1690 см^-1, относящиеся к С O связи.

Найдено, P 21,1; N 8,01; C 46.

Вычислено для элементарного звена:
-[N P(OCH₂)_0,3(C₆H₅O)_1,7] [N P(OC₆H₅)OH)-]-
P 19,1; H 8,64; C 48.

Пример 2 Загружают 32 г (0,16 моля) КФНХ, 25 г (0,26 моля) фенола, 10 г (0,077 моля) изооктилового спирта (ГОСТ 19652- 84) и далее по примеру N 1.

Омыляемый хлор отсутствует. ИК-спектр не содержит полос 3050 3500 см^-1 и 1640 1690 см^-1.

Найдено: P 13,9; C 52,2; N 6,01.

Вычислено для элементарного звена:
-(N P(iOC₈H₁₇)_0,5(OC₆H₅)_1,5)-] [N P(OC₆H₅OH-]-
P 14,7; C 56,8; H 6,6
Пример 3. Загружают 32 г (0,16 моля) КФНХ, 25 г (0,26 моля) фенола, 16,4 г (0,07 моля) нонилфенола (ТУ-6-05-1218-79), а далее по примеру 1.

Продукт соответствует требованиям: отсутствие омыляемого хлора, в ИК-спектре отсутствуют области поглощения при 3050 3500 и 1640 1690 см^-1.

Найдено, P 11,03; N 5,1; C 68,5.

Вычислено для элементарного звена
-[N P(OC₆H₅C₉H₁₅O)_0,3(C₆H₅)_1,7-] [N P(OC₆H₅)OH-]-
P 12,1; H 5,46; C 63,3.

Пример 4. Загружают 32 г (0,16 моля) КФНХ, 26 г (0,27 моля) октилового спирта и 4,5 г (0,14 моля) метанола и далее по примеру 1.

Получают 30 г слегка окрашенного продукта.

Омыляемый хлор отсутствует.

Найдено, P 15,5; H 7,1; C 55,2.

Вычислено для элементарного звена
-[N P(OC₈H₁₇)_1,2(OCH₃)_0,8] [N P(OC₈H₁₇)OH-]-
P 16,2; N 7,2; C 55,6.

В качестве спиртов были использованы спирты с C₁ C₈, как нормального, так и изостроения (примеры 2,4 описания). Использование спиртов, кроме указанных в примерах не проводили.

В качестве минеральной кислоты для растворения осадка применялась, в основном, серная кислота концентрацией 10 15% Концентрация кислоты ограничена с одной стороны (выше 15%) возможностью разложения продукта, с другой стороны (ниже 10%) слабой растворимостью осадка.

Возможно использование других кислот, но в силу дороговизны и неудобства применения в промышленном масштабе, эффективность их была исследована только при разработке способа.

Claims

Способ получения олигомерных алкокси-арилоксифосфазенов взаимодействием при 126 130^oC олигомерных хлорфосфазенов с алкокси-, арилоксилирующим агентом, отличающийся тем, что в качестве олигомерных хлорфосфазенов используют олигокарбамидхлорфосфазен, а в качестве алкокси-, арилоксилирующего агента спирт и/или фенол и реакционную смесь после выдержки в течение 6 8 ч обрабатывают раствором минеральной кислоты.