JPH01156944A - ビフェニル誘導体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、一般式（Ｉ） Ｈｓ （式中、Ｒは水素原子、炭素数１へ１５のアＡ 素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基または低級アル
コキシル基を示す。Ｒ′は低級アルキル基を示す。） で示されるビフェニル誘導体およびその製造法に関する
。

〈従来の技術〉 前記−数式（１）で示されるビフェニル誘導体は文献未
記載の新規化合物であり、従来よりその製造法について
は勿論のこと、化合物としての有用性等についても全く
知られていない。

〈発明が解決すべき問題点〉 前記−数式（１）で示されるビフェニル誘導体はたとえ
ばエステラーゼを用いて不斉水解することにより下式 ％式％ で示される光学活性なアルコールおよびその鏡像体であ
るアルコールのアシル体に導くことができ、これらは医
薬、農薬あるいは有機電子材料等とりわけ液晶化合物の
中間体として有用である。

たとえば、上記の光学活性アルコールは次式に示される
ような方法により液晶化合物へ導くことができ、該化合
物は強誘電性液晶として非常に優れている。

※ く問題点を解決するための手段〉 本発明は、このような医、農薬中間体としては勿論、有
機電子材料とりわけ液晶化合物の中間体として有用な新
規化合物である前記−数式（Ｉ）で示されるビフェニル
誘導体を提供するものである。

前記−数式（Ｉ）で示されるビフェニル誘導体は、−数
式包） （式中、Ｒは前記と同じ意味を有する）で示される４−
（ｌ−ヒドロキシエチル）ビフェニル誘導体を低級脂肪
族カルボン酸類と反応させてアシル化することにより製
造することができる。

ここで、原料となる一般式（■）で示される４−（１−
ヒドロキシエチル）ビフェニル誘導体は、以下に示され
るように、 ＠）　　　　　　　　　　　（ＩＦ） （上式中、Ｒ・は前記と同じ意味を有する）４−アセチ
ルビフェニル誘導体＠）を、還元試剤たとえば金属水素
化物である水素化ホウ素ナトリウム等を用い、有機溶媒
中で反応させることにより容易に製造することができる
。

マタ、ソの原料である４−アセチルビフェニル誘導体は
、たとえば （酌　　　　　　　　　　　　（２） （式中、Ｒは前記と同じ意味を有する）で示されるよう
に、シアノビフェニル類（幻を酸または塩基の存在下に
、水、炭素数１〜１５のアルコールまたは該当するベン
ジルアルコール類で加溶媒分解することにより容易に製
造することができる。

本発明のアシル化反応において、アシル化剤として使用
される低級脂肪族カルボン酸類としては酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸などの低級脂肪族カル
ボン酸、それらの酸無水物または酸ハライド（たとえば
酸クロライド、酸ブロマイド）などが例示される。

４−（１−ヒドロキシエチル）ビフェニル誘導体と低級
脂肪族カルボン酸類との反応は、溶媒の存在あるいは非
存在下に、触媒を用いて反応させることにより行われる
が、アシル化剤として低級脂肪族カルボン酸を用いる場
合には、通常脱水剤が併用される。

この反応における低級脂肪族カルボン酸類の使用量は４
−（１−ヒドロキシエチル）ビフェニル誘導体に対して
１当量以上必要であり、上限については特に制限されな
いが、好ましくは１．２〜２当量である。

この反応において溶媒を使用する場合、その溶媒として
はたとえばテトラヒドロフラン、エチルエーテル、アセ
トン、メチルエチルケトン、トルエン、ベンゼン、クロ
ルベンゼン、ジクロルメタン、ジクロルエタン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、ジメチルホルムアミド、ヘキサン
等の脂肪族もしくは芳香族炭化水素、エーテル、ハロゲ
ン化炭化水素等の反応に不活性な溶媒の単独または混合
物があげられる。その使用量については特に制限なく使
用することができる。

触媒としては、たとえばジメチルア定ノビリジン、ピロ
リジノピリジン、トリエチルアミン、トリーｎ−ブチル
アミン、ピリジン、ピコリン、リジン、イミダゾール、
炭酸ナトリウム、ナトリウムメチラート、炭酸水素カリ
ウム等の有機あるいは無機塩基性物質があげられる。ま
た、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸など
の有機酸あるいは無機酸を触媒として用いることもでき
る。

かかる触媒を使用するにあたり、たとえば低級脂肪族カ
ルボン酸類として酸ハライドを使用する場合にはピリジ
ンが特に好ましく使用される。

触媒の使用量は低級脂肪族カルボン酸類の種類と使用す
る触媒の組合わせ等によっても異なり、必ずしも特定で
きないが、たとえば低級脂肪族カルボン酸類として酸ハ
ライドを使用する場合には、酸ハライドに対して１当量
以上使用される。

尚、アシル化剤として低級脂肪族カルボン酸を用いる場
合、併用する脱水剤としては、ジシクロへキシルカルボ
ジイミド等のカルボシイ主ド誘導体が特に好ましく使用
され、その使用量は、−船釣には低級脂肪族カルボン酸
に対して１当量以上である。この場合には特に触媒は必
要としないが、前記塩基性触媒の使用は反応速度、収率
の向上に有効であるところから好ましく、その使用量は
カルボン酸に対して０．Ｏ１当に以上、好ましくはｏ、
ｏｔへｉ当量の範囲である。

反応温度は通常−８０″Ｃへ１００℃であるが、好まし
くは一２５℃へ８０℃である。

反応時間は特に制限されず、原料の４−（１−ヒドロキ
シエチル）ビフェニル誘導体が消失した時点を反応の終
点とすることができる。

反応終了後、通常の分離手段、たとえば抽出、分液、濃
縮、蒸留等により反応混合物から目的とする一般式（Ｉ
）で示されるビフェニル誘導体を単離することができ、
必要によりカラムクロマトグラフィーなどで精製するこ
とができる。

かくして、−数式（Ｉ）で示されるビフェニル誘導体を
好収率で、容易に製造することができるが、かかるビフ
ェニル誘導体（Ｉ）としては、たとえば４−（１−アセ
トキシエチル）−４１−ビフェニルカルボン酸、４−（
１−アセトキシエチル）　−４’−ビフェニルカルボン
酸メチルエステル、４−（ｌ−アセトキシエチル）−４
′−ビフェニルカルボン酸ブチルエステル、４−（１−
アセトキシエチル）　−４’−ビフェニルカルボン酸プ
ロピルエステル、４−（１−アセトキシエチル）−４’
−ビフェニルカルボン酸ブチルエステル、４−（ｌ−ア
セトキシエチル）−４１−ビフェニルカルボン酸ペンチ
ルエステル、４−（１−アセトキシエチル）　−４’−
ビフェニルカルボン酸ヘキシルエステル、４−（１−ア
セトキシエチル）　−４’−ビフェニルカルボン酸ヘプ
チルエステル、４−（１−アセトキシエチル）−４′−
ビフェニルカルボン酸オクチルエステル、４−（１−ア
セトキシエチル）　−４’−ビフェニルカルボン酸ノニ
ルエステル、４−（１−アセトキシエチル）−４１−ビ
フヱニルカルボン酸デシルエステル、４−（１−アセト
キシエチル）−４１−ビフェニルカルボン酸ウンデシル
エステル、４−（ｌ−アセトキシエチル）−４′−ビフ
ェニルカルボン酸ドデシルエステル、４−（１−アセト
キシエチル）　−４’−ビフェニルカルボン酸トリデシ
ルエステル、４−（１−アセトキシエチル）　−４’−
ビフェニルカルボン酸テトラデシルエステル、４−（１
−アセトキシエチル）＝４′−ビフェニルカルボン酸ペ
ンタデシルエステル、４−（ｌ−アセトキシエチル）−
４′−ビフェニルカルボン酸ヘキサデシルエステル、４
−（１−アセトキシエチル）　−４’−ビフェニルカル
ボン酸ヘプタデシルエステル、４−（１−アセトキシエ
チル）−４′−ビフェニルカルボン酸オクタデシルエス
テル、４−（１−アセトキシエチル）−４’−ビフェニ
ルカルボン酸ノナデシルエステル、４−（１−アセトキ
シエチル）−４′−ビフェニルカルボン酸エイコシルエ
ステル、４−（１−アセトキシエチル）−４１−ビフェ
ニルカルボン酸ベンジルエステル、４−（１−アセトキ
シエチル）　−４’−ビフェニルカルボン酸ハロペンシ
ルエステル、４−（１−アセトキシエチル）　−４’−
ビフェニルカルボン酸メチルベンジルエステル、４−（
１−アセトキシエチル）　−４’−ビフェニルカルボン
酸メトキシベンジルエステルおよび上記各化合物におけ
るアセトキシがプロパノイルオキシ、ブタノイルオキシ
、ペンタノイルオキシまたはヘキサノイルオキシ基に置
換された化合物が例示される。

また、上記化合物において、ハロとあるはフルオロ、ク
ロロ、ブロモヨードの各置換基を示す。

〈発明の効果〉 本発明の方法によれば、好収率で新規化合物であるビフ
ェニル誘導体（Ｉ）を得ることができ、かくして製造さ
れたビフェニル誘導体（Ｉ）は医農薬中間体はもとより
液晶化合物等の有機電子材料の中間体として利用するこ
とができる。

〈実施例〉 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は何ら
これら実施例に制限されるものではない。

実施例１ ４−（１−とドロキシエチル）−４′−ペンチルオキシ
カルボニルビフェニル８４．４ｆ（１１０ミリモル）を
乾燥ジクロルメタン２００−に溶かし、ピリジン６０−
を加えたのち、アセチルクロリド９．４２ｆ（１２０ミ
リモル）を含むジクロルメタン溶液５０ｓｄを室温にて
滴下する。

約２時間後、反応肢を８Ｎ塩酸８００−に注ぎ出し、抽
出操作を行う。

有機層を水洗後、７％炭炭酸水素ナトリウム水散液１０
０で更に洗浄し、その後無水硫酸マグネシウムで乾燥す
る。溶媒を留去して、薄ｉ色油状の４−（１−アセトキ
シエチル）−４−ペンチルオキシカルボニルビフェニル
８７、８　Ｆ　（収率９７％）を得た。

ｎｐ　　１．５５１４ 実施例２ ４−（１−ヒドロキシエチル）−４′−ペンチルオキシ
カルボニルビフェニルに代えて４−（１−ヒドロキシエ
チル）−４’−エチルオキシカルボニルビフェニルを用
いる以外は実施例１と同様に反応、後処理を行って４−
（１−アセトキシエチル）−４１−エチルオキシカルボ
ニルビフェニルを収率９８％で得た。

ｍ、ｐ、４２〜４８．５℃ 実施例８ ４−（ｌ−ヒドロキシエチル）−４′−ペンチルオキシ
カルボニルビフェニルに代えて４−（１−ヒドロキシエ
チル）−４１−ドデシルオキシカルボニルビフェニルを
用いる以外は実施例１と同様に反応、後処理を行って４
−（ｌ−アセトキシエチル）−４′−ドデシルオキシカ
ルボニルビフェニルを収率９８．８％で得た。

ｎＤ　１．５８１０ 実施例４ ４−（１−ヒドロキシエチル）−４′−ベンジルオキシ
カルボニルビフェニル１６．ｆＭ（０，０５モル）を乾
燥ジクロルメタン２００―に溶かし、これにジシクロへ
キシルカルボジイミド１２．８Ｆ、４−ピロリジノピリ
ジン０．５ｇおよび酢酸８．６１を加えたのち、室温で
１２時間撹拌する。生じた沈殿をＰ別し、Ｐ液を水、５
％酢酸、５％重曹水、水で順次洗浄したのち、無水硫酸
マグネシウウで乾燥させ、減圧下に濃縮する。得られた
残渣をシリカゲルカラムクロマトにて（溶ｓａ：トルエ
ン／酢酸エチル［製し、４−（１−アセトキシエチル）
−４′−ベンジルオキシカルボニルビフェニル１７．１
１（収率９２％）ヲ得た。

ｎ　ｒ、　　１．５４５４ 実施例５ ４−（ｌ−ヒドロキシエチル）−４’−（Ｐ−クロルベ
ンジル）オキシカルボニルビフェニル３３．０１０．０
９モル）をトルエン１５０ｍ１およびピリジン５０ゴ中
に溶解し、これにアセチルクロリド９．４２　ｆ　（０
，１２モル）ヲ１５〜２０℃にて２時間を要して加える
。その後、同温度で１時間、４０〜５０℃で２時間保温
する。反応終了後、１０℃以下に冷却したのち８Ｎ塩酸
３００　ｍｅ、を加え、有機層を分散ののち水、５％炭
酸水素ナトリウム、水にて順次洗浄する。有機層を減圧
下に濃縮し、残渣をさらにカラムクロマトにて精製して
４−（１−アセトキシエチル）　−４’−ビフェニルカ
ルボン酸Ｐ−クロロベンジル３６．４５Ｆ（収率９９．
０％）を得た。

ｎＤ　１．５８８０ 実施例６．７ ４−（ｌ−ヒドロキシエチル）−４°−（ｐ−クロロベ
ンジル）オキシカルボニルビフェニルに代えて第１表に
示す基質を用いる以外は実施例５に準じて反応、後処理
を行い、第１表に示す結果を得た。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜１５の アルキル基または▲数式、化学式、表等があります▼を
   示し、Ａ は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル 基または低級アルコキシル基を示す。Ｒ′は低級アルキ
   ル基を示す。） で示されるビフェニル誘導体。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜１５の アルキル基または▲数式、化学式、表等があります▼を
   示し、Ａ は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル 基または低級アルコキシル基を示す。） で示される４−（１−ヒドロキシエチル）ビフェニル誘
   導体を低級脂肪族カルボン酸類と反応させてアシル化す
   ることを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは前記と同じ意味を有し、Ｒ′は低級アルキ
   ル基を示す） で示されるビフェニル誘導体の製造法。