JPH01158047A

JPH01158047A - ポリクロロトリフルオロエチレンフィルム、その製造法および該フィルムを用いたエレクトロルミネセンス素子

Info

Publication number: JPH01158047A
Application number: JP62284047A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Ishino; 石野　敏昭; Yoshifumi Okamoto; 岡本　宜文; Tomoyoshi Nagayama; 永山　知義
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1987-09-18
Filing date: 1987-11-10
Publication date: 1989-06-21
Also published as: JPH0451571B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は主として防湿用に用いられるポリクロロトリフ
ルオロエチレン（以下、ＰＣＴＦＥと称す）フィルム、
その製造法および該フィルムを用いたエレクトロルミネ
センス素子（以下、ＥＬ素子と称す）に関する。

（従来の技術）ＰＣＴＦＥ製の防湿フィルムは、例えば、実開昭５７−
１２８７９８号公報に記載されているようにＥＬ素子の
被覆封止材としての用途がＴｏす、更に、電気部品、電
子部品、医療材料、薬品等の被覆封止にも用いられてい
る。

ところで、かようなＰＣＴＦＥフィルムは、従来、ＰＣ
ＴＦＥＯ融点（約２１ｏ〜２２０℃）よりも約１００℃
高い温度条件でフィルム状に溶融押出し、次いで急冷す
る方法（以下、溶融押出成形と称す）により製造されて
いる。

そして、この従来法によって得られるＰＣＴＦＥフィル
ムの流れ値（Ｍｏ１ｔ　Ｆｌｏｗ　Ｒａｔｅ　）　Ｆｉ
約７Ｘ１０″２Ｃ！ｅ／ｓｅｅ以上であり、結晶化度は
約５０％以下である。

（発明が解決しようとする問題点）このように、従来、ＰＣＴＦＥ製防湿フィルムは溶融押
出成形によって製造ばれているが、近年、該フィルムに
防湿性能の向上が要求されるようになった。

しかしながら、溶融押出成形による限り、防湿性能の向
上は以下述べるように達成し得ないものでおる。

ＰＣＴＦＥＵ溶融粘度が比較的高くて流動性に乏しいた
め、溶融押出時のフィルム成形を容易にするには、押出
成形時の温度を上記のように融点をはるかに超えた高温
に設定せざるを得ないが、このため一部分解と分子量低
下が不可避的である◎そして、一部分解と分子量低下を
招いたＰＣＴＦＥは溶融押出後に急速に冷却しないと結
晶化度が高くなりすぎて脆化し、衝撃やストレスにより
クラックが発生し易いものとなってしまうので、押出後
の急冷が必要であった。

一方、プラスチックフィルムは一般に高結晶化である程
水蒸気透過性が小さく、防湿性が優れており、ＰＣＴＦ
Ｅも例外ではない。

従って、ＰＣＴＦＥフィルムの防湿性改善には、その結
晶化度を高めるのが良いが、従来の溶融押出成形ではフ
ィルムの高結晶化は望み得ないのである。

従って、本発明は防湿性能の改善されたＰＣＴＦＥフィ
ルムおよびその製造法を提供すると共に、該フィルムに
よりて被覆封止され上長寿命のＥＬ素子をも提供するも
のである。

（問題点を解決するための手段）本発明者はＰＣＴＦＥフィルムの防湿性能を改良するた
め種々検討し、フィルムの流れ値（以下、ＭＦＲと称す
）を所定数値以下とすると共に結晶化度を所定数値以上
にすることＫより、その目的が達成されることを見出し
た。そして、更に、上記物性値を有するフィルムは従来
の溶融押出成形とは異なる新規な製造法によって得られ
ることも見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明に係るＰＣＴＦＥフィルムは、　ＭＦ’Ｒ
および結晶化度が、５　Ｘ　１０−２ｃｃ／ｓｅｃ以下
および５０チ以上に限定されたものであり、かような限
定により、何故、防湿性能が改善されるのかは未だ解明
されていないが、下記の実施例に示されているように、
その効果が確認された。

次に、本発明に係るＰＣＴＦＥフィルムの製法の一例に
ついて述べる。この方法は、ＰＣＴＦＥを圧縮成形して
ブロック状とし、次にこのブロック状体をその結晶化度
が５０％以上になるように除冷し、その後該ブロック状
体をフィルム状に切削することを特徴とするものである
。

この方法においては、先ず、ＰＣＴＦＥの粉末あるいは
ペレットが圧縮成形により、円柱状、円筒状等のブロッ
ク状体とされる。この圧縮成形は、例えば、シリンダー
内にＰＣＴＦＥの粉末やペレットを充填し、加圧、加熱
することにより行なうことができる・圧縮成形時の圧力
、温度、時間は種々の要因によって変わり得るが、通常
、圧力は約１０〜１００　Ｋｆ／ｃＰＰＩ　％温度は約
２３０〜２８０　”Ｃ１加熱加圧時間は約３０〜３００
分である。なお、ＰＣＴＦＥは市販品を使用でき、その
具体例としてはダイキン社製の「ダイフロンＣＴＦＥＪ
、　３Ｍ社製。

ｒＫｅｌ−ＦＪ、Ａ１１ｉｅｄ　Ｆｉｂｅｒｓ　＆　Ｐ
ｌａｓｔｉｃｓ社製のｒ　Ａｅｌｏｎ　ＣＴＦＥ　Ｊ　
ｓ　Ｐｒｏｄｕ４ｔｓ　Ｃｈｉｍｉｑｕｅｓ　Ｕｇｉｎ
ｅ　Ｋｕｈ　−１ｍ１ｎのｒ　Ｖｏｌｔａｌｅｆ　Ｊ等
を挙げることができる。

この方法においては、上記のようにして得られたブロッ
ク状体が次いで除冷される０この除冷はＰＣＴＦＢの結
晶化度を５０％以上にするためのものであり、通常、室
温に放冷して行なう０除冷に際しては、圧縮成形時の圧
力を保つのが好ましく（加圧除冷）、更に好ましくは約
２５０〜４０〇四／ａｎｔｉで昇圧して除冷するのがよ
い。従って、除冷は圧縮成形に用いたシリンダー内で行
なうことができる。

このようにして室温まで冷却されたブロック状体Ｖｉ、
次いで旋盤等により所定厚さのフィルム状に切削される
。

かような本発明の方法によれば、圧縮成形時の温度を従
来法よりも低く設定できるので、　ＰＣＴＦＥの分解を
招来するようなことがなく、シかも除冷工程により高結
晶化が達成できる。従−２て、得られるＰＣＴＦＥフィ
ルムは防湿性能が向上し、機械的強度も大となる。

更に、本発明に係るＰＣＴＦＥフィルムの製法の他の例
を述べる。この方法は、圧縮によるブロック成形、除冷
および切削を前記と同様に実施した後、切削フィルムに
圧延を施すことを特徴とするものである。

との圧延は、例えば、切削フィルムを少なくともｌ対の
圧延ロール間を通過させる方法により行うことができ、
圧延温度は、通常、１００〜２００℃である。

圧延度合は、圧延前後におけるフィルム厚さの変化によ
って示すことができ、この方法においては、圧延後のフ
ィルム厚さが圧延前のそれの１０〜７０％程度とするの
が好適である。

上記圧延は切削フィルム１枚を用いて実施してもよいが
、２枚以上の切削フィルムを重ね合わせ、これを圧延す
ることもできる。複数枚の切削フィルムを重ね合わせて
圧延する場合、その温度を高目に設定すると、圧延時に
フィルム同志が接合するので、比較的厚手の防湿フィル
ムが得られる。・また、複数枚の切削フィルムを重ね合
わせて低温で圧延した場合には、フィルム同志の接合状
態は弱いので、圧延後に剥離することができる。

かような切削フィルムに対する圧延によっても、該フィ
ルムのＭＦＲおよび結晶化度は余り変動しない○しかし
ながら、その理由は明らかではないが、フィルムの防湿
性能がより向上することが判明した。

次Ｋ、本発明の他の態様に係るＥＬ素子について述べる
。このＫＬ素子は少なくとも一方が透明な互に対向する
２個の電極と、両電極間に挾持された発光体層およびこ
れらを被覆するＰＣＴＦＥ製防湿フィルムから成り、該
防湿フィルムのＭＦＲが５　Ｘ　１０−”ｃｃ／ｓｅｃ
以下で且つ結晶化度が５０％以上であることを特徴とす
るものである。

本発明に係るＥＬ素子の特徴は、防湿フィルムとして特
定の物性値を有するＰＣＴＦＥフィルムを用いることで
あり、素子構造自体は従来品と同じであってもよい。

図面は本発明のＥＬ素子の実例を示すものである。この
ＥＬ素子は、透明電極ｌとそれに対向する背面電極２（
アルミニウム箔、銅箔等から成る）を有し、これら電極
間に発光体層３および絶縁層４が挾持されており、更に
、全体がＰＣＴＦＥ製の防湿フィルム５，６（厚さは通
常約５０〜ａｏｏ声ｍ）Ｋより被覆封止されている。な
お、所望により画電極を透明電極としたり、防湿フィル
ムに接着剤層を設けて封止する等、種々の変形が可能で
ある。

上記透明電極１としては透明基材８の片面に、可視光線
領域で透明であり且つ導電性を有する厚さが通常約５０
〜１０００Ｘの透明導電層７を形成したものが用いられ
ている。

透明基材８として？ｉ、ガラス板の他、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホ
ン、ポリアクリロニトリル等の熱可塑性樹脂あるいはエ
ポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂等の熱硬
化性樹脂から成るフィルムや板状体を用いることができ
る。

透明基材８への透明導電層７の形成は、従来から知られ
ている真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーテ
ｆング法等により行なうことができる。

発光体３層は電圧の印加により発光するもので、例えば
螢光体とバインダーとしての高分子誘電体の混合物によ
り形成でき、その厚さは通常約２０〜１００　ｐｍであ
る。

螢光体としては、硫化亜鉛、セレン化亜鉛、硫化亜鉛と
硫化カドミウムの混晶等の主剤に活性剤としての銅、銀
、金、マンガン等の金属粉末および付活性剤としての塩
素、臭素、ヨウ素等のハロゲン或いはアルミニウム、ガ
リウム等の金属粉末を添加した混合物を用いることがで
きる◎この場合、主剤、活性剤および付活性剤の混合割
合は、通常、主剤１００重量部に対し、活性剤０．Ｏ１
〜０．１重量部、付活性剤１〜３重量部である◇また、
バインダーとしての高分子誘電体としては、シアンエチ
ルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリフッ化ビニリ
デン、フッ化ビニリデンを含む共重合体等のフッ素樹脂
、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、有機ケイ素
樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂等を
用いることができる。

発光体層形成成分としての螢光体と高分子誘電体の混合
割合は、種々の条件によって変わり得るが通常は高分子
誘電体１００重量部に対し、螢光体５０〜６００重量部
である＠発光体層は、例えば高分子誘電体粉末をアセトン、メチ
ルエチルケトン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルア
セトアミド、ジメチルスルフォキサイド等の有機溶媒に
溶解せしめ、この溶液中に螢光体粉末を分散せしめ、こ
の液を透明電極上に塗布（スフ１１−ン印刷、スピンコ
ード法等）、乾燥する方法によ層形成できる。

また、絶縁層４は発光体層形成に用いたのと同様の高分
子誘電体（所望によりチタン酸バリウム、酸化チタン等
の高誘電率粉体を混入）により形成できる。この絶縁層
は省略も可能である◇（実施例）以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するＯ実施例ＩＭＦＲが１．３　Ｘ　１０’　ｃｃ／ｓｅｅのＰＣＴＦ
Ｅ粉末を１３０℃に加熱し、これを１３０℃に維持され
た内径３００Ｍの金属製シリンダーに充填する。そして
、温度を２５０℃まで上げ、圧力を６０．に９／ｃｐｔ
ｌに保ち、１００分間加圧加熱し、円筒状のブロック状
体とするＯ次に、室温（２５℃）に放置し除冷する。このとき、冷
却開始と共に毎分当りＩ　Ｋｆ／ｌｙｐ／の割合で昇圧
し、圧力を３００ｕ／ａｎｔとし、この圧力を冷却終了
まで維持する。

除冷終了後に常圧に戻し、シリンダーからブロック状体
（外径ａｏｃｍ、内径２５ｃｍ）を取り出す。

次に、このブロック状体を旋盤により切削し、厚さ２０
０　）ｔＷｌ　、巾３０ｃｍの長尺のＰＣＴＦＥ　７　
ｔ　ルＡ（試料１）を得た。

一方、これとは別にＭＦＨの異なるＰＣＴＦＥ粉末を用
いる以外は上記と同様に作業して、３種類のフィルム（
試料２〜４）を得た。

比較例１試料１および２を得るのと同じＰＣＴＦＥ粉末を用い、
Ｔダイ押出機により溶融押出し成形し、これを急冷して
、厚さ２００声ｍのフィルム（試料５および６）を得た
。なお、押出し時のＴダイ温度は３２０℃、シリンダ一
部温度Ｆｉ２６０〜３１０℃に設定した。

比較例２試料３および４を得るのと同じＰＣＴＦＥ粉末を用い、
比較例１と同様に作業したが、得られた２種類のフィル
ムはいずれもスジ、ムラが生じており、外観が悪いもの
であった◎ 実施例２試料ｌのＰＣＴＦＥフィルムを１対の金属製圧延ロール
（温匿１９０℃）を通して圧延し、厚さ１１００ｐのＰ
ＣＴＦＥ　７　ｔ　ルＡ　（試料７）を得た〇実施例３試料１のＰＣＴＦＥフィルムを２枚重ね合わせ、これを
実施例２と同様にして圧延し、厚さ２００μｍ（圧延後
の厚さは圧延前のそれの５０％）のＰＣＴＦＥフィルム
（試料８）を得た。

実施例４試料２．３および４のＰＣＴＦＥフィルムを２枚重ね合
わせて用いる以外は実施例３と同様に作業し、３種類の
ＰＣＴＦＥフィルム（試料９〜１１　）を得た。

上記実施例および比較例で得られたＰＣＴＦＥフィルム
のＭＦＲ，結晶化度、引張強度および水蒸気運過度を下
記の方法により測定して得た結果を第１表に示す。

また、実装試験として、これらＰＣＴＦＥフィルムを用
いてＥＬ素子を作成し、これら素子の寿命を測定して得
た結果を第１表に併記する。

ＣＭＦＲ）高架式フローテスター（島津製作所製）を用い、温度２
３０℃、荷重１００Ｋｆ、ノズル直径１ｆｆ、ノズル長
さ１ｆｆの条件で測定した。

〔結晶化度〕

フィルムの比重（ｄ）を測定し、下記式により算出する
。

〔引張強度〕

万能引張試験機（東洋ボールドウィン社製、テンシロン
）を用い、温度２５℃、引張り速度５０ｆｆ／ｍｉｎの
条件で測定した。

〔水蒸気透過度〕

フィルムを縦、横が各１０ｃＦＭになるように切断し、
このフィルム２枚を重ね合わせ、端縁部全周を巾５Ｍで
熱融着し、封鎖体を作る。なお、この封鎖体にはシリカ
ゲル２０ノを封入する。これを５０℃×９５％の雰囲気
中に放置し、シリカゲルの吸湿量により水蒸気透過量を
知る。

〔実装試験〕

厚さ７５ｐｍの透明なポリエチレンテレフタレートフィ
ルム（透明基材）の片面上に、Ｓｎ含有量が１０重量％
であるＩｎ　−Ｓｎ合金をターゲットとして用い、醒素
との反応性マグネトロンスパッタリング法により、厚さ
２００Ｘの透明導電層を形成する。

その後、バインダーとしてのシアノエチルセルロースの
アセトン溶液に、螢光体粉末を分散させ、この液を透明
導電層上にスクリーン印刷法により塗布し、６０℃で１
２０分間加熱し、更に温度を１５０℃に上昇せしめ２分
間加熱することにより、厚さ６０ｐｍの発光体層を形成
する。なお、上記螢光体粉末としては硫化亜鉛を主成分
とする粉末を用い、該粉末とシアンエチルセルロースと
の配合比（重量比）は８４　：　１６とした。

次いで、発光体層上に前記と同じシアノエチルセルロー
スのアセトン溶液にチタン酸バリウム粉末を分散せしめ
て塗布する。なお、チタン酸バリウムとシアノエチルセ
ルロースとの配合比ｔ　重を比）はｌ：１とした。

その後、温度６０’Ｃで１２０分間加熱しアセトンの大
部分を除去し、厚さ２００　ｐｍのアルミニウム箔を載
置し、温度を１５０℃に上昇せしめ、２分間加熱するこ
とにより、発光体層上に絶縁層を形成せしめると共に、
該絶縁層上にアルミニウム箔（背面電極）を密着させる
。

次いで、ポリエチレンテレフタレートフィルムおよびア
ルミニウム箔上にＰＣＴＦＥフィルムを各々配置せしめ
、温度２５０℃、圧力２Ｋｆ／ｌｌの条件で１分間加熱
加圧し、ＰＣＴＦＥフィルム同志をその端縁部全周にお
いて熱融着（融着部の中５ｍ）せしめ、図面と同構造の
ＥＬ素子を得る。

とのＥＬ素子各１００個を４０℃×９５％ＲＨの雰囲気
中において、１００ｖ、５０Ｈｚの電圧を印加し、輝度
半減期２００　ｈｒｓ　以上の素子の個数をカウントし
た。

（発明の効果）本発明は上記のように構成されており、結晶化度の高い
フィルムであり、防湿用途に好適に用いることができ、
また、本発明の製法によれば、結晶化度が高く、シかも
強靭なフィルムを容易に得ることができ、更に、本発明
のＥＬ素子は長寿命である利点がある。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明に係るＥＬ素子の実例を示す断面図である
。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）　流れ値が５×１０＾−＾２ｃｃ／ｓｅｃ以下で
且つ結晶化度が５０％以上であることを特徴とするポリ
クロロトリフルオロエチレンフィルム。
（２）　ポリクロロトリフルオロエチレンを圧縮成形し
てブロック状体とし、次にこのブロック状体をその結晶
化度が５０％以上になるように除冷し、その後フィルム
状に切削することを特徴とするポリクロロトリフルオロ
エチレンフィルムの製造法。
（３）　ポリクロロトリフルオロエチレンを圧縮成形し
てブロック状体とし、次にこのブロック状体をその結晶
化度が５０％以上になるように除冷し、その後フィルム
状に切削し、次いで該切削フィルムを圧延することを特
徴とするポリクロロトリフルオロエチレンフィルムの製
造法。
（４）　切削フィルムを２枚以上重ね合わせて圧延する
特許請求の範囲第３項記載のポリクロロトリフルオロエ
チレンフィルムの製造法。
（５）　少なくとも一方が透明な互に対向する２個の電
極と、両電極間に挾持された発光体層およびこれらを被
覆するポリクロロトリフルオロエチレン製防湿フィルム
から成り、該防湿フィルムの流れ値が５×１０＾−＾２
ｃｃ／ｓｅｃ以下で且つ結晶化度が５０％以上であるこ
とを特徴とするエレクトロルミネセンス素子。