JPH01142459A

JPH01142459A - 陰イオン分析装置

Info

Publication number: JPH01142459A
Application number: JP30194587A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Murayama; 健村山
Original assignee: Yokogawa Electric Corp
Current assignee: Yokogawa Electric Corp
Priority date: 1987-11-30
Filing date: 1987-11-30
Publication date: 1989-06-05
Anticipated expiration: 2011-03-04
Also published as: JPH0820428B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、被測定液中の極低濃度の陰イオンをイオンク
ロマトグラフィで正確かつ高感度に分析する方法に関す
る。

〈従来の技術〉周知の如く、イオンクロマトグラフィは被測定液中の各
種イオンをクロマトグラフィツクに分離・分析する分析
手法であり、移動相に液体を用い被測定液中の測定対象
物をクロマトグラフィツクに分離・分析するいわゆる液
体クロマトグラフィの１つである。このようなイオンク
ロマトグラフィにおいて濃縮カラムを用いると、被測定
液中に存在する低濃度＜ｐｐｂ又はサブＰｐｂレベル）
の陰イオンを正確に測定することができる。即ち、被測
定液を一定量だけ濃縮カラムに流し該被測定液中の低濃
度陰イオンを濃縮・保持してのち移動相たる溶離液で分
離カラムに搬送し、該分離カラムで被測定液中の陰イオ
ンをクロマトグラフィツクに分離し、その後、検出器に
導いて例えば導電率を検出し、該検出信号に基いて作成
されるクロマトグラムから前記被測定液中の低濃度陰イ
オンを測定するようになっていた。

然しなから、１記従来例においては、被測定液中に存在
する極低濃度（ｐｐｊレベル）の陰イオンを正確に測定
しようとすると、陰イオンを濃縮する時間が長くなり結
果的に全体の分析時間が長くなるという欠点があった。

即ち、数ｐｐルベルの陰イオン（例えば２〜５１）Ｐｉ
、のＣ１−イオン、Ｂｙ−イオン、ＳＯ４２−イオン等
）を含む被測定液を、例えばりｌ　ｌ　／　ｍ　ｉ　ｎ
　、の流量で１０分間だけ上記濃縮カラムに供給すると
、２（ｍｆ／ｍｉｎ、）ｘｌＯ（ｍｉｎ、）＝２０　（
ｍｌ）の被測定液が濃縮カラムを通過することになり、
０．２〜０．５ｐｐｉの陰イオン（例えばＣ１−イオン
、　Ｂｙ−″イオン、５ｏ４２−″イオン等）を測定す
るには、例えば２７Ｗ１／ｍｉｎ、の流量で１００分間
だけ上記濃縮カラムに被測定液を供給する必要があった
。これに対して、濃縮カラムで濃縮されたイオンを分離
カラムに導いてクロマトグラフィツクに分離して検出器
で検出するのに必要な時間は１０分程度である。このた
め、被測定液中に存在する極低濃度（ｐｐルベル）の陰
イオンを正確に測定しようとすると、陰イオンを濃縮す
る時間の方が分離カラムでの分離時間等に比して非常に
長くなり結果的に全体の分析時間が長くなるという欠点
があった。

〈発明が解決しようとする問題点〉本発明は、かかる従来例の欠点に鑑みてなされたもので
あり、その目的は、被測定液中の陰イオンをイオンクロ
マトグラフィを用いて迅速かつ正確に分析できる方法を
提供することにある。

く問題点を解決するための手段〉上述のような問題点を解決する本発明の特徴は、被Ｊ１
定液中の極低濃度の陰イオンを測定する方法において、
被測定液を濃縮するｆｉｌカラムを有し該濃縮された被
測定液を一定量採取する試料切換弁を溶離液が流れる流
路に複数個直列的に配置し、これらの試料採取弁を順番
に切り換えて前記被測定液を一定時間間隔で順番に採取
し、その後、該被測定液を分離カラムに導いて該被測定
液中の陰イオンをクロマトグラフ的に分離し、該分離カ
ラムから溶出する液の導電率バックグランドを除去して
後、該サプレッサから溶出する液の導電率を検出するこ
とにより、前記被測定液中の極低濃度の陰イオンを測定
するようにしたことにある。

〈実施例〉以下、本発明について図を用いて詳細に説明する。第１
図は本発明実施例を説明するためのイオン分析装置の構
成説明図であり、第２図は本発明実施例の動作を説明す
るタイムチャートである。

第１図において、ＩＡは例えば４　ｍＭ−Ｎ　ａｚ　Ｃ
０３／　４　ｍ　Ｍ−Ｎ　ａ　ＨＣ０３の溶液でなる溶
離液が貯溜されてなる溶離液槽、１Ｂは例えば１５ｍＭ
の１・ｒ２ｓｏ４溶液でなる除去液が貯溜されてなる除
去液槽、ＩＣ，〜ＩＣ１は例えば数ｐｐｉの陰イオンが
互いに異なる濃度や組成で含まれている第１〜第ｎの試
料が貯溜されてなる第１〜第ｎの試料槽、２Ａ、２Ｂ、
及び２Ｇ、〜２Ｃ１１は送液ポンプ、３Ｂは内部流路が
実線接続状態と破線接続状態に交互に切換られる手動試
料注入弁、３Ｃ１〜３Ｃｕは内部流路が実線接続状態と
破線接続状態に交互に切換られる第１〜第ｎの試料切換
弁、４Ｂは例えばｏ、ｔｒｒＬｇの内容積を有する計量
管、４Ｃ，〜４ＣＴＬは例えば陰イオン交換樹脂が充填
されてなる第１・〜第ｎの濃縮カラム、５は例えば陰イ
オン交換樹脂（上記：ａ縮カラム内に充填されている陰
イオン交換樹脂の１／３〜１／２のイオン交換容置をも
った陰イオン交換樹脂）が充填されてなる分離カラム、
６は例えば陽イオン交換膜６ａで内部が内室６ｂと外室
６ｃに仕切られているサブレ・ｙす、７は例えば導電率
計でなる検出器、８は分離カラム５．サプレッサ６、及
び検出器７を収容して一定温度（例えば４５°Ｃ）に保
つ恒温槽である。尚、手動試料注入弁３Ｂはオフのとき
その内部流路が実線接続状態となっており、第１〜第ｎ
の試料切換弁３　Ｃｔ〜３Ｃ，はオンのときその内部流
路が実線接続状態となるように構成されている。

第１図のような構成からなるイオン分析装置において、
最初、手動試料注入弁３Ｂおよび第１〜第ｎの切換弁３
Ｃ１〜３Ｃ１がオフにされる。この状態で、送液ポンプ
２Ａが駆動すると、溶離液槽ＩＡ内の溶練液が例えば２
７Ｆｔ／／ｍｉｎ、の流址で、送液ポンプ２Ａ→第１試
料切換弁３Ｃ，の第１及び第６の接続ロａ、ｆ→濃縮カ
ラム４Ｃ１→第１試料切換弁３Ｃ１の第３及び第２の接
続ロｃ、ｂ→第２試料切換弁３Ｃ，の第１及び第６の接
続ロａ、ｆ−シ濃縮カラム４　Ｃ２→第２試料切換弁３
Ｃ２の第３及び第２の接続口ｃ、ｂ→・・・・・・・・
・・・・→第ｎ試料切換弁３Ｃｕの第１及び第６の接続
ロａ、ｆ→濃縮カラム４ＣＴＬ→第ｎ試料切換弁３Ｃ１
の第３及び第２の接続ロｃ、ｂ−＋手動試料注入弁３Ｂ
の第１及び第２の接続ロａ、ｂ→分離カラム５→サプレ
ッサ６の内室６ｂ→検出器７を経由し、図示しない廃液
槽へと流れる。また、送液ポンプ２Ｂが駆動すると、除
去液槽ｌｃ内の除去液が、送液ポンプ２Ｂ→サプレツサ
６の外室６ｃを通り、図示しない廃液槽へと流れる。こ
のため、サプレッサ６において内室６ｂ内を流れる除去
液内の陽イオンと内室６ｂ内を流れる液内の陽イオンが
陽イオン交ｆＡ　膜６　ａを介してイオン交換して内室
６ｂ内を流れる液の導電率バックグランドが除去される
ようになる。更に、送液ポンプ２Ｃ。

〜２Ｃｕが駆動すると、試料槽ｔｅｌ〜ＩＣＴＬ内の被
測定液（例えば数ｐｐｊ、の陰イオンを含む被測定液）
が、送液ポンプ２　Ｃ＋〜２ＣＴＬ→第２ＣＴＬ→試料
切換弁３　Ｃ＋〜３ＣＴＬにそれぞれ設けられている第
４及び第５の接続口ｄ、ｅを経由し、図示しない各々の
廃液槽へと流れる。この状態で、第２図に示す如く、最
初（即ち、時間０分のとき）に第１試料切換弁３　Ｃｓ
がオンにされ、次に時間１０分のときに第２試料切換弁
３Ｃ２がオンにされ、以後順番に第３〜第ｎの試料切換
弁３　Ｃｘ〜３　Ｃｕが１０分毎にオンにされてゆく、
尚、第１〜第ｎの試料切換弁３ＣＩ〜３ＣＴＬがオンに
されると、試料槽Ｉ　Ｃｔ〜ＩＣ１内の被測定液は、送
液ポンプ２Ｃ１〜２　Ｃｕ→第１〜第ｎの試料切換弁３
　Ｃｔ〜３ＣＴＬにそれぞれ設けられている第４及び第
３の接続ロｄ、ｃ→第１〜第ｎ濃縮カラム４Ｃ１〜４Ｃ
π→第１〜第ｎの試料切換弁３　Ｃ＋〜３　Ｃｕにそれ
ぞれ設けられている第６及び第５の接続口ｆ、ｅを経由
し、図示しない各々の廃液槽へと流れる。このため、第
１〜第ｎの濃縮カラム４　Ｃｔ〜４Ｃπには第１〜第ｎ
の試料切換弁３Ｃ１〜３Ｃｕがオフにされるまで被測定
液が供給され、該被測定液内の陰イオンが第１〜第ｎの
濃縮カラム４　Ｃ＋〜４Ｃπで捕捉・濃縮されるように
なっている。

上述のような状態で、第２図に示す如く、第１試イ１切
換弁３　Ｃ１はオンにされてから１００分後にオフにさ
れる。このとき、送液ポンプ２　Ｃｔの流量が２　ｍ　
ｌ　／　ｍ　ｉ　ｎ　、であると、試料槽ｔＣｔ内の被
測定液が２　（７Ｆｔ１／ｍｉｎ、）ｘｌＯＯ（ｍｉｎ
、）＝２００　（ｍｆ）だけ第１濃縮カラム４　Ｃ、を
通過し該被測定液中の陰イオンが第１濃縮カラム４　Ｃ
Ｉに捕捉・濃縮される。その後、第１試料切換弁３Ｃ１
がオフにされると、第１濃縮カラム４Ｃ１に捕捉・濃縮
されている隘イオンは上記溶離液に搬送され、第２試料
切換弁３Ｃ２の第１及び第６の接続口ａ、ｂ→・・・・
・・・・・・・・→第ｎ試料切換弁３Ｃｘの第１及び第
２の接続ロａ、ｂ→手動試料注入弁３Ｂの第１及び第２
の接続口ａ。

ｂを通り、分離カラム５に至ってクロマトグラフィツク
に分離される。該分離カラム５の溶出液は、検出器６に
導かれて例えば導電率が検出され、該検出１８号に基い
て図示しない記録計などにクロマトグラムを描くように
なる。このクロマトグラフィ礦れば、１０分以内に１価
陰イオン（０２″″イオン、ＢＹ−イオン、５ｏ４２−
イオンなど）が全て溶出することが確認できる。

第１試料切換弁３　ＣＩがオフになった後、１０分毎に
第２〜第ｎの試料切換弁３Ｃ２〜３Ｃ，が次々とオフに
される。尚、第２図の（ハ）試料番号における番号１〜
１１は上記クロマトグラムの試料番号を示しており、該
当する時間％Ｆ　（１０分間）に分離カラム５から溶出
している陰イオンによるクロマトグラムがどの試料によ
るクロマトグラムであるかを示している。このようにし
て第１〜第ｎの試料槽ｔＣｔ〜ＩＣｕ内の被測定液に含
まれている１価陰イオンを夫々の濃縮カラムに次々に捕
捉・：ａ縮して該１価陰イオンをクロマトグラフィツク
に測定することができるようになる。

更に、第１試料切換弁３　Ｃ１が最初にオンにされてか
ら１１０分後、すなわち第１１試料切換弁３Ｃ６がオフ
になってから１０分後に第１試料切換弁３Ｃ，が再びオ
ンにされる。このようにすることで、第１〜第ｎの試料
槽ＩＣ１〜ＩＣｍ内の被測定液に含まれている１価陰イ
オンを夫々２回ずつ測定することができる。尚、第２図
のタイムチャートは第１〜第１１の試料槽ＩＣ１〜ＩＣ
。

、内の被測定液に含まれている１価陰イオンを夫々２回
ずつ測定する場合を示している。また、測定を中止する
には、第１〜第ｎの試料切換弁３ＣＩ〜３Ｃｕがオフに
されたのち再びオンにするのを中止すれば良い。

また、本発明は上述の実施例に限定されることなく種々
の変形が可能であり、例えば次の（イ）又は（ロ）のよ
うに変形しても良いものとする。

（イ）第１〜第ｎの試料槽ＩＣ１〜ＩＣ１を使用せず、
オンライン接続されたプロセスサンプルに含まれている
１価陰イオンを連続的に測定する。

（ロ）送液ポンプ２Ｃ１〜２Ｃｕの入口側に同一組成の
被測定液を供給し、ａ綿に１００分間必要な場合であっ
ても、１００分間に０回上記クロマトグラムを得るよう
にする。

〈発明の効果〉以上詳しく説明したような本発明の実施例によれば、′
ａ縮カラム、切換弁、及び送液ポンプ等が１組しかない
場合も一定時間（例えば１０分間）毎に繰り返して被測
定液中の陰イオンを複数回測定でき、イオンクロマトグ
ラフィを用いて被測定液中の極低濃度の陰イオンを正確
に分析できる方法が実現する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の詳細な説明するための・イオン分析装
置の構成説明図、第２図は本発明の実施例の動作を説明
するためのタイムチャートである。ＩＡ、ＩＢ、ＩＣ１〜ＩＣｕ・・・・・・槽２Ａ、２Ｂ
、２Ｃ１〜２ＣＴＬ・・・・・・送液ポンプ３Ｂ、３Ｃ
，＋〜３Ｃｎ・・・・・・切換弁４Ｃ１〜４Ｃｕ・・・
・・・濃縮カラム５・・・・・・分離カラム、６・・・
・・・検出器７・・・・・・恒温槽

Claims

【特許請求の範囲】

　被測定液を濃縮する濃縮カラムを有し該濃縮された被
測定液を一定量採取する試料切換弁を溶離液が流れる流
路に複数個直列的に配置し、これらの試料採取弁を順番
に切り換えて前記被測定液を一定時間間隔で順番に採取
し、その後、該被測定液を分離カラムに導いて該被測定
液中の陰イオンをクロマトグラフ的に分離し、該分離カ
ラムから溶出する液をサプレッサに導いて導電率のバッ
クグランドを除去して後、該サプレッサから溶出する液
の導電率を検出することにより、前記被測定液中の極低
濃度の陰イオンを測定することを特徴とする極低濃度陰
イオンの測定方法。