SU740794A1 - Способ получени полиарилоксифосфазенов - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПО.ПУЧЕНИЯ ПОЛИАРИЛОКСИФОСФАЗЕНОВ

1

Изобретение относитс  к способам синтеза гетероциклических полимеров, конкретно полиарилоксифосфазенов, на основе хлорфосфазенов и дифенолов и может быть использовано в процессах получени  покритий, клеев и пресспорошковых композиций,

Известен способ получени  полиарилоксифосфазеиов (ПАФ) реакцией гексахлортрициклофосфазентриенов (ГХФ) с дифенола1ми в расплаве 1 , в органических растворител х при 180-200с 2 кл  реакцией переэтерификации алкоксифосфазенов дифенолами 3.

Однако существующим способам получени  ПАФ свойственны следующие недостатки: вследствие вызоких температур синтеза не иск.шочаетс  вэ: можность полимеризации с раскрытием фосфазеновых циклов. ПАФ характеризуютс  высоким содержанием незамещенных атомов хлора и загр зненностью продуктами побочных реакций. Все это приводит к снижению химической , гидролитической и термической устойчивости этих полимеров.

Известен способ получени  ПАФ поликонденсацией хлорфосфазенов с

дифенолами в среде органических растворителей в присутствии акцепторов хлористого водорода, например третичных аминов пиридина 4. По указаннок способу полимер получают в течение 20-50 ч. Дл  предотвращени  гидро.тсза хлорфосфазенов в ходе реакции органический растворитель (диоксан , тетрагидоофуран, диметил10 формамид) тщательно обезвоживают путем двукратной перегонки над осушающими агентами. Такой же обработке подвергают третичный амин, например пиридин.рбычно используют большое

15 разбавление (1:10 -4:50), однако нередко процесс носит;тегерофазный характер, так как вследствие ограничейной растворимости виспользуемом растворителе рс}раэующийс  в ходе ре20 акции полимер выпадает в осадок. Количество третичного амина обычно стехйометрическое по отношению к Р-С1 св з м фосфазена. Соотношение хлорфосфазенов и дифенолов 1:1-1:8 соот25 ветственно. Процесс провод т при тем-. пературе кипени  третичного амина (80 - ) ..

Указанный способ по сравнению с аналогами позвол ет снизить темпе (ратуру синтеза до 100-120 С. Образующиес  побочные продукты в виде пиридиниевых солей легко вымываютс  прн обработке полимера pacтвGpa ш кислот 5 ,

Однако существуюцдай способ не позвол ет получить полимер с достаточно высокими молекул рной массой н степенью замещени  атомов С1 в фос™ фазеновом цикле. Несмотр  на достаточно высокую температуру и длительное врем  реакции выход ПАФ сравнительно невысок и составл ет , Основное применение ПАФ получаемых по способу 4, - изготовление покрытий . Однако значительное содержгшие Хлора гфиводит к деструкции пленки покрыти  в процессе нагревани  под действием выдел ющегос  НС1. Небольшое количество гидроксильных ipyhOf 9 основном концевых, требует высоких температур отверждени  (2402ЬО С ), что приводит к раскрытий фосфазеновых циклов и снижению термических свойств изделий.

Целью изобретени   вл етс  улучшение технологичности способа (сокрашение времени синтеза и повышение. выхода 17АФ) и получение полргмеров с максимальной степенью замещени  атомов хлора в фосфазеновом цикле на $.ктивные функциональные группы. По предлагаемому способу ПАФ получают поликонденсацией флорфосфазенов с дифенолами в течение 2-10 ч э среде акцептора хлористого водорода - третичного амина, например Пиридина (или триэтилаг-тна, хкнолина ), использу  его одновременно в качестве растворител . Отношение исходных реагентов к третичному амину составл ет 1:4-1:8, Вследствие его хорошей раствор ющей способности реакционна  среда на прот жении всег времени синтеза остаетс  гомогекной, Образующиес  в процессе реакции побочные продукты - сол нокислый пири .дин, так же, как и избыток растворител  легко удал ютс при обработке полимера известными cnoco6aNBi; например обработкой разбавленными растворми кислот. Присутствие побочных продуктов в зоне реакции положитех1ьным образом сказываетс  на ее прохождении , так как сол нокислый пирид54К путем гидрохлорировани  св зывает имеющиес  в полимере гидроксйны и предотвращает раннее гелеобразование . Все положительные Эффекты, св занные с пиридином, в способе прототипа не про вл ютс  вследствие небольшого его содержани  В реакционном объеме.

При синтезе ПАФ по предлагаемому способу используют соотношение исходных реагентов ГХФг дифенол 1:5. Получаемые полимеры растворимы в р де органических пол рных раство|рителей , в то врем  как в прототипе

.при использовании меньших., чем 1:6 соотношений исходных реагентов, ГЕродукты тер ют растворимость.

Следующим существенным отличием предлагаемого способа от известного  нл-т- с  более короткое врем  синтеаа , ---  ;лмальна  степень превраще ,.;:;-,. по ,щ1а,гаемом1. способу loc1-иг:- тс  за 2-10 ч, Е то врем  как способе прототипа .длительность решсции 20-50 ч. Выход полимера ссстазл ет 90-95%. Степень замещени  остаточных атомов ютора в полимере в опксаннам способе Б зависимости от типа растворител  составл ет в среднем 5%, По предла1а.емому способу к моменту завершени  реакции содержание остаточного xj;opa полимера 0,5%. Приведенна в зкость ПАФ с 0,05 дл/г по способу прототипа возрастает до 0,2 дл/г по предлагаемому способу.

Пример, Дл  проведени  поликонденсации с соотношением ис- ходных реагентов J:5 при разбавлении 1:4 в реакционную колбу помеш.ают 34.8 г (0,1 моль} ГХФ, 35 г (0,5 моль ) гидрозинона и приливают 350 мл свежеперегнанного обезвоженного пиридина . Перемешивание ведут при ког шатной температуре до образовани  прозрачного р&створа, Затем температуру поднимают до II5° С и гг одолжают перемешивание в 6 ч, После охлаждени  реакционную массу Б ливают в разбавленную (50:50) сол ную кислоту. Полимер осаисдаатс  в вида белого порошка,, растворим Б спиртах , .диметилформаЕлиде, щелочной зсде Содержание гидроксильных групп.7,4%, Начало термической деструкции соответствует 24и-С.

П р и е р 2. Получение ПАФ провод т как в примере 1. Соотношение исходных реагентов 1:5, разбавление 1;5. Врем  синтеза 10 ч., Содержание ОН-групп в полимере 9,8%. Выход полимера 95%, Начало терг«шческой дест-оуктдии оЬ°С,

П р и м е р 3, Провод т реакцию аналогично примеру/ 2, испольму  те же соотношени е В качестве .дкфенола примен ют резорцин. Врем  сипггеза 10. ч. Выход полимера 92%., Содержание гидроксалькых iipynn 8,, 2й. Полиме .р раствор етс  з изСпропиловом спирте, диметилфрр.ма., щелочной зоде. Начало тep вiчecкoй деструкции ,

П р и м е р 4, Провод т реакцию аналогично примеру 2, в качестве дифенола используют дифенилолпропан. Врем  синтеза 10 ч Выход полимера 90%, Содержанигэ гидроксильных групп 6,41, Начало термической деструкции 210с.

П р и м е р 5. Провод т реакцию аналогично примеру 2, в качестве дифенола используют .чкхлорд зан, Врем  синтеза 10 ч. Полимер растворим в диметилформ амиде. Выход 92%, Начало термической деструкции 230°С. В результате осуществлени  пред лагаемого способа получают полиарил оксифосфазены с выходом 90-95% и содержанием гидроксильных групп 4Значительное содержание активных ОН-групп, определ емых неводным, титрованием/- обусловливает способ- кость ПАФ к полимераналогичным превращени м, проход щим без разрушени  фосфаэеновых циклов, что позвол ет сохранить термическую устойчивость полимеров. ПАФ отверждсоот веществом - донорами формальдегида и окислами металлов. Дл  отверждени  ПАФ окислами металлов 20 вес,ч, ПАФ сме шивают на шаровоймельнице с 5 вес СаО. Порошок загружают в форму и от верждают при l40-i60 C в течение 3 ч. Начало термической деструкции отвержденных ПАФ 250-26& С,, Потер  массы при (нагревание на воздухе ) составл ет 30-50%, ПАФ имеют самосто тельное применение , в частности в области покрытий . По предлагаемому способу ПАФ вследствие хорошей совместимости с р дом органических смол и высокого содержани  функциональных групп могут использоватьс  в качества активных модификаторов дл  композиций с эпоксидными, фенолформальдеTHflHHivUi и другими смолами. ПАФ сообщают композици м повышенную термическую устойчивость и самозатухающие свойства. Кислородный индекс (по А ТМ) композиций на основе ПАФ и промышленных эпоксидных скюл составл ет 26 - 30% . изобретени  Способ получени  полиарилоксифосфазенов поликонденсацией хлорфосфазенов с дифеноламн в .органическом растворителе в присутствии третичного амина , отличающийс  тем, что, с целью сокращени  времени реакции и повьаиени  выхода полимера, реакцию провод т при соотношении исходных реагентов к третичному амйну равном 1:4 - 1:8 в течение 2 - 10 ч. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1.Патент ОНА № 2866773, кл, 260-47, опублик, 30.12.58, 2.Авторское свидетельство СССР 158415, кл. С 08 G 79/02, 2W&J52 . 3.Авторское свидетельство СССР 179929, кл. С 08 G 79/04, 1LOL63. 4.Патент Франции № 1270800, кл, С 08 д, опублнк. 24.07.61 (прототип ) . 5.Патент США 3299001, кл, 260-47, опублик, 17.01,67.

Claims (1)

1. Формула изобретения 'Способ получения полиарилоксифосфазенов поликонденсацией хлорфосфазенов с дифенолами в .органическом растворителе в присутствии третичного амина, отличающийся тем, что, с целью сокращения времени реакции и повышения выхода полимера, реакцию проводят при соотношении исходных реагентов к третичному амину равном 1:4 - 1:8 в течение 2 - 10 ч.