JPH0114946B2

JPH0114946B2 -

Info

Publication number: JPH0114946B2
Application number: JP57016282A
Authority: JP
Inventors: Isao Tabayashi; Hideo Ookubo; Hiroshi Fukutomi
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1982-02-05
Filing date: 1982-02-05
Publication date: 1989-03-15
Also published as: JPS58134164A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、インク液滴形成エネルギーとして熱
エネルギーを利用する所謂バブルジエツトプリン
ターに使用した場合、インクの経時的安定性を損
なわずにノズルの熱エネルギー作用部に酸化反応
により強靭な皮膜を不可逆的に形成することによ
つて、ノズルヘツドの長寿命化を可能とするイン
クジエツト記録用インクに関する。

従来実用化されているインクジエツトプリンタ
ーは、１本もしくは数本のノズルを利用している
為、印字速度の高速化が極めて難しいと考えられ
ていた。最近になり、インクジエツトプリンター
の高速化の研究が進み、合せて新規のシステムに
よりインク液滴を吐出させる方法が研究されてい
る。その中でも、特開昭54−51837号公報、西ド
イツ公開特許第2843064号公報に記載されている
記録法は、液滴形成エネルギーとして熱エネルギ
ーを利用し、該エネルギーを吸収したノズル中の
インク液は瞬間的に気化し、体積の膨張を起し、
その圧力によつてノズルのオリフイス部からイン
ク滴が高速で吐出され、これによつて被記録材上
に記録する方法である。さらに西ドイツ公開特許
第2843064号公報に記載されているインクジエツ
ト記録法は、ノズルを高密度で一列に並べる方法
によつて高印字密度を保つたままで、従来のイン
クジエツトプリンターの最大の欠点であつた高速
化を実現することを可能とした。

このように液滴形成エネルギーとして熱エネル
ギーを利用した、所謂バブルジエツト記録法は高
密度、高品質、高速度の印字ができる利点を有し
ている。しかし、これらの長所にもかかわらず、
熱エネルギー作用部に接するインク液中に発生す
る高温、高圧のバブルによつて、ノズルの熱エネ
ルギー作用部はSiO₂などの強固な保護層を設け
ているにもかかわらず、連続噴射した場合極めて
短時間のうちに破壊され、従つてヘツドの寿命が
短く、これがバブルジエツトプリンターの実用化
の大きな障害となつていた。

この障害を克服する為に、特開昭56−42684号、
56−70070号及び56−72061号公報では再形成可能
な皮膜を形成し得る物質を含有することを特徴と
するインクが提案されている。

このような皮膜形成物質として、特開昭56−
42684号公報では、α，α′―ジピリジル鉄錯塩の
如き有機金属キレート化合物；サリチル酸亜鉛の
如き有機酸金属塩；ビニルトリス（β−メトキシ
エトキシ）シランの如きカーボンフアンクシヨナ
ルシラン；C.I.アシツドブラツク119の如き含金
染料が、特開昭56−70070号公報では、各種含金
染料が、特開昭56−72061号公報では、モノアゾ
クロモトロープ酸誘導体、ビスアゾクロモトロー
プ酸誘導体、ジオキシム誘導体、フタレイン誘導
体、スルホフタレイン誘導体、フルオレツセン誘
導体、アゾナフトール誘導体、ポルフイリン誘導
体、メタロセンを配位子とする金属錯体が提案さ
れている。上記特許公報に記載された発明によ
り、これまで数時間のヘツド寿命が数十から数百
時間にまで延命することが可能となつたが、実用
的に安定した記録を行う為には、さらに長寿命化
が要求される。特に西ドイツ公開特許第2843064
号公報に記載されている方式、即ちノズルを一列
にかつ高密度に多数並べた方式では、ノズルを１
〜数本具備する場合と比較してはるかに高い信頼
性を要求される為、実用可能にするには個々のノ
ズルの寿命も数百時間以上に保たねばならない。
特開昭56−42684号及び56−70070号公報では、含
金染料を皮膜形成物質として用いる為に、カラー
インクの製造の際には色調に応じて含金染料と着
色用染料の組合せを選択せねばならず、従つて、
色調に制限を生じたり、色相ごとのノズルヘツド
の寿命を一定にすることが難しいという欠点を有
している。

特開昭56−42684号及び56−72061号公報に皮膜
形成物質として記載されたところの水に実質的に
溶解せず分散するタイプの金属錯体を使用する
と、オリフイス周辺部へのこれらの金属錯体の付
着によるジエツトの偏向、または、これらの金属
錯体の凝集によつて生じた粗大粒子によるノズル
の閉塞が起り易いという欠点を有している。

本発明者等はバブルジエツト方式の最大の欠点
である噴射寿命の延命について鋭意研究を行つた
結果、特開昭56−42684号、56−70070号及び56−
72061号公報に記載されている再形成可能な皮膜
形成物質を含有するインクでは、第一に、皮膜の
形成が可逆的であり、特に長時間静置時には一度
形成された皮膜がインク液中にほとんど再溶解し
てしまう為に、再度の噴射により再び強靭な保護
皮膜が完全に形成されるまでの間に、熱エネルギ
ー作用部が短時間ながらバブルのシヨツクによる
ダメージを受けることになり、これらのダメージ
の積み重ねがヘツドの短命化を惹起するというこ
と、第二に、皮膜自体の強度及び皮膜と熱エネル
ギー作用部との接着強度が必ずしも充分でなく、
ノズルの延命効果に限界があることが判明した。

本発明者等は、これらの要因を鑑み、インキの
溶媒に対する溶解安定性が高く、然も熱エネルギ
ー作用部に極めて強靭な皮膜を不可逆的に形成し
得る物質について検討を重ねた結果、α−オキシ
カルボン酸の金属キレート化合物及びその水可溶
性塩が特に有効であることを見出し、この知見に
基づいて本発明を完成させた。

即ち、本発明はα−オキシカルボン酸の金属キ
レート化合物又はその水可溶性塩を含有するイン
クジエツト記録用インクに関するものである。

本発明で使用するα−オキシカルボン酸の金属
キレート化合物及びその水可溶性塩としては、一
般式式中、ＭはTi、Zr、Si、Al、Sn、Co、Ni、
Cr、Mo、Fe、Cu、Ｖ、Mnの如き多価金属；Ｒ
及びR′は夫々水素原子又は１〜６個の炭素原子
を有するアルキル基；ｌは０、１又は２の数；ｌ
＋ｍは金属Ｍの価数を表す。

で表される化合物及びそのアンモニウム塩、アミ
ン塩、アルカリ金属塩の如き塩が好適である。

本発明は、非水性インク及び水性インクの両タ
イプのインクを包含し、非水性インクでは、上記
一般式のＲが１〜６個のアルキル基である化合物
を使用することができ、水性インクでは上記一般
式のＲが水素原子である化合物及びその水可溶性
塩を使用することができるが、塩としては特にア
ンモニウム塩及びNa、Ｋ、Ni金属塩が好適であ
る。

上記一般式の化合物は、ノズルの熱エネルギー
作用部から発生する高熱によつて酸化され、極め
て強靭な酸化皮膜となつて熱エネルギー作用部に
付着し、該作用部を保護する。この酸化皮膜は不
可逆性のものであつて、長時間静置した場合で
も、インク液中に再溶解することはない。ノズル
の熱エネルギー作用部には通常SiO₂の如き金属
酸化物から成る保護膜が予め設けられるのが通常
であるが、このような保護膜に対しては、同一又
は類似の原子配置を有する酸化皮膜が強力に接着
する。従つて、ノズルの熱エネルギー作用部の保
護膜の材料として、SiO₂が用いられている場合
は、前記一般式中のＭがTi、Zr又はSiであるキ
レート化合物の使用が最適であり、Al₂O₃が用い
られている場合は、前記一般式中のＭがAlであ
るキレート化合物の使用が最適であるが、他の金
属キレート化合物も充分使用し得ることは勿論で
ある。しかし、２価の金属よりも３価以上の金属
がより強靭な酸化皮膜を形成することができるの
で好ましい。Ti、Zr、Si、Alの如き金属の酸化
皮膜はそれ自体極めて強靭で耐傷性に優れている
為、スパツタリング法による保護膜の形成に替え
てTi、Zi、Si、Alの如き金属を含有した本発明
で使用するキレート化合物をノズルの熱エネルギ
ー作用部に塗布し、これを熱処理で酸化すること
により保護膜を形成することもできる。

ノズル内部に形成されたこれらの酸化皮膜は、
噴射を繰り返すことにより剥離現象を起し、ノズ
ルの目詰りを生じせしめる虞があつたが、α−オ
キシカルボン酸の金属キレート化合物の添加量が
少ない場合には酸化皮膜の厚さは極めて薄く
（10μ以下）、剥離した皮膜によるノズルの目詰り
は全く起らず、さらに添加量が適正であれば皮膜
の剥離と形成のバランスを保ち得ることが判明し
た。インク中の金属キレート化合物の含有量は
0.001〜10重量パーセントが適当で、0.01〜１重
量パーセントが最適である。

本発明で使用する前記金属キレート化合物は金
属の種類によつて若干着色が認められるが、前記
添加量であれば同時に使用する着色剤の色相を変
化させることは殆どなく、あらゆる色相のインク
に使用可能である。

本発明で使用するα−オキシカルボン酸の金属
キレート化合物は、金属アルコキサイドとα−オ
キシカルボン酸とを反応させることによつて容易
に得ることができる。また或る種の金属キレート
化合物は市販されており入手可能である。

具体例として乳酸（α−オキシプロピオン酸）
とチタニウムプロポキサイドとの反応の概要につ
いて述べる。

式(1)の化合物はアルコール中で安定であり、従
つて、アルコールを溶媒としたインクに使用する
ことができる。

式(2)の化合物はトルエン、キシレンの如き有機
溶剤中で安定であり、従つて所謂油性インクに使
用することができる。

式(1)の化合物は水溶液中でさらに水と反応して
式(3)の化合物となる。

さらに必要に応じてアルカリで中和すると式(4)
の化合物となる。

式(3)及び(4)の化合物は水性インクに使用するこ
とができる。

α−オキシカルボン酸として乳酸以外に、オキ
シ酢酸、α−オキシ酪酸、α−オキシ−ｎ−吉草
酸、α−オキシ−イソ吉草酸、α−オキシ−カプ
ロン酸、α−オキシ−ヘプトン酸、α−オキシ−
カプリル酸を用いることができるが、溶解安定性
の点で水性インクでは乳酸が、又、油性インクで
はさらに長鎖のオキシ酸が優れている。

斯くして得られたα−オキシカルボン酸の金属
キレート化合物は、水性インクでは水、湿潤剤及
び水溶性染料と共に混合して用いられ、又、非水
性インクでは有機溶剤及び油溶性染料もしくは酒
精溶染料と共に混合して用いられるが、いずれも
インク中の含有量は0.001〜10重量パーセントが
適当であり、0.01〜１重量パーセントが最適であ
る。

水性インクの湿潤剤としては、例えばエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール＃200、
300、400、600、グリセリンの如き多価アルコー
ル類；エチレングリコールモノメチル（エチル）
エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（エ
チル）エーテル、トリエチレングリコールモノメ
チル（エチル）エーテルの如き多価アルコールの
低級アルキルエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−２−ヒドロ
キシエチルピロリドンの如きピロリドン類；ホル
ムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミドの如きアミド類；エタノールアミン、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−
メチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエ
タノールアミンの如きアミノアルコール類等が使
用できる。

水溶性染料としては水に溶解もしくは安定に分
散できるものであれば総てのものを使用すること
ができるが、溶解安定性に優れたものとして、直
接および酸性染料が最適である。以下にその例を
示す。

C.I.ダイレクトブラツク17、19、32、51、108、
146 C.I.アシツドブラツク７、24、31、52、112、
119、121、156 C.I.ダイレクトブルー６、22、25、71、86、
90、202、236 C.I.アシツドブルー７、９、40、102、113、
120、234 C.I.ダイレクトレツド１、４、17、28、79、
83、225、227 C.I.アシツドレツド６、51、52、80、85、94、
155 C.I.ダイレクトイエロー８、12、23、24、26、
50、87、98、142 C.I.アシツドイエロー１、11、42、61、135、
161 さらに必要に応じてPH調節剤、防かび剤、表面
強力調節剤、金属封鎖剤、水溶性高分子などを適
量添加することができる。

油性インクでは、溶剤として、例えばメタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノールの如
きアルコール類；アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンの如きケトン類；ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドの如
きアミド類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メ
シチレン、１−メチルナフタレン、１−ブロムナ
フタレンの如き芳香族炭化水素及びその誘導体
類；フタル酸ジブチル、フタル酸ジ−２−エチル
ヘキシルの如きフタル酸エステル類；オレイン酸
の如き高級脂肪酸類；ステアリン酸ブチル、ステ
アリン酸メチルの如き高級脂肪酸エステル類を使
用することができる。

又、染料としては酒精溶染料、油溶性染料等を
主として使用することができる。更に必要に応じ
て結着剤樹脂を使用することもできる。

以上述べた如く、本発明に係わるインクは、バ
ブルジエツトプリンターに使用した場合、インク
の経時的安定性が良好である上にノズルヘツドの
長寿命化を可能ならしめることを最大の特徴とし
て有しているが、これ以外の方式のジエツトプリ
ンターにも使用し得ることは勿論であり、いずれ
の方式のプリンターに使用されるにしても、イン
ク中に含まれる前記金属キレート化合物が印字後
に被記録材上で酸化皮膜を形成することによつて
インキ皮膜に優れた耐候性を与えるという、もう
一つの特徴を有している。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

例中のインク噴射試験は、特開昭56−42684号
公報に記載されている構造を有する記録ヘツド
（ノズル径巾50μｍ×深さ50μｍ）を作成し、この
記録ヘツドに10μsec、45Vの矩形電圧パルス印字
信号を200μsecの周期で印加することにより行つ
た。

実施例１ C.I.ダイレクトブラツク19（オリエント化学社製
「ウオーターブラツク100L」）３重量部 0.4重量部ジエチレングリコール 10重量部Ｎ−メチル−２−ピロリドン５重量部水 81.6重量部上記成分を混合撹拌後、1.5μポールフイルター
で濾過してインクを得た。

比較のために、キレート化合物を除く以外は上
記と同様にしてインク（比較例ａ）を得、更に、
上記キレート化合物に替えて0.4重量部のジメチ
ルグリオキサムのNiキレート化合物を使用する
以外は上記と同様にしてインク（比較例ｂ）を得
た。前記記録ヘツドから各例のインクを夫々連続
的に噴射したところ比較例ａのインクでは５時
間、比較例ｂのインクでは80時間で噴射不能とな
つたのに対し、本実施例のインクでは800時間ま
で噴射可能であつた。

また、本実施例のインクで１日８時間の噴射を
繰り返し行つたところ、16週間安定に噴射可能で
あつた。また、100時間の連続噴射後、１ケ月間
室温にて記録ヘツドを放置した後に再噴射したと
ころ、ノズルの目詰りもなく、その後750時間の
連続噴射が可能であつた。

実施例２ C.I.アシツドイエロー127（住友化学社製「ラニル
ブリリアントイエロー3G」）２重量部 0.5重量部トリエチレングリコール 10重量部Ｎ−２−ヒドロキシエチルピロリドン５重量部水 82.5重量部上記インク成分を混合撹拌後1.5μポールフイル
ターで濾過してインクを得た。前記記録ヘツドか
らこのインクを連続的に噴射したところ500時間
まで噴射可能であつた。また、１日８時間の噴射
を繰り返し行つたところ10週間安定に噴射可能で
あつた。また、100時間の連続噴射後室温にて３
週間放置した後再噴射したところ、目詰りもなく
その後450時間の連続噴射が可能であつた。キレ
ート化合物の添加による染料の色相の変化も全く
なく、鮮やかな黄色の印字が得られた。

実施例３ C.I.ダイレクトブルー86（オリエント化学社製
「ウオーターブルー３」） 2.5重量部 0.1重量部トリエチレングリコール 10重量部エチレングリコール５重量部水 82.4重量部上記成分を混合撹拌後1.5μポールフイルターで
濾過してインクを得た。比較のために、上記キレ
ート化合物に替えて0.1重量部の含金染料（フタ
ロシアニンブルーSBL）を使用する以外は同様
にしてインクを得た。前記記録ヘツドから各例の
インクを夫々連続的に噴射したところ、比較例の
インクでは70時間で噴射不能となつたのに対し、
本実施例のインクでは600時間まで噴射可能であ
つた。また、１日８時間の噴射を繰り返し行つた
ところ、12週間安定に噴射可能であつた。また、
100時間の連続噴射後室温にて３週間放置した後
に再噴射したところ、目詰りもなくその後550時
間の連続噴射が可能であつた。キレート化合物の
添加による染料の色相の変化もなく鮮やかなシア
ン色の印字が得られた。

実施例４ C.I.ダイレクトレツド225（日本化薬社製「カヤラ
スライトレツドF5G」）３重量部 0.2重量部ジエチレングリコール 10重量部エチルセロソルブ５重量部Ｎ−ビニルピロリドン５重量部水 76.8重量部上記成分を混合撹拌後1.5μポールフイルターで
濾過してインクを得た。前記記録ヘツドからこの
インクを連続的に噴射したところ、400時間まで
噴射可能であつた。また、１日８時間の噴射を繰
り返し行つたところ、８週間安定に噴射可能であ
つた。また、100時間の連続噴射後室温で14週間
放置した後再噴射したところ、目詰りもなく、そ
の後350時間の連続噴射が可能であつた。

実施例５ C.I.ソルベントブラツク34（BASF社製含Cr染料
「ザポンフアーストブラツクＢ」） 2.5重量部 0.1重量部ｎ−ブタノール 30重量部イソプロパノール 20重量部ジエチレングリコール 10重量部メチルセロソルブ 37.4重量部上記成分を混合撹拌後1.5μポールフイルターで
濾過してインクを得た。比較のために、上記キレ
ート化合物を除く以外は同様にしてインクを得
た。

前記記録ヘツドから各例のインクを連続的に噴
射したところ比較例のインクでは80時間で噴射不
能となつたのに対して本実施例のインクでは500
時間まで噴射可能であつた。

また、１日８時間の噴射を繰り返し行つたとこ
ろ、11週間安定に噴射可能であつた。

また、100時間の連続噴射後に室温で２週間放
置した後再噴射したところ、目詰りもなく、その
後300時間連続噴射が可能であつた。

実施例６ C.I.ソルベントレツド122（BASF社製含Cr染料
「ネオザポンレツドBE」）３重量部 0.1重量部ｎ−ブタノール５重量部メチルセロソルブ 20重量部オレイン酸 71.9重量部上記成分を混合撹拌後1.5μポールフイルターで
濾過してインクを得た。前記記録ヘツドからこの
インクを連続的に噴射したところ、350時間まで
噴射可能であつた。また、１日８時間の噴射を繰
り返し行つたところ、６週間安定に噴射可能であ
つた。

実施例７オイルブラツクHBB（オリエント化学社製油溶性
染料） 2.5重量部 0.2重量部オレイン酸 30重量部１−ブロムナフタレン 67.5重量部上記成分を混合撹拌後1.5μポールフイルターで
濾過してインクを得た。前記記録ヘツドからこの
インクを連続的に噴射したところ、350時間まで
噴射可能であつた。また、１日８時間の噴射を繰
り返し行つたところ、７週間安定に噴射可能であ
つた。

実施例８オイルスカーレツト308S（オリエント化学社製油
溶性染料） 2.5重量部 0.06重量部キシレン 30.04重量部１−メチルナフタレン 67.4重量部上記成分を混合撹拌後1.5μポールフイルターで
濾過してインクを得た。前記記録ヘツドからこの
インクを連続的に噴射したところ、500時間まで
噴射可能であつた。また、１日８時間の噴射を繰
り返し行つたところ、11週間安定に噴射可能であ
つた。キレート化合物の添加による染料の色相の
変化もなく鮮やかな赤色の印字が得られた。

以上の説明から、α−オキシカルボン酸の金属
キレート化合物を含有する本発明に係わるインク
は、液滴形成エネルギーとして熱エネルギーを利
用する所謂バブルジエツトプリンター用インクと
して優れたものであり、インクの経時的安定性を
損なわずに記録ヘツド寿命を充分実用可能なまで
に延命させ得ることが、理解できよう。

Claims

【特許請求の範囲】１ α−オキシカルボン酸の金属キレート化合物
を含有することを特徴としたインクジエツト記録
用インク。２ α−オキシカルボン酸の金属キレート化合物
として、一般式式中、Ｍは多価金属；Ｒ及びR′は夫々水素原
子又は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基；
ｌは０、１又は２の数；ｌ＋ｍは金属Ｍの価数を
表す。で表される化合物又はその水可溶性塩を使用した
特許請求の範囲第１項記載のインク。３前記一般式の化合物及びその水可溶性塩とし
て、前記一般式中のＭがTi、Zr、Si、Al、Sn、
Co、Ni、Cr、Mo、Fe、Cu、Ｖ又はMnである
化合物及びそのアンモニウム塩、アミン塩又はア
ルカリ金属塩を使用した特許請求の範囲第２項記
載のインク。