JPH0115364B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はシリコーン成形物の製造時における離
型を円滑容易に行なわしめる方法に関するもので
ある。 一般にシリコーンシートの様な成形物を製造す
るためのシリコーン原料は１液性ないし２液性の
ものが併存しており、硬化については室温硬化か
加熱硬化か何れかのタイプのものが多用されてい
る。 之等のシリコーンを各種の被着体に充分に接着
させようとすると、一般にシリコーンは被着体に
接着させることが困難であるため予め被着体にシ
ランカツプリング剤などで処理しておく場合が多
い。 しかしながら接着困難とは言つても被着体に対
してシリコーンは或る程度の剥離抵抗を示す程度
には接着する。逆に或る形状の型に成形用シリコ
ーン原料を型取りして硬化させた後に、その型か
らシリコーン成型物を離型させる際に離型性が充
分でないとシリコーン成形物が離型し難いことが
屡々発生する。特にシリコーン成形物のモジユラ
スが低い場合やシリコーン成形物が薄いシート状
の場合には離型性が充分でないとシリコーン成形
物が離型時に無理に剥がされるのでシリコーン成
形物を変形させたり破損させたりする場合があ
る。 本発明は、例えば離型シートの様な離型材料の
上に成形用シリコーン原料を配設し硬化などの所
定の処理によつてシリコーンシートの様な成形物
を造り、この成形物が何等のトラブルも無く離型
材料から剥離、離型してシリコーンシートなどの
成形物を得ることが出来る離型材料を見出したこ
とに基ずく技術に係るものである。 例えば離型材料が離型シートの場合について述
べる。一般に離型シートには基材となる紙、不織
布、プラスチツクフイルム、金属箔などのシート
状物に離型処理されたものが多い。之等の離型シ
ートは離型剤としてポリジメチルシロキサンを主
成分としポリメチルハイドロジエンシロキサンを
架橋剤として錫系または白金系などの物質を触媒
として硬化反応させて成膜された離型用シリコー
ンを離型層として有している。 しかしながら、この様な離型シート上でシリコ
ーンシートなどを成形し離型させようとする時に
は上記した如き一般の離型シートではその上に成
型用シリコーン原料を塗工、乾燥、硬化させてシ
リコーンシートを形成させても、そのシリコーン
シートは離型シートの離型層が同じくシリコーン
であるため形成されたシリコーンシートは離型シ
ートに密着して了い離型や剥離が不能になつて目
的とするシリコーンシートを得ることが出来なく
なる。 即ち、離型剤がシリコーンであり、更にその上
に成形されるシートが同じくシリコーンであるた
め、シリコーン同志が一体となつて了い接着また
接着に近い状態になつて了うので剥がすことが不
能になつて了うのである。 また従来から離型シートには離型剤として上記
した離型用シリコーンの他にポリエチレン、ポリ
プロピレン、アミノアルキツド樹脂、ポリビニル
アルコールなどが用いられているが、シリコーン
シートなどを成形させる時の離型シート用離型剤
として用いる時には之等の離型剤も全く離型性、
剥離性が無く、シリコーンシートの成形用には使
用することが出来ず、非常に不便であつたのが現
状である。 本発明者等はこの様なシリコーンシートの様な
成形物などを成形するのに適した離型剤を従来か
らの離型剤だけの検討に止まらず幅広く徹底的に
種々検討を重ねた結果、セルロースの酢酸エステ
ル（以下、アセテートと略記する）が優れた離型
剤としての効果を保持していることを見出し、こ
の離型剤を用いて離型材料を製造することに成功
した。即ち、アセテートは前記した如き各種の離
型剤の何れよりも離型性が著しく優れており、ア
セテートを離型層とする離型シートの様な離型材
料上にシリコーン原料を塗工し熱などによつて硬
化させてシリコーンシートの様な成形物を形成さ
せるとシリコーンシートの様な成形物は簡単に離
型シートから剥がすことが出来、何等の問題もな
くシリコーンシートの様な成形物が容易に製造出
来ることを見出した。 本発明における離型剤として用いるアセテート
の酢化度は54〜62.5％の範囲内であることが必要
であり、換言するとダイアセテートないしトリア
セテートである。酢化度は高い方が本発明の実施
例に示す如くシリコーン成形物に対する離型性が
向上する傾向にあり、本発明の目的達成のために
は良好である。54％未満のものは比較例に示す如
く離型性が劣つて来るので好ましくなく、また酢
化度62.5％はアセテートにおけるアセチル基によ
つて置換され得る水酸基の総べてがアセチル化さ
れた時の数値であり、之以上の酢化度は理論上、
存在し得ない。なお一般的にジアセテートと言わ
れるものは酢化度約55％に該当し、トリアセテー
トと言われるものは酢化度約61.5％に該当する。
本発明の趣旨を逸脱しない範囲においてアセル基
によつて置換されている水酸基以外の水酸基がプ
ロピオニル、ブチリルなどのアシル基に置換され
ていてもよい。また本発明の要旨を越えない限り
アセテート中に可塑剤、難燃剤、抗酸化剤、着色
剤、顔料、帯電防止剤、各種の樹脂などを混合使
用することが可能である。 本発明における基材としてはシート状物の場合
は紙、不織布、各種の延伸若しくは無延伸のプラ
スチツクフイルム、金属などを蒸着したプラスチ
ツクフイルム、金属箔及び之等の複合物など各種
の基材が用いられる。基材がエンボスや深いシボ
付けや型付が出来るものを選べばシリコーンは平
滑なシート状物以外のエンボス模様を持つたシー
トや、シート以外の形状をした成形物をも造るこ
とが出来る。更に第７図に示した様な金型の如き
基材を用いることも出来るし、この金型の表面に
アセテートで離型処理することも出来る。この場
合もシート状物以外の形状の成形物を造ることが
出来る。 次に図によつて本発明を説明する。 第１図、第２図、第３図、第４図は本発明にお
いて使用する離型材料の代表的な例の断面構成図
の数例を示すものである。 第１図はフイルム状のアセテート１自体を離型
シートとして使用するものであり、基材が離型剤
そのものであるから両面共に離型効果を有してい
る。第２図は離型剤となるフイルム状のアセテー
ト１と基材２とを接着剤３を介して貼り合わせた
離型シートの場合を示す。第３図は基材２の上に
離型剤であるアセテート１を塗工して成る離型シ
ートを示す。第４図は基材２の上に予めバリヤー
層４を塗工し、その上に離型剤となるアセテート
１を塗工して成る離型シートの場合を示す。 第５図及び第６図は基材の両面に離型性を有す
る離型シートの代表的な例を示したものである。
第５図は第４図の構成の離型剤層とバリヤー塗工
層４を両面に持つている離型シートの例である。
第６図は第４図の構成を基材２の片面に、第３図
の構成を他方の面に有する両面に離型性を有する
両面離型シートの例である。 その他、図に示してはいないが第２図や第３図
の構成を基材２の両面に持つている両面離型シー
トや、第２図と第３図の構成を基材２の夫々の面
に持つている両面離型シートや、第２図と第４図
の構成を基材２の両面に持つ両面離型シートなど
本発明に係る構成が種々可能である。更に第７図
に示す如くシート状でない離型材料も使用可能で
ある。 本発明の第２図における様な接着剤３には基材
２と離型剤であるフイルム状のアセテート１とを
貼り合わせ出来るものであれば特に限定を加える
ものではなく、フイルム状のアセテート１を溶解
または膨潤させ得る溶剤でフイルム状のアセテー
ト１の片面を部分的に溶解または膨潤させて基材
と貼り合わせて乾燥させ接着させてもよい。 本発明では第４図における様に、本離型シート
にバリヤー層を設けることがある。例えば基材２
が紙の様な多孔性の物質である場合、その上に離
型剤であるアセテート溶液を塗工しようとすると
き、基材２が多孔性であるためアセテートが基材
２の表面に止まらず基材２の内部に浸み込んで了
い基材２の表面に離型層を充分に形成し得ないこ
とがある。この様な場合には、予め基材２上にバ
リヤー層を設けてから離型剤をその上に設けるこ
とにより、離型層が表面に均一に一様に配設させ
ることが出来て都合が良い。 例えば実施例３に見られる様に紙に低密度ポリ
エチレンをバリヤー層４として配設するのが一例
である。 この様に第４図における様にバリヤー層４を設
ける場合にはポリエチレンの他、各種の樹脂が塗
工されたもの、顔料が塗工されたもの、金属類を
箔として貼合されたものや蒸着処理されたものな
ど各種のバリヤー塗工されたものが使用可能であ
る。バリヤー層４を設けることにより離型剤層の
塗工量を少なくすることが出来るし、離型剤層の
面の光沢や平滑性など面の状態をコントロールさ
せるのに利用することも出来る。 次に成形されるシリコーンについて述べる。 本発明においてアセテートと特定組合わせされ
るシリコーンは一般に液状、ペースト状またはゴ
ムに近い粘稠物状であり、何等かの架橋硬化反応
を経た後、所定の形状にされてシリコーン成形物
となる。 シリコーンはシロキサンの置換基の主たるもの
がメチル基で置換されているポリオルガノシロキ
サンを主成分とするものが多い。メチル基以外に
はフエニル基、ビニル基、活性水素基、トリフル
オロプロピル基、エポキシ基、各種の不飽和基、
アミノ基、ハロゲン化アルキル基、メルカプト
基、α―メチルスチレン基、α―オレフイン基、
クロロフエニル基、シアノエチル基、カルボン酸
基、水酸基などが置換基として一部導入されてい
ることがある。またポリオルガノシロキサンの末
端基は有機基により停止されている場合が多い
が、水酸基やアルコキシル基やクロル基などの加
水分解性基で停止している場合もある。 架橋反応には各種の反応があり、例えば付加反
応の場合はポリオルガノシロキサンの一部がビニ
ル基に置換されている部分があり、これが例えば
ポリメチルハイドロジエンポリシロキサンの様な
活性水素基を有するポリオルガノシロキサンと白
金などの第族金属化合物の触媒下で付加反応に
よつて架橋反応させる場合がある。また縮合反応
の例としてはポリオルガノシロキサンの一部や末
端基が水酸基やアルコキシル基やクロル基などで
置換された部分があり、之等がポリメチルハイド
ロジエンシロキサンの様な活性水素基を有するポ
リオルガノシロキサンと錫系、亜鉛系、アミン系
などの触媒の存在下で縮合反応させて架橋反応さ
せる場合がある。またオルガノシロキサンの末端
基がアセチル基やエトキシル基などになつてお
り、水と錫や亜鉛系の触媒の存在下で、末端基同
志で脱酢酸や脱エタノールなどの縮合反応をさせ
る場合もある。この他、過酸化物により架橋反応
させるものや、電子線、紫外線などのラジエイシ
ヨンにより架橋反応させる場合などがある。 之等のシリコーンは何れの場合も架橋反応後は
粘着剤の如きタツク感は殆んど感ぜられない。な
お本発明に用いられるシリコーンには各種の顔
料、着色剤、発泡剤、難燃剤、帯電防止剤、導電
剤などの填料や添加剤が加えられることもある。
またトルエン、ヘキサン、トリクレン、酢酸エチ
ルなどの溶剤を含むものや無溶剤タイプのものも
ある。 またシランカツプリング剤を混合使用すること
は離型シートの剥離性を損なうことがあるので好
ましくない。 更に架橋反応後にシリコーンシートとした場
合、その上に布、紙、不織布、プラスチツクフイ
ルム、金属箔などを貼り合わせてからアセテート
を離型剤とした離型シートから剥がすこともあ
る。また架橋反応後シリコーンシートとした上に
更にシリコーン塗工を施す場合もある。 本発明における特徴は前記した様にシリコーン
と離型剤として用いるアセテートとを特定組合わ
せることによつてアセテートを離型剤とする離型
シート上でシリコーン成形物を形成させる際にシ
リコーン成形物を容易に離型シートから剥離出来
る点にある。即ち、アセテートを離型剤とする離
型シート上に前記のシリコーン原料を塗工し加熱
などの手段により架橋反応させた後、何等問題点
もなく容易に離型シートからシリコーン成形物を
剥離させ得ることを特徴とするものである。 次に酢化度の測定法について述べる。 試料約1.0ｇを100〜105℃で２時間乾燥した後、
精秤して共栓付300mlの三角フラスコに移す。次
に40mlの75％中性アルコールを加え、55±５℃の
恒温水槽中に30分間浸漬する。その後、0.5N―
NaOH溶液40mlを加え55±５℃の恒温水槽中に
15分間浸漬した後、密栓して25±５℃で40〜48時
間放置する。次いでフエノールフタレインを指示
薬として0.5N―Hclで滴定し、５ml過剰に加え
る。 更に0.5N―NaOH溶液で逆滴定し、淡紅色を
呈する点を以て終点とし、次式により酢化度を算
出する。 なおブランクテストも同時に行なう。 酢化度（％）＝１／２｛ａ（Ａ−A′）−ｂ（Ｂ−B′
）｝×6.005／試料重量（ｇ） 茲で ａ：0.5N―NaOH溶液のフアクター Ａ：サンプルに用いた0.5N―NaOH溶液の滴
定量（ml） A′：ブランクに要した0.5N―NaOH溶液の滴
定量（ml） ｂ：0.5N―Hclのフアクター Ｂ：サンプルに用いた0.5N―Hclの滴定量
（ml） B′：ブランクに要した0.5N―Hclの滴定量
（ml） 次に実施例及び比較列の試料作成法を挙げて更
に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越え
ない限り之等の実施例によつて何等の制約を受け
るものでないことは勿論である。 実施例 １ 酢化度約61.5％のアセテートフイルム（商品
名、フジタツク、厚さ50μ富士フイルムKK製）
のみより成る離型シート。 実施例 ２ 熱溶融押出法により押出された低密度ポリエチ
レンを接着剤として実施例１のフイルムを坪量80
ｇ／m²の上質紙と貼り合わせた離型シート。 実施例 ３ 酢化度約61.5％のアセテート（商品名、LAC
LT35ダイセルKK製）をメチレンクロライドと
エタノールの重量比で９：１の混合液で溶解して
５％溶液とし、このものをポリエチレン押出塗工
紙（原紙坪量80ｇ／m²ポリエチレン厚さ20μ）に
３ｇ／m²（固形分）塗工し乾燥させた離型シー
ト。 実施例 ４ 実施例３における５％溶液を38μのポリエステ
ルフイルムに２ｇ／m²（固形分）塗工し乾燥させ
た離型シート。 実施例 ５ 酢化度約55％のアセテート（商品名、LAC、
Ｌ―20ダイセルKK製）をアセトンに溶解して、
５％溶液として、このものを坪量70ｇ／m²のグラ
シン紙に３ｇ／m²（固形分）塗工し乾燥させた離
型シート。 比較例 １ 低密度ポリエチレン（商品名、LK30、三菱油
化KK製）を坪量75ｇ／m²の未晒クラフト紙に
25μの厚さで押出し塗工した塗工シート。 比較例 ２ 押出し塗工用ポリプロピレン（商品名、シヨウ
アロマーLR―510、昭和電工KK製）を坪量130
ｇ／m²の上質紙に30μの厚さで押出し塗工した塗
工シート。 比較例 ３ アミノアルキド樹脂（商品名、トクシノール
TGLV：テスミンTMFU＝５：５の混合物、徳
島精油KK製）を硬化触媒（パラトルエンスルホ
ン酸）と共にトルエンで希釈して５％溶液とし、
坪量70ｇ／m²のグラシン紙に３ｇ／m²（固形分）
塗工し乾燥硬化させた塗工シート。 比較例 ４ 離型紙用付加反応型シリコーン（商品名、信越
シリコーンKS772、信越化学KK製）を触媒と共
にトルエンで希釈して４％溶液とし、ポリエチレ
ン押出塗工紙の上に１ｇ／m²（固形分）を塗工し
て、乾燥硬化させた塗工シート。 比較例 ５ 離型紙用無溶剤付加反応型シリコーン（商品
名、信越シリコーンKNS204、信越化学KK製）
に触媒を混合し、ポリエチレン押出塗工紙の上に
２ｇ／m²（固形分）塗工し硬化させた塗工シー
ト。 比較例 ６ ポリビニルアルコール（商品名、ポバール117、
クラレKK製）の５％水溶液を坪量130ｇ／m²の
上質紙に３ｇ／m²（固形分）塗工して乾燥させた
塗工シート。 比較例 ７ ポリエステルフイルム（ルミラーフイルム、厚
さ38μ、東レKK製）。 比較例 ８ 酢化度約48％のアセテート（商品名、LAC
LL10ダイセルKK製）をアセトンに溶解して、５
％溶液とし、このものを坪量70ｇ／m²のグラシン
紙に３ｇ／m²（固形分）塗工して乾燥させた塗工
シート。 以上の実施例及び比較例に対して下記三つの処
方の成形用シリコーン原料を塗工・乾燥し、離型
シートとしての剥離性を測定した。 処方１ 信越シリコーン商品名、KE1800A 100部 〃 〃 Ｂ10 トルエン 90 処方２ 信越シリコーン商品名、KE1800A 100部 〃 〃 Ｂ
2.5 トルエン 97.5 処方３ トーレシリコーン商品名、SE6706A 50部 トーレシリコーン商品名、SE6706B 50 トルエン 100 KE1800Aは置換基の主たるものがメチル基で
あり、一部にビニル基を有するポリオルガノシロ
キサンを主成分とし且つ白金系触媒も含むもので
あり、KE1800Bは活性水素基を有するポリオル
ガノシロキサンとを主成分とするものである。 またSE6706はＡ・Ｂのうち一方が置換基の主
たるものがメチル基で一部にビニル基を有するポ
リオルガノシロキサンと活性水素基を有するポリ
オルガノシロキサンとの混合物を主成分とするも
のであり、他方は置換基の主たるものがメチル基
で一部にビニル基を有するポリオルガノシロキサ
ンと白金系触媒との混合物を主成分とするもので
ある。 次に測定法について記す。 実施例のシートの離型処理面に250μのクリア
ランスを持つアツプリケーターにて、処方１のシ
リコーン原料を塗工し、150℃で10分間の乾燥硬
化を行ない、離型シート面上にシリコーンシート
を形成させる。 次いで、このものを幅25mm、長さ20cmにカツト
し、シリコーンシートを以下に示す条件で剥が
し、剥離強度を測定する。測定条件は20±２℃下
で、万能引張試験機を用いシリコーンシートを
180℃の角度で剥離速度500mm／分で離型シートよ
り剥離し、そのときの剥離強度をｇ／25mmで表示
する。なお、測定試料作製に当り、予めシリコー
ンシートを補強するためカツト前に粘着剤がシリ
コーン粘着剤より成るフイルム粘着テープで裏打
ちしてからカツトし、測定に供した。 処方２及び３についても処方１の場合と同様に
測定した。 また比較例についても実施例の場合と同様に測
定した。 表１、２、３に試験に供された実施例の離型シ
ート、離型シートに用いられた離型処理剤、シリ
コーン原料処方１、２及び３における離型シート
との剥離強度を示した。併わせて比較例について
もその結果を示した。

【表】

【表】

【表】

【表】 表１、２、３に示す如く、実施例１から５は比
較例１〜８に比べて剥離強度が著しく低く、非常
に剥離が軽いことを示した。即ち、本試験法にお
いては剥離強度が150ｇ／25mm以内にあれば剥が
した場合、シリコーン成形物シートは剥離時に伸
びて変形したり破れたりすることはないのである
が、実施例１から５の総べてが剥離強度が150
ｇ／25mmを遥かに下廻つている。それに反して比
較例１から８は総べて150ｇ／25mmを遥かに上廻
るか、剥離不能の状態となつている。この様にシ
リコーンシートに対する剥離は54％以上の酢化度
のアセテートの場合においてのみ著しく軽いこと
が判る。 なお、表１、２、３において剥離不能とは離型
シートにシリコーンシートが密着しており、剥が
すことが不可能な場合を指し、また無理に剥がす
とシリコーンシートが破れて測定不能な状態を指
す。 本発明方法の実施に供する実施例１の離型シー
トについて、成形用シリコーン原料処方１を用い
て前述の条件でシリコーンシートを造り、このシ
リコーンシートを剥がして、更に処方１の原料を
用いて再び同一の離型シート面上に同一条件でシ
リコーンシートを造ることを繰返えした。この繰
返えしを５回行なつたが剥離強度は55〜65ｇ／25
mmの範囲内にあり、離型シートを繰返えし使用し
ても剥離強度は殆んど変化なく、繰返えし使用が
可能であることも確認した。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明を実施する場合に使用する離型材
料の数例を説明的に示した断面図であり、第１図
はアセテートフイルム自体を離型シートとした場
合、第２図は離型剤としてのアセテートフイルム
と基材とを接着剤で貼り合わせた場合、第３図は
基材上に離型剤としてのアセテートを塗工した場
合、第４図は基材上に予めバリヤー塗工してお
き、その上に離型剤としてのアセテートを塗工し
た場合、第５図は第４図の構成の離型剤層とバリ
ヤー塗工層を両面に持たせた場合、第６図は第４
図の構成を基材の片面に第３図の構成を他面に有
せしめた両面に離型性を有する場合、第７図はシ
ート状でない形状物の場合を示す。 図中、１：アセテート、２：基材、３：接着
剤、４：バリヤー層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シリコーン成形物を離型材料と接触させて成
   形させる場合において、該離型材料の離型層に酢
   化度が54〜62.5％の範囲内にあるセルロース酢酸
   エステルを主成分とする素材を用いることを特徴
   とするシリコーン成形物の離型方法。 ２ 離型材料として離型層シート材料を使用する
   特許請求の範囲第１項に記載のシリコーン成形物
   の離型方法。 ３ 離型層と基材とが直接接触している離型材料
   を使用する特許請求の範囲第１項に記載のシリコ
   ーン成形物の離型方法。 ４ 離型層と基材との間に接着剤を介在させてあ
   る離型材料を使用する特許請求の範囲第１項に記
   載のシリコーン成形物の離型方法。 ５ 離型層と基材との間に予めバリヤー層が設け
   られている離型材料を使用する特許請求の範囲第
   １項に記載のシリコーン成形物の離型方法。 ６ 離型層が基材の両面に設けられている離型材
   料を使用する特許請求の範囲第３項から第５項ま
   でのいずれか１項に記載のシリコーン成形物の離
   型方法。