JPH01144563A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は非水電解液二次電池に関するもので、特にその
負極材料の改良に関するものである。

従来の技術 従来よシこの種の非水電解液二次電池には負極活物質と
してリチウム、ナトリウム、アルミニウムなどを用いる
ことが知られている。このような負極活物質を二次電池
の負極に用いる方法は大別して次の２つに分けられる。

（１）負極活物質そのものの単体金属だけで負極材料を
形成するもの。

（２）負極活物質を吸蔵、放出する保持体とともに負極
材料を形成するもの。

（２）の保持体にはＣｄ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｂｉなどの可融
合金がよく用いられる。（１）と（２）を比較した場合
、（１）の単体金属を用いた方が（２）の可融合金など
の保持体を用いるより単位体積当りの充放電容量は大き
い。例えば、Ｌｉを活物質とした場合、その単体の単位
体積当りの容量は２ｏｅ２ｍＡｈ／ｃｃであり、Ｌ１吸
蔵能力の大きいＰｂで次のようなリチウム吸蔵反応の場
合、約１５００ｍＡｈ／ｃｃである。

またＬｉＢ　　Ｏよう Ｐｂ　＋　４１Ｊｌ　＋　４１５　：　ＰｂＬｉ４に活
物質を吸着、脱離するものでは１　ａｏｏｍＡｈ７ｃｃ
となる。

以上の他にリチウムを活物質として用いるＬｉＡｄ合金
、　ＬｉＨｇ合金などがあるが、一般的にＬｉＡＪ合金
はβ相内の組成範囲内（原子比でリチウムが４６〜６６
％）でしか使用できず、容量は小さい。

またＬｉＨｇ合金は放電時に液状となシ、極板形成が困
難である。

実際に上記（１）、　（２）　　の二種の負極材料を活
物質にＬｉを用い、電解液として過塩素酸リチウム（Ｌ
ｉ０ｇＯ４）　　を溶解した炭酸プロピレン（以下ＰＣ
と略す）を用いて、電池を構成した場合、（１）の金属
活物質単独では充電時にデンドライトが成長し、少ない
充放電回数のうちに正、負極の短絡現象が起こる。この
ため、電池の寿命は短かい。

一方、（２の保持体を用いる方法では活物質が吸蔵され
合金化するため、デンドライトは生じないので安定な充
放電サイクル特性を与えることができる。

ここでは保持体として優れた性能をもつ可融合金につい
て説明する。

可融合金の特徴を次に示す。

（１）合金系の選択により充放電電位の制御、設計が可
能である。

（１１）　　一般的に延展性があり、加工性に優れてい
る。

このような利点もあるが、反面、可融合金の成分の中で
Ｌ１吸蔵金属の代表例であるＡｄ、　Ｐｂ。

Ｓｎ、　ＢｉなどはＬｉが吸蔵される充電時に膨張し、
逆にＬｉが放出される放電時には収縮する。さらにＬｉ
の吸蔵、放出量が大きい場合、すなわち、高容量の正極
を用いた場合には充放電時の膨張、収縮が大きくなるた
め、金属粒子間の接合が壊れ、脱離しやすくなる。その
ため、負極材料として用いる合金はＬｉの吸蔵量の少な
い金属、例えばＣｄ、ＺｎなどでＬｌの吸蔵量大の金属
の膨張、収縮による脱離を防止する構成となっている。

その代表的な例がＣｄ、　Ｉｎ、　Ｐｂからなる合金系
である。

発明が解決しようとする問題点 このような従来の構成では、Ｃｄ自体がＰｂと比べＬｉ
の吸蔵、放出量は少ないが、少なからず充放電に関与し
、Ｐｂの充放電にともなう膨張、収縮による粒子の脱離
を抑制する能力が不足している。そのため合金の微粉化
が進行し、極板の表面層に微粉体の多孔層を形成し、電
解液を吸収してしまう。特に限られた電解液量しか入っ
ていない電池では、正、負極間の電解液が負極側に吸収
され、内部抵抗の増大を起こし易く、サイクル寿命も短
いものとなっている。

その微粉化をさらに抑制するためにＣｄの含有量を増加
させたとしてもＬｉ吸蔵、放出量の大きいＰｂの含有量
が減少するため、高容量タイプの二次電池は実現できな
い。

また充放電電圧から考えるとＣｄの含有量を増加させる
と負極の分極特性は悪くなシ、高率の充電時には負極の
電位はＬｉに対しＯｖ以下になり活物質単独を負極材料
とした場合と同様にデンドライトを生じ、正、負極の短
絡現象を起こしてしまう。

問題点を解決するための手段 上記問題点を解決するために、本発明はＰｂとＣｄを含
む非水電解液二次電池の負極にＣｕを含有させたものを
用いるものである。

作用 本発明の負極はＬｉを吸蔵、放出しないＣｕを添加して
いるため、充放電に少なからず寄与するＣｄの膨張、収
縮を抑える。そのため、主に電池の充放電に寄与するＰ
ｂの膨張、収縮によるＰｂの脱離、微粉化が抑制され、
サイクル寿命を長くすることとなる。

またＣｕはＬｉを吸蔵しないため、ＣｄやＰｂのように
Ｌｉを吸蔵した際に電子伝導性が悪くならず、負極の導
電材的な役目もするため、負極の分極特性の向上も可能
である。

実施例 本発明を実施するにあたり、負極合金にはＣｄ。

Ｉｎ、Ｐｂ系合金を選択し、それにＣｕを１０重量パー
セント添加した。ここで用いた合金の組成はＣｕがＩＱ
、Ｃ（１１Ｑ、Ｉｎ５．Ｐｂ７５重量パーセントであり
、Ｌｉを活物質として用いた。

第１図は本発明の負極を、Ｃｕを添加してない合金、さ
らにＣｄ量を増加させた合金と比較するために用いた単
極測定用セルの構成図である。図中１はサンプル極であ
り、リード付Ｎｉ板の対極側にステンレス製ネットを圧
着したサンプル（１６ｇφ×１ｏＯμｍ１）をスポット
しである。

２はリチウム単板の対極、３はリチウム単板の吻照電極
である。電解液には１モル／ｅの過塩素酸リチウム（Ｌ
ｉ、０１０４）をＰｃに溶解したものを用いた。

第２図は第１図に構成された単極測定セルを用いて、負
極を充放電させた時に得られた２０サイクル目の充放電
曲線である。充放電電流は１ｍＡ、４４である。

図中（入は本発明の負極であり、（Ｂ）は（ｊｄ：Ｉｎ
：Ｐｂ：２０：５ニア５重量バーセントノ合金、（Ｃ）
はＣｄ：Ｉｎ：Ｐｂ　＝３０　：　５　：６５重量パー
セントの合金、（Ｄ）はＣｄ：Ｉｎ：Ｐｂ　＝４０：５
：５５重量パーセンドア合金である。

第２図より本発明の負極は充放電容量が従来のＣＢ）の
合金を同等以上であシかつ分極特性が向上していること
がわかる。またｃｄの景を増加させたものと比較し充放
電容量が大きく高容量タイプの電池の負極に適している
といえる。

第３図は本発明の負極のサイクル数と容量の関係をみる
ために用いた径が２０朋、総高が１．６ｆｆの電池の一
部断面図を示す。図中１は本発明の負極であり、ステン
レス製封口板３の内面に形成したステンレス製負極集電
体２に圧着固定している。

４はステンレス製ケース、６はチタン製ケースでチタン
製正極集電体を固定している。６は三酸化モリブデンを
正極活物質とした正極合剤、７は微細孔をもつポリプロ
ピレン（以下ＰＰと略す）製セパレータ、８はＰＰ製含
浸材、９はＰＰ製ガスケットである。

正極は組成が重量部でＭ。０３１ｏｏに対し、カーボン
ブラック１５、フッ素樹脂系結着剤１６とし、容量が２
０　ｍＡｈ　　となるように秤量し、ケース４の内面に
形成した正極集電体５にケース内成型したものを用いた
。

電解液は１モル／ｅのＬｉＣ６０４を溶解したＰｃを用
いた。

負極は種々の合金を厚さ１６０μｍ、径１５羽φに加工
し、６０ｍＡｈ　になるように打抜いたＬｉを圧着し用
いた。このリチウムは電池のエージング後、合金中に拡
散していることが確認された。

第４図は本発明の負極を第３図に示した電池で実施した
際のサイクル数と容量の関係を示したものである。

充放電流は１　ｍＡとし、充電時のカット電圧を３、Ｏ
Ｖ、放電時カット電圧を１．ｏＶとした。

図中（Ａ）が本発明の負極を使用したもの、■）がＣｄ
：工ｎ：Ｐｂ＝２０　：　５：　７５重量パーセントの
もの、（Ｃ）がＣｄ：Ｉｎ：Ｐｂ＝ｓｏ：５：８５重量
パーセン！−（Ｄもの、■）カｃａ　：　Ｉｎ　：　Ｐ
ｂ＝４０：５：５５重量パーセントのものである。

第４図より本発明の負極を用いた電池のサイクル寿命は
従来の（Ｂ）よりも長く、またｃｄを増量させた合金よ
りも長くなっていることがわかる。

発明の効果 以上の説明から明らかなように、本発明の負極を用いた
非水電解液二次電池は従来のものよりサイクル寿命が長
く、かつ大容量の場合でもデンドライトを生じず、安定
な充放電が得られるという効果かえられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例における単極測定用セルの構
成図、第２図は本発明の一実施例における充放電曲線図
、第３図は本発明の一実施例の電池の一部断面図、第４
図は同電池のサイクル数と容量との関係を示す図である
。 １・・・・・・サンプル極、２・・・・・・対極、３・
・・・・・参照電極、４・・・・・・負極合金、６・・
・・・・負極集電体。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名’％
　　〜　〜） 区　　ゝ 悼 ／−ｍ−負極 ２−　＊掻阜電依 Ｊ−−一剖１１仄 ４−−一γ−ス トー正拙ｌ（朱 トー王掻冷脩］ ７−−−−ビパし−ク δ−−−（ト浸才才 ７−−一　力”ズケット 第３図 Ｑ　　　　　　　　　　　　　　） へ−＼

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　アルカリ金属塩を支持電解質とする非水電解液と、再
   充電可能な正極及び前記アルカリ金属を充電時に吸蔵し
   、放電時にアルカリ金属イオンを放出するＰｂとＣｄを
   含む負極材料からなる電池において、負極材料にＣｕを
   添加したことを特徴とする非水電解液二次電池。