JPH01157926A - 1,1―ビス(3―フェニル―4―ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンおよびその製造方法 - Google Patents
1,1―ビス(3―フェニル―4―ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンおよびその製造方法Info
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- JPH01157926A JPH01157926A JP62314265A JP31426587A JPH01157926A JP H01157926 A JPH01157926 A JP H01157926A JP 62314265 A JP62314265 A JP 62314265A JP 31426587 A JP31426587 A JP 31426587A JP H01157926 A JPH01157926 A JP H01157926A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は新規なビスフェノール類およびその製造法に関
するものである。さらに詳しくいえば、本発明は、例え
ばポリカーボネート、芳香族ポリエステル、エポキシ樹
脂、ポリサルホンなどの高分子重合体の原料として有用
な新規なビスフェノール類、およびこのものを効果的に
製造する方法に関するものである。
するものである。さらに詳しくいえば、本発明は、例え
ばポリカーボネート、芳香族ポリエステル、エポキシ樹
脂、ポリサルホンなどの高分子重合体の原料として有用
な新規なビスフェノール類、およびこのものを効果的に
製造する方法に関するものである。
従来、フェノール類とアルデヒドまたはケトン類との反
応により得られるビスフェノール類は、各種の高分子重
合体、例えばポリカーボネート、エポキシ樹脂、芳香族
ポリエステル、ポリサルホンなどの原料として重要な化
合物であることが知られており、なかでもフェノールと
アセトンから得られる2、2−ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)プロパン(ビスフェノールA)は、前記高分子
重合体の原料として大量に用いられている。
応により得られるビスフェノール類は、各種の高分子重
合体、例えばポリカーボネート、エポキシ樹脂、芳香族
ポリエステル、ポリサルホンなどの原料として重要な化
合物であることが知られており、なかでもフェノールと
アセトンから得られる2、2−ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)プロパン(ビスフェノールA)は、前記高分子
重合体の原料として大量に用いられている。
このビスフェノール類としては、これまで種々の化合物
が見い出されており、例えばフェノールと各種のアルデ
ヒドまたはケトン類との反応により得られる化合物とし
て、前記ビスフェノールA以外に、フェノールとホルム
アルデヒドから得られるビス(ヒドロキシフェニル)メ
タン異性体混合物(ビスフェノールF)、フェノールと
アセトアルデヒドから得られる1、1−ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)エタン(ビスフェノールAD)、フェ
ノールとシクロヘキサノンから得られる1゜1−ビス(
4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンなどが知られ
ている。
が見い出されており、例えばフェノールと各種のアルデ
ヒドまたはケトン類との反応により得られる化合物とし
て、前記ビスフェノールA以外に、フェノールとホルム
アルデヒドから得られるビス(ヒドロキシフェニル)メ
タン異性体混合物(ビスフェノールF)、フェノールと
アセトアルデヒドから得られる1、1−ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)エタン(ビスフェノールAD)、フェ
ノールとシクロヘキサノンから得られる1゜1−ビス(
4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンなどが知られ
ている。
また、ビスフェノール類のベンゼン環に置換基を有する
ものとして、例えば0−クレゾール、〇−エチルフェノ
ール、0−イソプロピルフェノール、2.6−シメチル
フエノール、2,6−ジニチルフエノール、2.6−ジ
イツプロビルフエノール、o−t−ドデシルフェノール
などのアルキルフェノール類や、ハロゲン化フェノール
類とアルデヒドまたはケトン類との反応により得られる
化合物、あるいはアルキルフェノール類とイソプロペニ
ルフェノール類との反応により、それぞれのベンゼン環
に異なる置換基を有するビスフェノール類などが知られ
ている〔米国特許第4,304.899号明細書、rc
ollectionCzechoslov、Chem、
Commun。
ものとして、例えば0−クレゾール、〇−エチルフェノ
ール、0−イソプロピルフェノール、2.6−シメチル
フエノール、2,6−ジニチルフエノール、2.6−ジ
イツプロビルフエノール、o−t−ドデシルフェノール
などのアルキルフェノール類や、ハロゲン化フェノール
類とアルデヒドまたはケトン類との反応により得られる
化合物、あるいはアルキルフェノール類とイソプロペニ
ルフェノール類との反応により、それぞれのベンゼン環
に異なる置換基を有するビスフェノール類などが知られ
ている〔米国特許第4,304.899号明細書、rc
ollectionCzechoslov、Chem、
Commun。
1第34巻、第2843ページ(1969年)〕。
さらに、それぞれのベンゼン環にフェニル基1個を導入
したものや、ベンゼン環の一方にフェニル基1個を導入
したものも知られている(rC。
したものや、ベンゼン環の一方にフェニル基1個を導入
したものも知られている(rC。
11ection Czechoslov、Ch6m
、Commun、J第34巻、第2843ページ(19
69年)〕。
、Commun、J第34巻、第2843ページ(19
69年)〕。
これらのビスフェノール類の中で、ビスフェノールFは
液状エポキシ樹脂の原料として、3,3t、5.5r
−テトラメチルビスフェノールAはポリカーボネートの
改質剤として工業的に用いられており、またモノまたは
ジアルキル置換ビスフェノール類は、ガスバリヤ−性の
優れたポリカーボネートの原料として注目されている(
米国特許第4,304.899号明細書)。
液状エポキシ樹脂の原料として、3,3t、5.5r
−テトラメチルビスフェノールAはポリカーボネートの
改質剤として工業的に用いられており、またモノまたは
ジアルキル置換ビスフェノール類は、ガスバリヤ−性の
優れたポリカーボネートの原料として注目されている(
米国特許第4,304.899号明細書)。
ところで、近年高分子重合体の用途拡大に伴い、厳しい
条件下での使用が多くなり、より優れた物性を有する高
分子重合体が望まれており、ポリカーボネート、エポキ
シ樹脂、芳香族ポリエステル、ポリサルホンなどの分野
においても、物性のより優れたものを得るために、新し
い原料の開発が積極的に試みられている。
条件下での使用が多くなり、より優れた物性を有する高
分子重合体が望まれており、ポリカーボネート、エポキ
シ樹脂、芳香族ポリエステル、ポリサルホンなどの分野
においても、物性のより優れたものを得るために、新し
い原料の開発が積極的に試みられている。
本発明の目的は、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、芳
香族ポリエステル、ポリサルホンなどの高分子重合体の
原料として有用な新規なビスフェノール類、およびこの
ものを効果的に製造する方法を提供することにある。
香族ポリエステル、ポリサルホンなどの高分子重合体の
原料として有用な新規なビスフェノール類、およびこの
ものを効果的に製造する方法を提供することにある。
本発明者らは、高分子゛重合体の原料として有用な新規
なビスフェノール類を開発するために鋭意研究を重ねた
結果、一般式 (但し、nは4〜12の整数である。)で表されるビス
フェノール類は文献未載の新規化合物であって、ポリカ
ーボネート、エポキシ樹脂、芳香族ポリエステル、ポリ
サルホンなどの高分子重合体の原料として有用であり、
またこのものは、9−フェニルフェノールと、炭素数5
〜13のシクロアルキルケトンとから容易に得られるこ
とを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに
至った。すなわち、本発明は、一般式 (但し、nは4〜12の整数である。)で表されるビス
フェノール類を提供するものであり、このものは、例え
ば無溶媒または溶媒中において、酸性触媒の存在下、O
−フェニルフェノールと炭素数5〜13のシクロアルキ
ルケトンを反応させることにより製造することができる
。
なビスフェノール類を開発するために鋭意研究を重ねた
結果、一般式 (但し、nは4〜12の整数である。)で表されるビス
フェノール類は文献未載の新規化合物であって、ポリカ
ーボネート、エポキシ樹脂、芳香族ポリエステル、ポリ
サルホンなどの高分子重合体の原料として有用であり、
またこのものは、9−フェニルフェノールと、炭素数5
〜13のシクロアルキルケトンとから容易に得られるこ
とを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに
至った。すなわち、本発明は、一般式 (但し、nは4〜12の整数である。)で表されるビス
フェノール類を提供するものであり、このものは、例え
ば無溶媒または溶媒中において、酸性触媒の存在下、O
−フェニルフェノールと炭素数5〜13のシクロアルキ
ルケトンを反応させることにより製造することができる
。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明の前記一般式で表されるビスフェノール類は文献
未載の新規な化合物である。
未載の新規な化合物である。
シクロアルキルケトン類としては、例えばシクロペンタ
ノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオ
クタノン、シクロノナノン、シクロデカノン、シクロウ
ンデカノン、シクロドデカノン、シクロトリデカノンな
どが挙げられる。
ノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオ
クタノン、シクロノナノン、シクロデカノン、シクロウ
ンデカノン、シクロドデカノン、シクロトリデカノンな
どが挙げられる。
0−フェニルフェノールと前記シクロアルキルケトンと
の反応は、溶媒を用いずに行ってもよいし、溶媒を用い
て行ってもよい。使用する溶媒としては、反応に不活性
なもの、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒が好ましい。触媒
としては、酸性触媒、例えば塩化水素、硫酸、トルエン
スルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンス
ルホン酸、シュウ酸、五塩化リン、ポリリン酸などが用
いられるが、これらの中で、特に塩化水素は反応の促進
性や後処理の容易さなどの点から好適である。
の反応は、溶媒を用いずに行ってもよいし、溶媒を用い
て行ってもよい。使用する溶媒としては、反応に不活性
なもの、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒が好ましい。触媒
としては、酸性触媒、例えば塩化水素、硫酸、トルエン
スルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンス
ルホン酸、シュウ酸、五塩化リン、ポリリン酸などが用
いられるが、これらの中で、特に塩化水素は反応の促進
性や後処理の容易さなどの点から好適である。
これらの触媒の使用量については、使用する触媒の種類
によって異なるので一概に限定できないが、例えば塩化
水素を用いる場合、通常、0−フェニルフェノールとシ
クロアルキルケトンとの合計量に対し、0.5〜10重
景%重量囲で選ばれる。
によって異なるので一概に限定できないが、例えば塩化
水素を用いる場合、通常、0−フェニルフェノールとシ
クロアルキルケトンとの合計量に対し、0.5〜10重
景%重量囲で選ばれる。
この反応においては、前記酸性触媒とともに助触媒とし
てメルカプト基を含有する化合物を用いることが好まし
い。メルカプト基を含有する化合物としては、例えばメ
チルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメル
カプタン、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン
、ドデシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン類
、チオフェノールやチオクレゾールなどの芳香族メルカ
プタン類、メルカプト酢酸(チオグリコール酸)やメル
カプトプロピオン酸などのメルカプト有機酸類などが挙
げられる。これらの助触媒は、通常0−フェニルフェノ
ールとシクロアルキルケトンとの合計量に対して0.1
〜5重量%の範囲で用いられる。
てメルカプト基を含有する化合物を用いることが好まし
い。メルカプト基を含有する化合物としては、例えばメ
チルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメル
カプタン、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン
、ドデシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン類
、チオフェノールやチオクレゾールなどの芳香族メルカ
プタン類、メルカプト酢酸(チオグリコール酸)やメル
カプトプロピオン酸などのメルカプト有機酸類などが挙
げられる。これらの助触媒は、通常0−フェニルフェノ
ールとシクロアルキルケトンとの合計量に対して0.1
〜5重量%の範囲で用いられる。
O−フェニルフェノールとシクロアルキルケトンとの使
用割合については、O−フェニルフェノールを理論量よ
り過剰に用いることが好ましく、通常ケトン類1モルに
対し、0−フェニルフェノール2.2〜6モルの割合で
用いられる。
用割合については、O−フェニルフェノールを理論量よ
り過剰に用いることが好ましく、通常ケトン類1モルに
対し、0−フェニルフェノール2.2〜6モルの割合で
用いられる。
また、反応温度は、使用するケトン類および触媒の種類
などによって異なり、−概に限定できないが、−船釣に
は20〜150°Cの範囲で選ばれる。反応圧力につい
ては特に制限はなく、減圧、常圧、加圧のいずれでもよ
いが、通常常圧下で反応を行うのが有利である。さらに
、反応時間は、原料の種類、触媒および助触媒の種類や
量、反応温度などによって左右されるが、通常5〜20
0時間程度である。
などによって異なり、−概に限定できないが、−船釣に
は20〜150°Cの範囲で選ばれる。反応圧力につい
ては特に制限はなく、減圧、常圧、加圧のいずれでもよ
いが、通常常圧下で反応を行うのが有利である。さらに
、反応時間は、原料の種類、触媒および助触媒の種類や
量、反応温度などによって左右されるが、通常5〜20
0時間程度である。
得られたビスフェノール類は、ポリカーボネート、エポ
キシ樹脂、芳香族ポリエステル、ポリサルホンなどの高
分子重合体の原料として有用である。
キシ樹脂、芳香族ポリエステル、ポリサルホンなどの高
分子重合体の原料として有用である。
例えば該ビスフェノール類を公知の方法によってホスゲ
ンと反応させることにより、ポリカーボネートが得られ
る。また、この際、ビスフェノールAを共存させること
によって、ビスフェノールAとのコポリマーのポリカー
ボネートを得ることができる。
ンと反応させることにより、ポリカーボネートが得られ
る。また、この際、ビスフェノールAを共存させること
によって、ビスフェノールAとのコポリマーのポリカー
ボネートを得ることができる。
さらに、該ビスフェノール類に、公知の方法によってエ
ピクロルヒドリンを反応させることによりエポキシ樹脂
が得られる。また、公知の方法により、該ビスフェノー
ル類を、テレフタル酸などの芳香族ポリカルボン酸と縮
合させることによって芳香族ポリエステルがジー(4−
クロロフェニル)サルホンと縮合させることによってポ
リサルホンが得られる。
ピクロルヒドリンを反応させることによりエポキシ樹脂
が得られる。また、公知の方法により、該ビスフェノー
ル類を、テレフタル酸などの芳香族ポリカルボン酸と縮
合させることによって芳香族ポリエステルがジー(4−
クロロフェニル)サルホンと縮合させることによってポ
リサルホンが得られる。
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。
実施例1
0−フェニルフェノール510g(3モル)、シクロへ
キサノン98g(1モル)を混合し、約60°Cに加熱
溶解した後、メルカプト酢酸20gを添加し、撹拌下、
塩酸ガスを約100mff1/minの割合で吹き込ん
だ。その後、加熱攪拌下、48時間反応させた。
キサノン98g(1モル)を混合し、約60°Cに加熱
溶解した後、メルカプト酢酸20gを添加し、撹拌下、
塩酸ガスを約100mff1/minの割合で吹き込ん
だ。その後、加熱攪拌下、48時間反応させた。
この反応液を室温にもどした後、塩化メチレン1.51
1で希釈し、洗液のpHが中性となるまで水洗を繰り返
した。有機相を減圧蒸留し、未反応フェノールを留去し
た後、塩化メチレンで再結晶し、収1105g、収率2
5%(対シクロヘキサノン)、純度99.1%(HPL
C)で目的物を得た。
1で希釈し、洗液のpHが中性となるまで水洗を繰り返
した。有機相を減圧蒸留し、未反応フェノールを留去し
た後、塩化メチレンで再結晶し、収1105g、収率2
5%(対シクロヘキサノン)、純度99.1%(HPL
C)で目的物を得た。
このものの融点は168〜169°Cであり、元素分析
値は以下のとおりであった。
値は以下のとおりであった。
実測値 理論値
炭素 85.82% 85.68%水素 6
.60% 6.71%アセトンda?容媒中にお
ける’H−NMRスペクトルの化学シフト値(TMS内
部標準)は以下のとおりであった。
.60% 6.71%アセトンda?容媒中にお
ける’H−NMRスペクトルの化学シフト値(TMS内
部標準)は以下のとおりであった。
北j四りとF工H(転)−員員
1.5〜2.3 シクロヘキサン−H(10)6
.7〜7.6 フェニル−H(16)7.8
水酸基−H(2) 以上の結果、生成物は1.1−ビス(3−フェニル−4
ヒドロキシフエニル)シクロヘキサンであることが判明
した。
.7〜7.6 フェニル−H(16)7.8
水酸基−H(2) 以上の結果、生成物は1.1−ビス(3−フェニル−4
ヒドロキシフエニル)シクロヘキサンであることが判明
した。
応用例
実施例1で得られた1、1−ビス(3−フェニル−4−
ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン95gを1.2規
定濃度の水酸化ナトリウム水溶液650dに溶解させ、
この溶液に塩化メチレン250dを加え、激しく攪拌し
ながらホスゲンを1000d/分間の割合で系内のpi
が10となるまで吹き込んだ。その後、静置分離して、
クロロホーメート基末端を有するオリゴマー溶液を得た
。
ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン95gを1.2規
定濃度の水酸化ナトリウム水溶液650dに溶解させ、
この溶液に塩化メチレン250dを加え、激しく攪拌し
ながらホスゲンを1000d/分間の割合で系内のpi
が10となるまで吹き込んだ。その後、静置分離して、
クロロホーメート基末端を有するオリゴマー溶液を得た
。
このオリゴマー溶液300dを塩化メチレンを加えて4
50d希釈し、分子量調節剤としてp−も−ブチルフェ
ノール0.6gを加えた。次に、l。
50d希釈し、分子量調節剤としてp−も−ブチルフェ
ノール0.6gを加えた。次に、l。
1−ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)シ
クロヘキサン25gを2規定濃度の水酸化ナトリウム水
溶液150mlに溶解した溶液を前記オリゴマー溶液に
加え、さらに触媒としてトリエチルアミン水溶液1dを
加えて攪拌下に1時間反応させた。
クロヘキサン25gを2規定濃度の水酸化ナトリウム水
溶液150mlに溶解した溶液を前記オリゴマー溶液に
加え、さらに触媒としてトリエチルアミン水溶液1dを
加えて攪拌下に1時間反応させた。
次いで、反応生成物を塩化メチレン1.5 dで希釈し
、水、0.01規定の塩酸、水の順に洗浄し、塩化メチ
レン相をメタノール中に注入して重合体を析出させて回
収し、80°Cにて24時間乾燥させた。この重合体の
還元粘度〔ηsp/c)は、塩化メチレンを溶媒どする
0、5g/a濃度の溶液につき20℃において測定した
結果、0.59a/gであった。またこの重合体のガラ
ス転移温度は161 ’Cであった。
、水、0.01規定の塩酸、水の順に洗浄し、塩化メチ
レン相をメタノール中に注入して重合体を析出させて回
収し、80°Cにて24時間乾燥させた。この重合体の
還元粘度〔ηsp/c)は、塩化メチレンを溶媒どする
0、5g/a濃度の溶液につき20℃において測定した
結果、0.59a/gであった。またこの重合体のガラ
ス転移温度は161 ’Cであった。
本発明のビスフェノール類は、特定のフェノールとケト
ン類とを、酸性触媒の存在下に縮合させることにより得
られる新規化合物であって、例えばポリカーボネート、
芳香族ポリ手ステル、エポキシ樹脂、ポリサルホンなど
の高分子重合体の原料などとして有用である。
ン類とを、酸性触媒の存在下に縮合させることにより得
られる新規化合物であって、例えばポリカーボネート、
芳香族ポリ手ステル、エポキシ樹脂、ポリサルホンなど
の高分子重合体の原料などとして有用である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (但し、nは4〜12の整数である。) で表される新規ビスフェノール類。 2、無溶媒または溶媒中において、酸性触媒の存在下、
O−フェニルフェノールと炭素数5〜13のシクロアル
キルケトンを反応させることを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (但し、nは4〜12の整数である。)で表される新規
ビスフェノール類の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62314265A JP2525840B2 (ja) | 1987-12-14 | 1987-12-14 | 1,1―ビス(3―フェニル―4―ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62314265A JP2525840B2 (ja) | 1987-12-14 | 1987-12-14 | 1,1―ビス(3―フェニル―4―ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01157926A true JPH01157926A (ja) | 1989-06-21 |
JP2525840B2 JP2525840B2 (ja) | 1996-08-21 |
Family
ID=18051274
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62314265A Expired - Fee Related JP2525840B2 (ja) | 1987-12-14 | 1987-12-14 | 1,1―ビス(3―フェニル―4―ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2525840B2 (ja) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60188426A (ja) * | 1984-03-09 | 1985-09-25 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 光学機器用の素材 |
-
1987
- 1987-12-14 JP JP62314265A patent/JP2525840B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60188426A (ja) * | 1984-03-09 | 1985-09-25 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 光学機器用の素材 |
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Publication number | Publication date |
---|---|
JP2525840B2 (ja) | 1996-08-21 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |