JPH01139788A - 低銀品位の高純度電気銅の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電解による低銀品位の高純度電気銅の製造法
に関するものであり、特には硫酸電解浴において電気銅
を陽極としての再電解において電解液中の溶存酸素及び
或は電解液の温度を管理することにより０．２ｐｐｍ以
下、好ましくはｏ、ｔｐｐｍ以下の低銀品位の高純度電
気銅を製造する方法に関する０本発明は、近時実用化が
急速に進んでいる超電導用鋼管、銅被覆体等の鋼材、半
導体デバイスのボンディングワイヤ、導電皮膜、モータ
のマグネットワイヤその他の用途に好適の高純度電気銅
の製造法を与える。

″、と　の。　ウ 通常的な電解精製では、純度９８〜９９％前後にまで精
製した粗銅を鋳造して陽極となしそして圧延銅板等から
作製した種板を用いて、銅濃度４０〜５０ｇ／ｌそして
遊離硫酸濃度９０〜２２０　ｇ／ｌの電解液中にて液温
５０〜７０℃及び陰極電流密度１〜３　ａ／ｄｍ”の条
件下で電解を行なうことにより電気銅を製造している。

得られる電気銅は、４Ｎ　（９９，９９％）程度の純度
であり、ＩＯ乃至１５ｐｐｍに至るＳ、　Ａｇ、　Ｆｅ
等の不純物を含有している。

超高純度電気銅を製造する一つの方法として、硫酸電解
浴においてこの電気銅を陽極として隔膜方式で再電解が
実施される。再電解における遊離硫酸濃度は９０〜２２
０ｇ／ｌそして銅濃度は３０〜６０　ｇ／ｌであり、再
電解条件としては、３０〜５０℃の電解温度及び５０〜
１５０Ａ／ｍ”の陰極電流密度が一般に採用されていた
。

しかし、こうして得られた従来の高純度銅はいまだ１　
ｐｐｍ水準の銀を含有している。現在、−層徹底した銀
の除去が望まれている。

Ａｇ”　＋　ＣＩ−＝　ＡｇＣｌ　　↓（ＣＩ濃度５０
〜１００　ｍｌ／ｌ　）の反応によりＡｇ”の混入防止
を計ることも考慮されるが、しかし、電気銅の銀品位を
０．２　ｐｐｍ以下に低減するには、これだけでは不十
分であり、新たな対策により銀の溶出を極力抑制する必
要がある。

泣朋Ｊとｌ煎 本発明の目的は、銀品位が０．２ｐ１）ｍ以下、好まし
くは０．ｌｐｐｍ以下の高純度電気銅を硫酸電解浴を用
いての再電解により製造する技術を開発することである
。

泣朋ｍ皿 本発明者等は、検討を重ねた結果、電解液中の溶存酸素
の低減が銀溶出の抑制に効果的であるとの知見を得た。

併せて、電解液温度を下げることも有効であることが判
明した。

この知見に基すいて、本発明は、１）硫酸電解浴におい
て電気銅を陽極としての再電解により高純度電気銅を製
造するに当たり、電解液中の溶存酸素を３．０　ｍｇ／
ｌ以下に保持することを特徴とする低銀品位の高純度電
気銅の製造法を提供し、更には２）硫酸電解浴において
電気銅を陽極としての再電解により高純度電気銅を製造
するに当たり、電解液中の溶存酸素を３．０ｍｇ／ｌ以
下に保持しそして電解液の温度を３０℃以下に保持する
ことを特徴とする低銀品位の高純度電気銅の製造法をも
提供する。本発明により、０．ｌｐｐｍより充分に低い
銀品位の高純度電気銅が容易に製造出来る。

１１Δ且左皿韮Ｉ 電着銅への銀混入については、物理的汚染と電気化学的
汚染の２大要因があるが、本発明は電気化学的汚染を防
止するものである。

アノードからの銀の溶出については次の２つの反応が一
応は考えられる： ■２ＳＯ，”−＋　４Ｈ′″＋　２ｅ　”　５２０ｇ”
−＋　２８２０Ｅ”　　（ａｔ　２５℃）　　：　　−
０，２２ＶＡｇ”　　＋　ｅ　＝Ａｇ Ｅ　”　　（ａｔ　　２５℃）　　＝　　＋　　０．７
９９４Ｖ■　Ｏｓ（ｇ）　　＋４Ｈ”＋　　４ｅ　”２
ＬＯＥ　’　　（ａｔ　　２５℃）　　＝　　＋　　１
．２２９ＶＡｇ”＋ｅ＝Ａｇ Ｅ　’　　（ａｔ　　２５℃）工÷０゜７９９４Ｖしか
し、硫酸浴の場合、遊離硫酸が高くても０式の反応によ
りＡｇ”が酸化され化学的に溶出することは考えにくく
アノードからのＡｇ’の溶出は０式の溶存酸素量により
大部分が溶出されてくるものと考えられる。

溶出銀を固定するためＨＣＩを添加し、■Ａｇ”　＋　
ＣＩ−＝　ＡｇＣ１↓（ＣＩ濃度５０〜１００　ｍｌ／
ｌ　）の反応によりＡｇ”の混入防止を計ったとしても
、電着銅の銀品位な０．２ｐｐｍ以下に低減するには、
これだけでは不十分であり、■の反応による銀溶出を極
力抑制する必要がある。そのために、電解液中の溶存酸
素を抑制するのである。

こうした再電解において、電解液温度を下げることが銀
溶出を抑制するのに効果的であることも本発明において
初めて確認された。

図面は、上記溶存酸素及び温度低減効果に基ずく電着銅
の銀品位を示すグラフである。グラフから、電解液中の
溶存酸素を３．０　ｍｇ／ｌ以下に保持することにより
０．２　ｐｐｍ以下の低銀品位の電着銅の製造が可能で
あることが分かる。驚くべきことには、電解液中の溶存
酸素を１　　ｍｇ／ｌ以下に保持しそして電解液の温度
を３０℃以下、好ましくは２０’Ｃ以下に保持すること
により銀品位は０．ｌｐｐｍよりはるかに低い水準にま
でも低減されつる。

電解液の温度を下げることは、電流密度を低下せしめ従
って電解効率を下げると同時に冷却コストを必要とする
ので、状況に応じて許容される程度まで電解液の温度を
下げたうえで、電解液中の溶存酸素の低減化を計ること
が好ましい。

電解液中の溶存酸素の低減化を計るためには、周囲空気
との接触或はその巻き込みを最大限に防止する次のよう
な対策が必要である： ｌ）電解液循環用ポンプをゲランドレスポンプに変更す
る（例えばマグネットポンプの使用）。

２）循環電解液の電解槽への返送に際しての或はその循
環経路において、液落下時の空気巻き込みを防止するた
め管先端を液中に浸漬状態とする。

３）循環電解液の濾過時の空気巻き込みを防止するため
開放型フィルターを密閉型フィルターに変更する。

４）電解槽液表面の浮子、ポリプロピレンボール等によ
る被覆或は密閉蓋ないしカバーの採用により液表面と空
気との接触を防止する。

こうした対策の下で電解液中の溶存酸素は充分に低減さ
れ得るが、電解液循環経路において、電解液を真空に曝
したり、ＣＯガス等のバブリングといった脱酸対策を講
じることも有用である。

温度管理は、電解槽自体のの温度コントロール或は液循
環経路での電解液温度調節によりもたらされる。

再電解は、好ましくは塩素イオンを含む、硫酸電解浴を
用いて実施される。電解条件は一般に、次の通りである
： 電解液組成 Ｃｕ濃度　　　　　　３０〜１００　　ｇ／＋ｆｒｅｅ
　Ｈ＊ＳＯａ　　　　３０〜１００　　ｇ／ｌ０１濃度
　　　　　　５０〜１００ｍｇ／ｌ電解条件 電流密度　　　　０．４〜１．５ＯＡ／ｍ”摺電圧　　
　　　　　　０．２２Ｖ 環流量　　　　　１〜４　１／ｍｉｎ摺電解槽には電気
銅としての陽極とボックス型の隔膜内に配された陰極が
３０〜５０ｍｍ面間距離にて対面状態で配置される。陰
極としては、チタン板、ステンレス板、高純度銅板等が
使用される。電解液は、電解槽から抜き出され、循環槽
に送られ、成分調整後、濾過器を通して隔膜内に戻され
る。濾過を強化するために、例えば、０．２μミリポア
フィルタ−のような濾過器の使用が好ましい。

隔膜は、電気銅が溶解する際に発生する銅粉及び亜酸化
銅粉や不純物が電着銅に混入するのを防止するために設
けられる。隔膜は、イオン交換膜、炉布、セラミクス等
から成り、炉布の場合枠に張り渡したボックス状として
も良いし、袋状としても良い、デビロン、テフロン、テ
トロン等の耐酸性化繊が布の使用が好ましい。

電解液中にはニカワが電気銅トン当たり５〜２０ｇ添加
されつる。ニカワの添加により電着銅の表面は緻密とな
り、不純物の巻き込みが有効に防止される。ニカワは硫
黄を含まないので、しかも添加量は少量に抑えであるの
で、硫黄等の汚染の心配はない。ニカワ量が多すぎると
かえってしわが生じたり、表面性状が悪化する。ニカワ
の添加は不純物品位低減の安定化に大きく寄与する。

隔膜内に直接電解液の給液と必要ならニカワの補給を行
なうことが好ましい。この方式は、１、電着面が常時清
浄な電解液に曝され、不純物の巻き込み防止効果が大き
いこと、 ２、ニカワが電着面によく作用し、ニカワ添加量が少な
くしうること、 ３、電解液循環量を減少しうること の点で高純度化にきわめて有益である。

こうして低銀品位の電着銅がカソード上に電着され、こ
れを剥取り、溶融、連続鋳造等の工程を経た後、超高純
度製品が得られる。

一方、電着銅中に入らず、アノードスライムに残留した
銀は別途回収処理される。

ｌ豆五分１ 比較的簡易な対策により、０．２ｐｐｍ以下特には０、
ｌｐｐｍ以下の低銀品位の電着銅の製造が可能とされ、
銀資源の回収の徹底化を計ると共に従来より高純度の銅
材料を超電導分野や電子デバイスと関連して使用可能と
した。

火急旦 通常の４Ｎ　（９９，９９％）電気銅を再電解して５Ｎ
　（９９，９９９％）電気銅を製造した。再電解は、通
常の４Ｎ電気銅を陽極としそしてチタン板を陰極とし、
ＦＲＰプラスチックボックスにテフロン炉布を張ったも
のを隔膜として使用した６電解条件は次の通りであった
： Ｃｕ（ｇ／ｌ）　　　　　　　　　ｓ。

ｆｒｅｅ　Ｈ２ＳＯ４（ｇ／ｌ　）　　　　５０塩素濃
度（ｍｇ／ｌ　）　　　　　７０陰極電流密度　（Ａ／
ｍ”）　　　　１液循環量　（ｃｍ／ｈｒ） （陰極面当たり）　　　　　１．６５ 面間距離　（ｍｍ）　　　　　　４０ 電解液のか過　　　０．２μミリポアフイルタ給液　　
　　　　　　陰極室給液方式 電解液溶存酸素量は０．５〜３．０ｍｇ／ｌの範囲でそ
して電解液温度は１５〜３０℃の範囲で変更し、得られ
た関係が、前出のグラフである。温度を１５℃に減する
と、溶存酸素２．０ｍｇ／ｌ以下で電着銅銀含有量は充
分に０．ｌｐｐｍ以下になる。温度を３０℃に減すると
、溶存酸素１．２　ｍｇ／ｌで電着銅銀含有量は１．０
ｐｐｍ以下になる。溶存酸素３．０　ｍｇ７１以下に管
理することにより容易に０．２　ｐｐｍ以下の低銀品位
の電気銅の製造が可能であることがわかる。０．０２か
ら０．０５１１１）ｍもの低い水準の銀品位が実現され
のである。

得られた５Ｎ電気銅の分析値の一例は次の通りであった
（ｐｐｍ） Ｎａ　　　　　　＜０．０２ に　　　　　　　＜０．０２ Ｃａ　　　　　　　＜０．０４ Ｍｇ　　　　　　＜０．０２ Ｆｅ　　　　　　＜０．０５ Ｎｉ　　　　　　　＜０．０７ Ｃｒ　　　　　　＜０．０５ ｐｂ　　　　　　　＜ｏ、ｏｓ Ｓ　　　　　　　＜１ Ａｇ　　　　　　０．０５ ４　　の８　な言日 図面は、溶存酸素及び温度と電着銅の銀品位との関係を
を示すグラフである。

ＨＪ−′Ｗ。

代理人の氏名　倉　内　基　弘、、　−、Ｅ＋。

１．１−上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）硫酸電解浴において電気銅を陽極としての再電解に
   より高純度電気銅を製造するに当たり、電解液中の溶存
   酸素を３．０ｍｇ／ｌ以下に保持することを特徴とする
   低銀品位の高純度電気銅の製造法。 ２）硫酸電解浴において電気銅を陽極としての再電解に
   より高純度電気銅を製造するに当たり、電解液中の溶存
   酸素を３．０ｍｇ／ｌ以下に保持しそして電解液の温度
   を３０℃以下に保持することを特徴とする低銀品位の高
   純度電気銅の製造法。