JPH01157950A

JPH01157950A - シクロヘキサンカルボン酸エステル類およびその製造法

Info

Publication number: JPH01157950A
Application number: JP31645887A
Authority: JP
Inventors: Kenji Arai; 健二新井; Naonori Hirata; 直則平田; Koichi Morita; 耕一森田; Nobuaki Mito; 信彰水戸
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1987-12-14
Filing date: 1987-12-14
Publication date: 1989-06-21

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規なシクロヘキサンカルボン酸エステルとそ
の塩およびその製造法に関するものである。さらに詳し
くは、特願昭６２−１６７５２６号、特願昭、６２−１
６７６８８号、特願昭６２−１６９５４８号、特願昭６
２−１８１７４４号、特願昭６２−１８５２８４号等に
記載の除草剤を製造するとで有用な製造原料である一般
蔵口〕〔式中、Ｘは低級ハロアルキル基または低級ハロアルコ
キシ基を表ワＬ、、Ｒ、Ｒ、Ｒは水素原子またはメチル
基を表わし、Ｒ４は低級アルキル基を表わす。〕で示されるシクロヘキサンカルボン酸エステルとその塩
（以下、本発明化合物と記す。）およびその製造法を提
供するもので島る。

まず、本発明化合物の製造法について説明する。

本発明化合物は一般式〔酉〕〔式中、Ｘ、Ｒ’およびＲ２は前記と同じ意味を表わす
。〕で示されるα、β−不飽和ケトンと一般式〔盪〕Ｒ’Ｃ
Ｈ（ＣＯＯＲ’）２［＝纏〕〔式中、Ｒ３およびＲ４は前記と同じ意味を表わす。〕で示されるマロン酸エステル状導体とを反応させること
によって製造される。

また、本発明化合物は一般蔵ＣＮ〕〔式中、Ｘ％Ｒ１およびＲ２は前記と同じ意味を表わし
、Ｒ５は低級アルキル基を表わす。〕で示されるα、β
−不飽和エステルと一般式〔ｖ〕ＣＨｓ　ＣＣＨＣＯＯ
Ｒ’　　　ＣＶ　）〔式中、ＲおよびＲは前記と同じ意
味を表わす。〕で示されるアセト酢酸エステル誘導体とを反応させるこ
とによっても製造される。

これらの反応は、通常−段線〔璽〕または〔１ｖ〕で示
される化合物１当量に対して１〜１．１当量の一般式〔
１〕または〔ｖ〕で示される化合物を約１当量の金属ア
ルコキシド等の存在下に反応させることにより行うこと
ができる。該反応に用いられる溶媒としてはメタノール
、エタノール等のアルコール類、アルコール類とテトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ベンゼン等との
混合溶媒などがあげられる。反応温度は通常５０〜１５
０’Ｃ，好ましくは７０〜１００″Ｃの範囲内であり反
応時間は８０分〜数時間である。反応終了後は反応液を
必要により濃縮した後、水を加え塩酸、硫酸などで酸性
にして有機溶媒抽出などの通常の後処理を行う。必要に
よす再結晶、クロマトグラフィー等の操作を行う。

なお、金属アルコキシドを用いて反応を行った場合、反
応終了後に本発明化合物の金属塩が析出することがあり
、析出した結晶をろ取することにより金属塩として得る
こともできる。

本発明化合物は次のような塩を形成する。

Ｃ０ＯＲ’ ココでＭは、例えばナトリウム、カリウム、リチウムな
どのカチオンである。

次に、上記の製造法により製造される本発明化合物のい
くつかを第１表に示す。

第　　１　　表Ｃ０ＯＲ’ Ｘ　　　　　　　Ｒ’　　　Ｒ”　　　Ｒ’　　　Ｒ’
２−ＣＦ　５　　　　　　ＨＨＨＣＨｓＩ　　　ＣＨ，
Ｃ２Ｈ。

’　　　　ＣＨｓ　　　ＨＣＨｉＣＨＩ　　　Ｈ＃　　　Ｃ２Ｈ３Ｉ　　　ＣＨ３Ｉ８−ＣＦＭ　　　　　　ＨＨＣＨ。

’　　　　ＣＨｓ　　　　’ ＣＨｓＨＩ　　　Ｃ２Ｈ。

ＨＣＨ，ＣＨＩ　　　　ｌ４−ＣＦｓ　　　　　　　　　　　ＨＨＣＨｉＩ　　　ＣＨ３ＩＣＨｓ　　　　Ｈ）Ｉ　　　ＣＨ３ＣＨｓ　　　Ｃ２Ｈ５ＣＨＭ　　　　
Ｈ＃　　　ＣＨ３ＩＸ　　　　　　Ｒ’　　　Ｒ２Ｒ’　　　Ｒ’４−ＯＣ
Ｆｓ　　　　ＨＨＨＣＨｓＩ　　　　ＣＨ，Ｃ２Ｈ。

Ｉ　　　ＣＨｓ　　　　ＨＣＨｉＣＨＩ　　　　Ｈ ’　　　　ＣＨｓ　　　　’ ４−ＯＣＦ２ＣＦ２ＨＨＨＩ　　　ＣＨｓ　　　Ｃ２Ｈ３Ｉ　　　Ｃ１−１，ＨＣＨ。

ＣＨ，Ｈ＃　　　　ＣＨｘ　　　Ｃ２Ｈ５４−ＯＣＦ２ＨＨＨＣＨｉＩ　　　ＣＨ３ＩＣＨ，ＨＨＣＨ３ＣＨｓ　　　ＣｇＨ５４−ＣＦ２ＨＨＨＣＨｓＣＨ，ｌＨＣＨ，ＩＨＣＨｓ　　　Ｃ２Ｈ５なお、本発明化合物を製造する際の原料化合物である一
般式〔誼〕または〔Ｉｖ〕で示される化合物は下記の経
路により製造することができる。

〔式中、Ｘ、Ｒ’、Ｒ２にヨヒＲ５１［Ｌｒａ、！−同
じ意味を表わす。］即ち、置換ベンゼンチオールとα、β−不飽和アルデヒ
ドとを塩基触媒の存在下に付加反応を行わせ、次いでＷ
ｉｔｔｉｇ反応を行うことにより必要な原料化合物を得
ることができる。

本発明化合物は、下記の経路により有用な除草性化合物
に導かれる。

〔式中、ｘ、　Ｒ’　、Ｒ２およびＲ３は前記と同じ意
味を表わし、Ｒ６は低級アルキル基または低級アルコキ
シメチル基を表わし、Ｒ７はアルキル基、アルケニル基
、アルキニル基またはハロアルケニル基を表わす。〕即ち、本発明化合物をアルカリ加水分解、次いで脱炭酸
反応を行い、次に、４−ジメチルアミノピリジン等の触
媒の存在下にアセトニトリル等の不活性溶媒中で加熱す
ることによりアシル化反応を行い、さらに〇−置換ヒド
ロキシルアミンと反応させて除草性化合物を得ることが
できる。

次に具体例にて本発明化合物の製造例を示すが本発明は
下記の例のみに限定されるものではない。

製造例１〔本発明化合物（８）の製造〕０．８１ｇの金
属ナトリウムを１０−のメタノールに溶かし、テトラヒ
ドロフラン１０〇−を加えた。次いでメチルマロン酸ジ
エチル６．８９ｆＩを加え、１５分間加熱還流した。加
熱を止め６−（４−）−リフルオロメチルフェニルチオ
）−８−ヘキセン−２−オン９．１７１を滴下し、再び
８０分間加熱還流した０次に、減圧下に溶媒を除去して
得た残渣に水を加え、ジエチルエーテルで不純物を抽出
除去し、水層を塩酸で酸性にして酢酸エチルで抽出した
。減圧下に酢酸エチルを除去して４−メトキシカルボニ
ル−４−メチル−５−Ｃ２−（４−トリフルオロメチル
フェニルチオ）エチル〕シクロヘキサンー１．８−ジオ
ン９、２　ＩＩを得た。

製造例２〔本発明化合物（１）の製造〕ナトリウムメト
キシドの２８％メタノール溶液０．９６１と７ｔｘｔの
トルエンとを混合し、これに０．６６９のマロン酸ジメ
チルを加え、６０　’Ｃで１５分間攪拌した。加熱を止
め、１、ｓｒｙの６−（４−トリフルオロメチルフェニ
ルチオ）−８−ヘキセン−２−オンを加えた後、再び４
５分間７０°Ｃに加熱した。室温まで放冷した後、析出
した結晶をろ取し、ジエチルエーテルおよびヘキサンで
順次洗浄り、、１．１５ｆの４−メトキシカルボニル−
５−（２−Ｃ４−トリフルオロメチルフェニルチオ）エ
チルコシクロヘキサン−１，８−ジ　　・オンのナトリ
ウム塩を得た。

上記の製法に準じて製造された本発明化合物のいくつか
を第２表に示す。

第２表（１）’　　４−ＣＦｓ　ＨＨＨＣＨＩ　　７．４５（
ＡＢＱ）　５．８５（ＩＨ。

ｓ）８．８８（３Ｈ，５）１１１．０１（２Ｈ，ｔ）２．５〜１．５（６Ｈ，ｍ）（２）’　　４−ＣＦｓ　ＣＨｉ　ＨＨＣＨｓ　　７．
４８（４Ｈ，ｂｒｓ）　５．２１（ＩＨ，ｓ）８．８７
（８Ｈ，ｓ）３．８５（ＩＨ，ｍ）１．２９（ｆｌｉｔ（、ｄ）　　２．５〜１５（６Ｂ、ｍ）（８）’　　４−ＣＦｓ　　ＨＣＨｓ　　ＨＣＨｍ　　
７．４０（４Ｈ，ＡＢｑ）　５゜１５（ＩＨ，ｓ）８．
７８（８Ｈ，ｓ）２．９０（２Ｈ，ｄ）１．１０（８Ｈ，ｄ）２．５〜１．５（５Ｈ，ｍ）（４）　　　２−ＣＦｓ　　　ＨＨＨＣＨｉ　　７．４
２（４Ｈ，ｍ）５．．１７（ＩＨ６ｓ）　４．０１（Ｉ
ＩＩＨ。

８）２．９９（２１（、ｔ）２．５〜１．５　（６Ｈ，ｍ）（５）　　　８−ＣＦｉ　　　ＨＨＨＣＨｘ　　７．８
８（４Ｈ，ｂｒｓ）５．２１（１）１．Ｓ）　３．９６（８Ｈ，ｓ）３．００（８Ｈ。

ｔ）２．５〜Ｌ、５　（６Ｈ。

ｍ）（８）永　４−ＯＣＦｘ　　ＨＨＨＣＨｉ　　７．４２
（４Ｈ，ＡＢｑ）５．１１（ＩＨ，ｓ）８．８２（８Ｈ，ｓ）８．００（２Ｈ。

ｔ）　　２．５〜１．５　（Ｇ）（、ｍ）（７）＊４−
ＯＣ，Ｆ２ＣＦ２Ｎ（ＨＨＨＣＨｓ　　’ｌ−４０（４
Ｈ，ＡＢｒｌ）５．８５（ｔＨ，ｔｔ）５．１０（ＩＨ，ｓ）８．７９（８Ｈ。

ｓ）８．０５（２Ｈ，ｔ）２．５〜１．５　（６Ｈ，ｍ）（８）　　　４Ａ：、Ｆｓ　　　ＨＨＣＨｉＣＨｉ　　
　７．４５（４Ｈ，ＡＨｑ）５．４１（ＩＨ，ｓ）４．
０１（ｆｌｌＨ，ｓ）　　ａ、Ｑｌ（２Ｈ。

Ｄ　　２．＋ｒ−１，５（６Ｈ，ｍ）宋（９）　　　４−ＣＦ２ＨＨＨＨＣＨａ　　７Ｊ５（４
Ｈ，Ｓ）　６．５１（ＩＨ，ｔ）　　５．８２（ＩＨ。

８）８．７６（８Ｈ，！１）８．０２（２Ｈ，ｔ）２．５〜１．５（６Ｈ，ｍ）＊（１（１）　　４−ＯＣＦ２ＨＨＨＨＣＨ，７，２１（
４Ｈ０ＡＢｑ）ａ、５（ｔＨ，ｔ）　５．４（ＩＨ。

ｓ）２．９８（２Ｈ，ｔ）８．７７（ＲＨ，ｓ）　　２．５− １．５（６Ｈ，ｍ）＊　ナトリウム塩＊＊　　ＣＤＣム＋ＤＭＳＯ−ｄ６　（但し、ナｈ　Ｉ
Ｊ　ウＡ［ニー）イてはＤ２０）中でのスペクトル

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは低級ハロアルキル基または低級ハロアルコキシ基を表わし、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３
は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ＾４は低級アル
キル基を表わす。〕で示されるシクロヘキサンカルボン酸エステルおよびそ
の塩。
（２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは低級ハロアルキル基または低級ハロアルコキシ基を表わし、Ｒ＾１およびＲ＾２は水
素原子またはメチル基を表わす。〕で示されるα，β−
不飽和ケトンと一般式Ｒ＾３ＣＨ（ＣＯＯＲ＾４）＿２〔式中、Ｒ＾３は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ
＾４は低級アルキル基を表わす。〕で示されるマロン酸
エステル誘導体とを反応させることを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は前
記と同じ意味を表わす。〕で示されるシクロヘキサンカルボン酸エステルの製造法
。
（３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは低級ハロアルキル基または低級ハロアルコキシ基を表わし、Ｒ＾１およびＲ＾２は水
素原子またはメチル基を表わし、Ｒ＾５は低級アルキル
基を表わす。〕で示されるα，β−不飽和エステルと一般式▲数式、化
学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾３は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ
＾４は低級アルキル基を表わす。〕で示されるアセト酢
酸エステル誘導体とを反応させることを特徴とする一般
式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は前
記と同じ意味を表わす。〕で示されるシクロヘキサンカルボン酸エステルの製造法
。