JPH01144411A - 含フッ素フェノール樹脂の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、撥水撥油性、非付着性（防汚性）、耐薬品性
、耐熱性および低摩擦・耐摩耗性（摺動性）等の多様な
特性を有する機能性含フッ素フェノール樹脂およびその
製法に関する。

従来の技術 フェノール樹脂は電気絶縁性、機械的強度、寸法安定性
および耐熱性等が優れているために電気部品や自動車部
品等の成形材料、工業用の板体や管体等の積層品、シェ
ルモールド用材料、木材加工接着材用材料等として従来
から汎用されている、ばかりでなく、自己潤滑性が良好
なためにブレーキやクラッチ等の材料としても利用され
ている。

しかしながら、フェノール樹脂にはフェノール性水酸基
が存在するために耐水性が劣るという欠点があり（特に
アルカリ水溶液に対しては膨潤もしくは溶解する傾向か
ある）、さらに優れた表面特性を有するフッ素樹脂に比
べて摺動性が乏しいという難点がある。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、フェノール樹脂のこのような欠点を改良し、
優れた撥水撥油性、防汚性、耐薬品性、耐熱性および摺
動性等の特性を有する機能性含フッ素フェノール樹脂を
提供するためになされたものである。

即ち本発明は、基材フェノール樹脂のフェノール性−Ｏ
Ｈの少なくとも一部が一般式（Ｉ）：％式％（） （式中、ｍは０．１または２の数を示し、ｎは１〜８の
数を示す） で表わされる含フッ素エステル置換基によって置換され
たことを特徴とする含フッ素フェノール樹脂に関する。

本発明による含フッ素フェノール樹脂の基材樹脂として
は自体公知のフェノール樹脂から適宜選定して使用すれ
ばよい。

例えば、フェノール、クレゾール、キシレノ−子゛ 等のアルｊヒト類とを常法に従って縮合反応させること
によって得られるレゾール型もしくはノボラック型のフ
ェノール樹脂およびこれらの変性樹脂等が挙げられる。

このような基材フェノール樹脂の形態は特に限定的では
ないが、以下に説明するような含フッ素フェノール樹脂
の製造上および利用上の観点からは、平均粒径が５００
ミクロン以下、特に５〜３０ミクロン微粒状のものが好
適である。

・本発明による含フッ素フェノール樹脂は、このような
基材フェノール樹脂のフェノール性水酸基の少な（とも
一部が上記の一般式（Ｉ）で表わされる含フッ素エステ
ル置換基で置換された樹脂である。

式（Ｄにおいて、ｍは０．１または２の数、好ましくは
Ｏまたは２の数を示し、ｎは１〜８の数を示す。

式（Ｉ）中のパーフルオロアルキル基−ＣｎＦ２ｎ＋１
トして特に好適なものとしては次のものが例示されるニ ーＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、Ｆ
２ＣＦ３ Ｆ３ 上記の含フッ素エステル置換基によるフェノール性水酸
基の置換率は含フッ素フェノール樹脂の使用目的等に応
じて適宜選定すればよく、特に限定的ではなく、・この
置換率を調節することによって含フッ素フェノール樹脂
の撥水撥油性、防汚性、摺動性および耐熱性等の特性を
適宜調整することができる。

上記の本発明による含フッ素フェノール樹脂の製造方法
は特に限定的ではないが、好演な製法は、前述の基材フ
ェノール樹脂に塩基性触媒の存在下Ｃ１１Ｆｚｌ＋＋　
＠　（Ｃｏ（Ｊ　）　　　　　　　　（ＩＯ＾ （式中、ｍおよびｎは前記と同意義である）で表わされ
るパーフルオロアルキリルクロライドを反応させるか、
または該基材フェノール樹脂に無触媒下で一般式（ＩＩ
： （式中、ｍおよびｎは前記と同意義である）で表わされ
るパーフルオロアルキリツクアンハイドライドを反応さ
せる方法である。

上記の基材フェノール樹脂と一般式（６）で表わされる
パーフルオロアルキリルクドライドまたは一１般式（２
）で表わされるパーフルオロアルキリツクアンハイドラ
イドとの反応割合は反応成分の種類や所望のフッ素化率
等に応じて適宜選定すればよく、特に限定的ではない。

塩基性触媒としてはトリメチルアミンやトリエチルアミ
ン等の３級アミン、炭酸ナトリウムや炭酸カリウム等の
無機塩基性塩類、ピリジン、およびＮ、Ｎ−ジメチルア
ニリン等が例示されるが、等にトリメチルアミンあるい
はトリエチルアミン等の３級アミンが好ましい。

塩基性触媒の使用量も特に限定的ではないが、通常は反
応当量程度使用する。

上記の反応は通常は有機溶媒中でおこなう。有機溶媒と
してはアセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキサイド、Ｎ−メチルピロリドン、ジグリムお
よびトリグルム等の極性溶媒の外、ベンゼン、トルエン
、キシレン、エーテル、テトラヒドロフランおよびアセ
トン等が例示されるが、膨潤性や溶解性の小さな基材フ
ェノール樹脂を使用する場合にはジメチルホルムアミド
やジメチルスルホキサイド等の極性溶媒を選択する。

反応温度も反応成分の種類によって左右され、特に限定
的ではないが、通常は０〜１００℃である。

上記の反応によって得られる含フッ素フェノール樹脂は
、その赤外線吸収スペクトルが１１００〜１３００α″
″１付近にＣ−Ｆ伸縮振動に由来する特性吸収を示すの
で、これによって容易に同定することができる。

本発明による上記の含フッ素フェノール樹脂は単独ポリ
マーとして使用する場合もあるが、通常は用途に応じた
各種の添加剤、例えば硬化剤（例えがアミン結合を有す
るアンモニア、ヘキサメチレンへキサミン等）、変性剤
（例えばロジン、エステルガム、乾性油、合成ゴム等）
、充填剤（例えばリンター、木粉、紙、アスベスト、ホ
イスカー、ガラス繊維、金属繊維、ポリアミド、ポリエ
ステルおよびポリ塩化ビニル等の合成繊維、アルミナ、
マイカ、タルク、二硫化モリブデン等）、可塑剤、離型
剤、着色剤、希釈剤および耐熱助剤・等を適宜配合した
組成物として使用する。

以下、本発明を実施例によって説明する。

実施例１ 滴下漏斗、温度計、撹拌器および還流冷却器を備えた三
つロフラスコ（Ｉ００ｍＱ）内にＤＭＦ２０ｍｆｆｉお
よびトリエチルアミン２．０１を入れ、これに微粒状フ
ェノール樹脂１０ノを加えて撹拌分散させた溶液中へ、
ヘプタフルオロブチリルクロライド４．９２とＤＭＦ４
．９Ｓ’　　との混合液を撹拌下に徐々に滴下し、滴下
終了後、反応を８０℃において２０時間おこなった。

反応混合物をアセトンを用いて十分に洗浄することによ
って球形微粒状の含フッ素７−Ｃ／−ル樹脂１１．２４
Ｆ　　を得た。

生成物の確認は、ＩＲスペクトルにおける３　５００ｃ
ｔｓ−’付近のＯＨ伸縮振動吸収の減少および１１００
〜１３００ｅｌｌ−’付近のＣＦ伸縮振動吸収の生成に
よっておこなった（含フッ素エステル置換基によるフェ
ノール性水酸基の置換率：約５〜２０％）。

実施例２ ヘプタフルオロブチリルクロライドの代りに２゜２、３
．３−テトラヒドロへブタデカフルオロクンデカン酸ク
ロライド１０．２ｙノを用いる以外は実施例１の手順に
従って含フッ素フェノール樹脂を１１．４８ｙ得り（含
フッ素エステル置換基によるフェノール性水酸基の置換
率：約５〜２０％）。

実施例３ ヘプタフルオロブチリルクロライドの代りにトリフルオ
ロ無水酢酸４．２２を用い、また塩基性触媒を使用しな
い以外は実施例１の手順に準拠して球形粒状の含フッ素
フェノール樹脂を１２．０４　Ｐ得た。

生成物の確認はＩＲスペクトルの１７００ｃｍ″″１付
近のカルボニル基の特性吸収の生成によっておこなった
（含フッ素エステル置換基によるフェノール性水酸基の
置換率：約５〜３０％）。

発明の効果 本発明による含フッ素フェノール樹脂は優れた撥水撥油
性、防汚性、耐薬品性、耐熱性および摺動性等の特性を
有するので、その用途は極めて多岐にわたるが、なかで
も固体潤滑剤として優れた機能を発揮するので、例えば
プラスチック、ゴム、塗料、コート剤および潤滑油等に
配合することによって摺動性プラスチック、潤滑ゴム、
高スリップ性の塗料もしくはコート剤（例えば磁気テー
プコート剤等）および高潤滑グリース等が得られる。

また、該含フッ素フェノール樹脂の上記緒特性は含フッ
素エステル置換基の種類および該置換基によるフェノー
ル性水酸基の置換率を適宜選定することによって自由に
調整することができる。

特肝出願人　株式会社　ネ　オ　ス

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、基材フェノール樹脂のフェノール性−ＯＨの少なく
   とも一部が一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ｍは０、１または２の数を示し、ｎは１〜８の
   数を示す） で表わされる含フッ素エステル置換基によつて置換され
   たことを特徴とする含フッ素フェノール樹脂。 ２、基材フェノール樹脂が、平均粒径が５００ミクロン
   以下の微粒状のフェノール樹脂である第１項記載の含フ
   ッ素フェノール樹脂。 ３、基材フェノール樹脂および一般式（II）：Ｃ＿ｎＦ
   ＿２＿ｎ＿＋＿１（ＣＨ＿２）＿ｍＣＯＣｌ（II）（式
   中、ｍは０、１または２の数を示し、ｎは１〜８の数を
   示す） で表わされるパーフルオロアルキリルクロライドを塩基
   性触媒の存在下で反応させることを特徴とする、基材フ
   ェノール樹脂のフェノール性−ＯＨの少なくとも一部が
   一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ｍは０、１または２の数を示し、ｎは１〜８の
   数を示す） で表わされる含フッ素エステル置換基によつて置換され
   た含フッ素フェノール樹脂の製法。 ４、基材フェノール樹脂が、平均粒径が５００ミクロン
   以下の微粒状のフェノール樹脂である第３項記載の含フ
   ッ素フェノール樹脂の製法。 ５、基材フェノール樹脂および一般式（III）：▲数式
   、化学式、表等があります▼（III） （式中、ｍは０、１または２の数を示し、ｎは１〜８の
   数を示す） で表わされるパーフルオロアルキリツクアンハイドライ
   ドを反応させることを特徴とする、基材フェノール樹脂
   のフェノール性−ＯＨの少なくとも一部が一般式（ I
   ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ｍは０、１または２の数を示し、ｎは１〜８の
   数を示す） で表わされる含フッ素エステル置換基によつて置換され
   た含フッ素フェノール樹脂の製法。 ６、基材フェノール樹脂が、平均粒径が５００ミクロン
   以下の微粒状のフェノール樹脂である第５項記載の含フ
   ッ素フェノール樹脂の製法。