JPH01157926A

JPH01157926A - １，１―ビス（３―フェニル―４―ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンおよびその製造方法

Info

Publication number: JPH01157926A
Application number: JP62314265A
Authority: JP
Inventors: Hideji Sakamoto; 坂元　秀治; Kazuyoshi Shigematsu; 重松　一吉
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1987-12-14
Filing date: 1987-12-14
Publication date: 1989-06-21
Anticipated expiration: 2011-08-21
Also published as: JP2525840B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規なビスフェノール類およびその製造法に関
するものである。さらに詳しくいえば、本発明は、例え
ばポリカーボネート、芳香族ポリエステル、エポキシ樹
脂、ポリサルホンなどの高分子重合体の原料として有用
な新規なビスフェノール類、およびこのものを効果的に
製造する方法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、フェノール類とアルデヒドまたはケトン類との反
応により得られるビスフェノール類は、各種の高分子重
合体、例えばポリカーボネート、エポキシ樹脂、芳香族
ポリエステル、ポリサルホンなどの原料として重要な化
合物であることが知られており、なかでもフェノールと
アセトンから得られる２、２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）は、前記高分子
重合体の原料として大量に用いられている。

このビスフェノール類としては、これまで種々の化合物
が見い出されており、例えばフェノールと各種のアルデ
ヒドまたはケトン類との反応により得られる化合物とし
て、前記ビスフェノールＡ以外に、フェノールとホルム
アルデヒドから得られるビス（ヒドロキシフェニル）メ
タン異性体混合物（ビスフェノールＦ）、フェノールと
アセトアルデヒドから得られる１、１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＡＤ）、フェ
ノールとシクロヘキサノンから得られる１゜１−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどが知られ
ている。

また、ビスフェノール類のベンゼン環に置換基を有する
ものとして、例えば０−クレゾール、〇−エチルフェノ
ール、０−イソプロピルフェノール、２．６−シメチル
フエノール、２，６−ジニチルフエノール、２．６−ジ
イツプロビルフエノール、ｏ−ｔ−ドデシルフェノール
などのアルキルフェノール類や、ハロゲン化フェノール
類とアルデヒドまたはケトン類との反応により得られる
化合物、あるいはアルキルフェノール類とイソプロペニ
ルフェノール類との反応により、それぞれのベンゼン環
に異なる置換基を有するビスフェノール類などが知られ
ている〔米国特許第４，３０４．８９９号明細書、ｒｃ
ｏｌｌｅｃｔｉｏｎＣｚｅｃｈｏｓｌｏｖ、Ｃｈｅｍ、
Ｃｏｍｍｕｎ。

１第３４巻、第２８４３ページ（１９６９年）〕。

さらに、それぞれのベンゼン環にフェニル基１個を導入
したものや、ベンゼン環の一方にフェニル基１個を導入
したものも知られている（ｒＣ。

１１ｅｃｔｉｏｎ　　Ｃｚｅｃｈｏｓｌｏｖ、Ｃｈ６ｍ
、Ｃｏｍｍｕｎ、Ｊ第３４巻、第２８４３ページ（１９
６９年）〕。

これらのビスフェノール類の中で、ビスフェノールＦは
液状エポキシ樹脂の原料として、３，３ｔ、５．５ｒ　
−テトラメチルビスフェノールＡはポリカーボネートの
改質剤として工業的に用いられており、またモノまたは
ジアルキル置換ビスフェノール類は、ガスバリヤ−性の
優れたポリカーボネートの原料として注目されている（
米国特許第４，３０４．８９９号明細書）。

ところで、近年高分子重合体の用途拡大に伴い、厳しい
条件下での使用が多くなり、より優れた物性を有する高
分子重合体が望まれており、ポリカーボネート、エポキ
シ樹脂、芳香族ポリエステル、ポリサルホンなどの分野
においても、物性のより優れたものを得るために、新し
い原料の開発が積極的に試みられている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、芳
香族ポリエステル、ポリサルホンなどの高分子重合体の
原料として有用な新規なビスフェノール類、およびこの
ものを効果的に製造する方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、高分子゛重合体の原料として有用な新規
なビスフェノール類を開発するために鋭意研究を重ねた
結果、一般式（但し、ｎは４〜１２の整数である。）で表されるビス
フェノール類は文献未載の新規化合物であって、ポリカ
ーボネート、エポキシ樹脂、芳香族ポリエステル、ポリ
サルホンなどの高分子重合体の原料として有用であり、
またこのものは、９−フェニルフェノールと、炭素数５
〜１３のシクロアルキルケトンとから容易に得られるこ
とを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに
至った。すなわち、本発明は、一般式（但し、ｎは４〜１２の整数である。）で表されるビス
フェノール類を提供するものであり、このものは、例え
ば無溶媒または溶媒中において、酸性触媒の存在下、Ｏ
−フェニルフェノールと炭素数５〜１３のシクロアルキ
ルケトンを反応させることにより製造することができる
。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の前記一般式で表されるビスフェノール類は文献
未載の新規な化合物である。

シクロアルキルケトン類としては、例えばシクロペンタ
ノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオ
クタノン、シクロノナノン、シクロデカノン、シクロウ
ンデカノン、シクロドデカノン、シクロトリデカノンな
どが挙げられる。

０−フェニルフェノールと前記シクロアルキルケトンと
の反応は、溶媒を用いずに行ってもよいし、溶媒を用い
て行ってもよい。使用する溶媒としては、反応に不活性
なもの、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒が好ましい。触媒
としては、酸性触媒、例えば塩化水素、硫酸、トルエン
スルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンス
ルホン酸、シュウ酸、五塩化リン、ポリリン酸などが用
いられるが、これらの中で、特に塩化水素は反応の促進
性や後処理の容易さなどの点から好適である。

これらの触媒の使用量については、使用する触媒の種類
によって異なるので一概に限定できないが、例えば塩化
水素を用いる場合、通常、０−フェニルフェノールとシ
クロアルキルケトンとの合計量に対し、０．５〜１０重
景％重量囲で選ばれる。

この反応においては、前記酸性触媒とともに助触媒とし
てメルカプト基を含有する化合物を用いることが好まし
い。メルカプト基を含有する化合物としては、例えばメ
チルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメル
カプタン、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン
、ドデシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン類
、チオフェノールやチオクレゾールなどの芳香族メルカ
プタン類、メルカプト酢酸（チオグリコール酸）やメル
カプトプロピオン酸などのメルカプト有機酸類などが挙
げられる。これらの助触媒は、通常０−フェニルフェノ
ールとシクロアルキルケトンとの合計量に対して０．１
〜５重量％の範囲で用いられる。

Ｏ−フェニルフェノールとシクロアルキルケトンとの使
用割合については、Ｏ−フェニルフェノールを理論量よ
り過剰に用いることが好ましく、通常ケトン類１モルに
対し、０−フェニルフェノール２．２〜６モルの割合で
用いられる。

また、反応温度は、使用するケトン類および触媒の種類
などによって異なり、−概に限定できないが、−船釣に
は２０〜１５０°Ｃの範囲で選ばれる。反応圧力につい
ては特に制限はなく、減圧、常圧、加圧のいずれでもよ
いが、通常常圧下で反応を行うのが有利である。さらに
、反応時間は、原料の種類、触媒および助触媒の種類や
量、反応温度などによって左右されるが、通常５〜２０
０時間程度である。

得られたビスフェノール類は、ポリカーボネート、エポ
キシ樹脂、芳香族ポリエステル、ポリサルホンなどの高
分子重合体の原料として有用である。

例えば該ビスフェノール類を公知の方法によってホスゲ
ンと反応させることにより、ポリカーボネートが得られ
る。また、この際、ビスフェノールＡを共存させること
によって、ビスフェノールＡとのコポリマーのポリカー
ボネートを得ることができる。

さらに、該ビスフェノール類に、公知の方法によってエ
ピクロルヒドリンを反応させることによりエポキシ樹脂
が得られる。また、公知の方法により、該ビスフェノー
ル類を、テレフタル酸などの芳香族ポリカルボン酸と縮
合させることによって芳香族ポリエステルがジー（４−
クロロフェニル）サルホンと縮合させることによってポ
リサルホンが得られる。

〔実施例〕

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

実施例１０−フェニルフェノール５１０ｇ（３モル）、シクロへ
キサノン９８ｇ（１モル）を混合し、約６０°Ｃに加熱
溶解した後、メルカプト酢酸２０ｇを添加し、撹拌下、
塩酸ガスを約１００ｍｆｆ１／ｍｉｎの割合で吹き込ん
だ。その後、加熱攪拌下、４８時間反応させた。

この反応液を室温にもどした後、塩化メチレン１．５１
１で希釈し、洗液のｐＨが中性となるまで水洗を繰り返
した。有機相を減圧蒸留し、未反応フェノールを留去し
た後、塩化メチレンで再結晶し、収１１０５ｇ、収率２
５％（対シクロヘキサノン）、純度９９．１％（ＨＰＬ
Ｃ）で目的物を得た。

このものの融点は１６８〜１６９°Ｃであり、元素分析
値は以下のとおりであった。

実測値　　　　　理論値炭素　　８５．８２％　　　８５．６８％水素　　　６
．６０％　　　　６．７１％アセトンｄａ？容媒中にお
ける’Ｈ−ＮＭＲスペクトルの化学シフト値（ＴＭＳ内
部標準）は以下のとおりであった。

北ｊ四りとＦ工Ｈ（転）−員員１．５〜２．３　　　　シクロヘキサン−Ｈ（１０）６
．７〜７．６　　　　フェニル−Ｈ（１６）７．８　　
　　　水酸基−Ｈ（２）以上の結果、生成物は１．１−ビス（３−フェニル−４
ヒドロキシフエニル）シクロヘキサンであることが判明
した。

応用例実施例１で得られた１、１−ビス（３−フェニル−４−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン９５ｇを１．２規
定濃度の水酸化ナトリウム水溶液６５０ｄに溶解させ、
この溶液に塩化メチレン２５０ｄを加え、激しく攪拌し
ながらホスゲンを１０００ｄ／分間の割合で系内のｐｉ
が１０となるまで吹き込んだ。その後、静置分離して、
クロロホーメート基末端を有するオリゴマー溶液を得た
。

このオリゴマー溶液３００ｄを塩化メチレンを加えて４
５０ｄ希釈し、分子量調節剤としてｐ−も−ブチルフェ
ノール０．６ｇを加えた。次に、ｌ。

１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン２５ｇを２規定濃度の水酸化ナトリウム水
溶液１５０ｍｌに溶解した溶液を前記オリゴマー溶液に
加え、さらに触媒としてトリエチルアミン水溶液１ｄを
加えて攪拌下に１時間反応させた。

次いで、反応生成物を塩化メチレン１．５　ｄで希釈し
、水、０．０１規定の塩酸、水の順に洗浄し、塩化メチ
レン相をメタノール中に注入して重合体を析出させて回
収し、８０°Ｃにて２４時間乾燥させた。この重合体の
還元粘度〔ηｓｐ／ｃ）は、塩化メチレンを溶媒どする
０、５ｇ／ａ濃度の溶液につき２０℃において測定した
結果、０．５９ａ／ｇであった。またこの重合体のガラ
ス転移温度は１６１　’Ｃであった。

〔発明の効果〕

本発明のビスフェノール類は、特定のフェノールとケト
ン類とを、酸性触媒の存在下に縮合させることにより得
られる新規化合物であって、例えばポリカーボネート、
芳香族ポリ手ステル、エポキシ樹脂、ポリサルホンなど
の高分子重合体の原料などとして有用である。

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、ｎは４〜１２の整数である。）で表される新規ビスフェノール類。２、無溶媒または溶媒中において、酸性触媒の存在下、
Ｏ−フェニルフェノールと炭素数５〜１３のシクロアル
キルケトンを反応させることを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、ｎは４〜１２の整数である。）で表される新規
ビスフェノール類の製造方法。