JPH01135827A - 電子線硬化型ウレタン化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子線硬化型ウレタン化合物及びその製造方法
に関し、特に耐熱性、耐衝撃性及び耐摩耗性に優れたコ
ーティング材料として使用可能な電子線硬化型ウレタン
化合物及びその製造方法に関する。

〔従来の技術及び問題点〕

従来のコーティング材料は鉛筆硬度が３Ｈ〜４Ｈ程度で
あり、スチールウールテスト　（＃０Ｏ００）によって
も傷がつかないという硬度を有しているが、落砂摩耗テ
スト及びテーパー摩耗テストによる硬度については必ず
しも満足ではなかった。また耐衝撃性を有するコーティ
ング材料では硬化時間が長く、コーティング形成に時間
がかかり過ぎるという問題がある。さらに従来はとんど
のコーティング材料はスプレータイプであり、同様に硬
化時間がかかるという問題点があった。

〔問題点を解決するための手段〕

以上の問題点に鑑み、ウレタン化合物の骨格中に特定の
分子量を有するジオールと重合性不飽和基を有する化合
物とを導入することにより電子線硬化型にするとともに
、良好な表面硬度等の塗膜物性を有するコーティング材
料が得られることを発見し、本発明に想到した。

すなわち、本発明の電子線硬化型ウレタン化合物は（ａ
）ジイソシアネートと、（ｂ）両末端に水酸基を有し、
重量平均分子量が２００〜３０００の化合物と、（ｃ）
重合性不飽和基を有する化合物とが結合してなることを
特徴とする。

また本発明の電子線硬化型ウレタン化合物の製造方法は
、（ａ）ジイソシアネートと、両末端に水酸基を有し、
重量平均分子量が２００〜３０００の化合物とを反応さ
せる第１工程と、（ｂ）第１工程の生成物に重合性不飽
和基を有する化合物を反応させる第２工程とを有するこ
とを特徴とする。

本発明に使用することができるジイソシアネートは１分
子中に２個のインシアネート基を有する脂肪族又は芳香
族のジイソシアネート化合物であり、例えは、テトラメ
チレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、２．４−）リレンジイソシアネー）、２．６−）
リレンジイソシアネート、４．４−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、１．５−ナフタレンジイソシアネート
、３．３−ジメチル−４，４？−ジフェニレンジイソシ
アネート、インホロンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、１．３−ビス（インシアナイトメチル
）シクロヘキサン、トリメチルへキサメチレンジイソシ
アネート等を単独で又は２種以上混合して使用すること
ができる。

特に耐候性を有するためには、イソホロンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が好ましい。

両末端に水酸基を有する化合物としてはポリエステルプ
レポリマー、ポリエーテルプレポリマー及びポリカーボ
ネートプレポリマーがある。

両末端に水酸基を有するポリエステルプレポリマーとし
ては、（イ）芳香族又はスピロ環骨格を有するジオール
化合物とラクトン化合物又はその誘導体又はエポキシ化
合物との付加反応生成物、（ロ）上記付加反応生成物と
多塩基酸とポリオールとの縮合生成物、及び（ハ）環状
エステル化合物から誘導される開環ポリエステル化合物
の１種又は２種以上からなるものを使用することができ
る。

（イ）の付加反応生成物に用いる芳香族又はスピロ環骨
格を有するジオール化合物としては、例えば、 ＣＩ！。

０　（ｃ）１２ＣＨ２０）　、、Ｈ９ 等がある。

ラクトン化合物の代表的なものとしては、°ε−カプト
ラクトンやδ−バレロラクトン等がある。

またエポキシ化合物の代表的なものとしてエチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイド等がある。

次に（ロ）の縮合生成物に用いる多塩基酸としては、例
えばフタル酸、イソフタル酸、テレフクル酸、アジピン
酸、コハク酸、セパチン酸等の飽和多塩基酸や、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和
多塩基酸があり、またポリオールとしてはエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、１．４−ブタンジオー
ル、１．６−ヘキサングリコール等がある。

ポリエーテルプレポリマーとしてはポリテトラメチレン
エーテルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール等がある。

またポリカーボネートプレポリマーとしては、例えばダ
イセル化学工業株式会社製のプラクセルＣＤ−２１０（
分子量１０００）　、プラクセルＣＤ−２２０（分子！
２０００　）や日本ポリウレタン工業株式会社製の０Ｎ
−９８３（分子量１０００　）等のポリカーボネートジ
オールがあげられる。

両末端に水酸基を有する化゛合物は２００〜３０００の
重量平均分子量を有する必要がある。重量平均分子量が
２００未満であると落砂摩耗テスト及びテーパー摩耗テ
ストにより測定される耐摩耗性に劣り、また３０００を
超えると硬化後も粘着性となる。好ましい重量平均分子
量の範囲は６００〜２００Ｇであまる。

また落砂摩耗テスト及びテーパー摩耗テストにおいて優
れた耐摩耗物性を示すためには、ポリテトラメチレンエ
ーテルグリコール、ポリブチレンアジペート、ポリカー
ボネートジオール等が好ましい。さらに良好な耐候性を
有するためには芳香族の骨格を有さない方が良い。

重合性不飽和基を有する化合物は、電子線の照射により
容易にラジカルを発生し架橋反応を引き起こす基を有す
るいわゆるラジカル重合性化合物である。また末端に水
酸基を有する必要がある。

このような末端に水酸基を有するラジカル重合性化合物
としては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアク
リレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリ
レート、４−ヒドロキシシクロへキシルアクリレート、
５−ヒドロキシシクロオクチルアクリレート、５−ヒド
ロキシシクロオクチルアクリレート、２−ヒドロキシ−
３−フェニルオキシプロピルアクリレート等の重合性不
飽和基１個を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物
をはじめ、式 ％式％） しぺ／Ｎ＼、ノ で表される重合性不飽和基２個を有するエステル化合物
等を使用することができる。

次に本発明の電子線硬化型ウレタン化合物の製造方法に
ついて説明する。

上記化合物を用いる第１工程は一般に以下の反応式によ
り表すことができる。

２　０ＣＮ−Ｒ，−ＮＧＯ＋　　ＨＤ−Ｒ２−ＯＨ→０
ＣＮ−Ｒ，−ＮＨＣＯ−Ｒ２−ＯＣＮＨ−Ｒ，−ＮＣＯ
・　・　・（１）ただし、Ｒ１は炭素数４〜１４の炭化
水素基で、Ｒ２はジオール残基である。

第１工程の反応温度は４０〜６０℃で反応時間は１〜４
時間である。反応は無溶媒中で行ってもよいが、インシ
アネート基との反応性がないケトン等の溶媒中で行うの
が好ましい。

第２工程は第１工程の反応生成物に重合性不飽和基を有
する化合物を反応させるものであり、典型的には以下の
式により表すことができる。

０ＣＮ−Ｒ３−ＮＨＣＯ−Ｒ２０ＣＮＨ−Ｒ３ＮＣＯ＋
２８ＯＲ３→ＩＩ　　　　　Ｉ　　　　ＩＩ　　　　　
ｌｌＲ３−０ＣＨＮ−Ｒ，−ＮＨＣＯ−Ｒ２−ＯＣＮＩ
Ｉ−Ｒ，−ＮＨＣＯ−Ｒ３・・・（２）ただし、Ｒ３は
アクリレート残基（アクリル酸エステル基又はメタクリ
ル酸エステル基）である。

なおインシアネート残基を全てラジカル重合性化合物と
反応させる代わりに一端をトリメチロールプロパンのよ
うなトリオールと反応させて、１分子中に３個のラジカ
ル重合性化合物の残基が含まれるようにすることもでき
る。

第２工程の反応温度は４０〜６０℃で反応時間は２〜６
時間である。第１工程と同様に無溶媒中で行ってもよい
が、ケトン等の溶媒中で行うのが好ましい。

なお第２工程の反応系には、ラジカル重合性化合物中の
アクリル酸エステル基を保護するために、重合禁止剤、
例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエー
テル、ベンゾキノン、２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール等を１００〜１１０００ｐｐ程度添加するのが
好ましい。また、反応系中に反応を促進させる目的で、
トリエチルアミン、ピペラジン、トリエタノールアミン
、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート、
スタナスラウレート、ジオクチルチンジラウレート等を
添加することができる。

本発明の電子線硬化型ウレタン化合物は単独で、あるい
は他の添加剤等との組成物の形でコーティング用に使用
することができる。例えば反応性希釈剤との組成物の場
合には、つ１／タン化合物１００重量部に対して前記希
釈剤１〜１００重量部程重量部加することができる。な
おこの場合の反応性希釈剤としては、例えば分子中にエ
チレン性不飽和結合を有するモノマー、例えば、スチレ
ン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー類；メ
チルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、
メトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレ
ート、ブチルアクリレート、メトキシブチルアクリレー
ト、フェニルアクリレート等のアクリル酸エステル類；
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピ
ルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エ
トキシエチルメタクリレート、フェニルメタクリレート
、ラウリルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類
；アクリルアミド、メタクリルアミドの不飽和カルボン
酸アミド；２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアク
リレート、２（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタク
リレート、２−　（Ｎ、　　Ｎ−ジベンジルアミノ）エ
チルアクリレート、（Ｎ、。

Ｎ−ジメチルアミノ）メチルメタクリレート、２−　（
Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルアクリレ　。

−ト等の不飽和酸の置換アミノアルコールエステルｌＮ
Ｎ−メチル力ルバモイロキシエチルアクリレート、Ｎ−
エチル力ルバモイロキシエチルアクリレート、Ｎ−プチ
ルカルバモイロキシエチルアクリレート、Ｎ−フェニル
カ′ルバモイロキシエチルアクリレート、２　　　（Ｎ
−メチル力ルバモイロキシ）エチルアクリレート、２−
カルバモイロキシプロピルアクリレートなどのカルバモ
イロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール
ジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート
、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１．６−ヘ
キサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコール
ジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、ジプロピレングリコールジアクリレート、エチレン
グリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジ
メタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレー
ト等の多官能性化合物等の中から１種又は２種以上を混
合して使用することができる。

このようにして得られた電子線硬化型ウレタン化合物は
硬化前は粘着性を有する。硬化前に粘着性がないと得ら
れる塗膜の物性（耐摩耗性等）が十分でないので、粘着
性を有することは重要である。

次に本発明のウレタン化合物を用いてコーティングする
方法について説明する。まず上記ウレタン化合物に適当
な添加剤を配合し、適当な粘度となるように溶媒又は反
応性希釈剤を加えた上で、適当な基体上に、通常のコー
ティング方法、すなわち、ロールコート法、グラビアコ
ート法、ファウンテンコート法、カーテンフローコート
法、ワイヤーバーコード法等で塗布する。膜厚は１０〜
４０μｍ程度にする。この段階では塗膜は乾燥時にも粘
着性を有する。

塗膜にそのまま電子線を照射してもよいが、鏡面仕上げ
とする場合には特開昭５７−２２２０４号の方法を利用
する。

第１図に概略的に示す装置を用いる方法では、基材１の
上に塗布装置２を用いて本発明のウレタン化合物を含む
塗布液３を塗布した後、鏡面材料４を鏡面状態の表面を
基材１に向けてラミネートし、電子線照射機５で塗膜を
硬化させ、最後に鏡面材料４を剥離する。さらに必要な
場合には、電子線照射前にヒーター６．７によりプレヒ
ートし、また電子線照射後にヒーター８によりポストヒ
ートを行ってもよい。

第２図では、鏡面材料４のうえに塗布装置２を用いて塗
布液３を塗布した後、基材１をラミネートし、電子線照
射機５で塗膜を硬化させ、最後に鏡面材料４から硬化物
を剥離する。この場合も必要ならばヒーター６．７．８
によりブレヒート及びポストヒートを行ってもよい。

ここで基材としては金属板、金属シート、木質ボード、
プラスチックフィルム、紙、無機ボード等の任意の材料
が使用可能であり、表面に印刷を施した化粧フィルム、
化粧ボードでもよい。特に電子線の低温硬化の特徴を利
用するものとして、２００℃以下の軟化点を有するプラ
スチックフィルムを用いるのが好ましい。

鏡面材料としては金属板、金属シート、プラスチックフ
ィルム、樹脂コート紙、フィルム、金属蒸着フィルム、
金属蒸着紙、ガラス等の材料を用いることができるが、
特に、電子線の低温硬化の特徴を利用するものとして、
２００℃以下の軟化点を有するプラスチックフィルムを
用いるのが好ましい。

また鏡面材料の代わりにマット状の表面を有するシート
又はパネル（例えばポリエチレンテレフタレートシート
）を用いることにより、表面がマット状のコーテイング
面を得ることもできる。

〔実　施　例〕

本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。

実　　施　　例　　１ 加熱撹拌装置のついた１βのセパラブルフラスコとセパ
ラブルカバーを用い、インホロンジイソシアネート１６
９ｇをフラスコに入れ、触媒としてジラウリル酸ジノル
マルブチルスズを０．２ｇ滴下し、４０℃で加熱撹拌し
た。ポリテトラメチレンエーテルグリコール（保土谷化
学■製ＰＴＧ−６５０ＳＮ、分子量６５０）　２４５ｇ
を系内の温度が急激な上昇を示さないように徐々に加え
、反応を進めた。２時間後ヒドロキンエチルアクリレー
トを９０ｇ加え、反応温度を６０℃に上げ、ＩＲスペク
トル中２３３０ｃｍ　’のインシアネート基によるピー
クが消失するまで、撹拌を続けた。このようにして本発
明のウレタン化合物を生成した。

得られたウレタン化合物にイソプロピルアルコールを添
加してなる塗布液をロールコート法で厚す５０μｍのポ
リエチレンテレフタレートフィルム（今人＠　！ｌ！Ｉ
ＩＰ−７’）上に塗布し、５０℃で乾燥させた。

これに厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィ
ルム（東し側部ルミラー）を鏡面側が塗布面に接触する
ようにして積層し、スキャニング方式の電子線照射機（
加速電圧１８５ｋＶ）で５　Ｍｒａｄの電子線を照射し
た。得られた鏡面状硬化膜について以下の評価を行った
。

（イ）落砂摩耗テスト＝ＡＳＴＭ　Ｄ　６７３−４４　
により、＃８０の粗粒１０００ｇを硬化膜上に落下した
。表面摩耗度をヘイズ（％）により表す。

（ロ）テーパー摩耗テスト＝ＡＳＴＭ　Ｄ　１０４４−
５６により、Ｃ５−１０Ｆの摩耗輪５００ｇ　２つを硬
化膜上において１００サイクル動かした。表面摩耗度を
ヘイズ（％）により表す。

また上記ウレタン化合物溶液を厚さ１００μｍの塩化ビ
ニルフィルム上に塗布し、同様にして鏡面状硬化膜を得
た。この硬化膜について以下の評価を行った。

（ハ）爪スクラッチテスト 人差指の爪で塗膜を２〜３回引っかき（引っかきの長さ
は約３０ｍｍ）　、著しい傷、復元しない傷又は生地が
露出するような傷が生ずるかどうかを観察する。

Ｏ：傷つかない Ｘ：傷つく （ニ）鉛筆硬度試験 鉛筆（三菱ユニ）硬度Ｆの先端を平らに削り、試料表面
を引っかき、２４時間後回復したか否かを観察する。

Ｏ：傷が復元する ×：傷が復元しない （ホ）折り曲げ加工テスト ２５℃で１８０°に急激に折り曲げ、クラックが発生す
るか否かを観察する。

○：クラックが発生しない ×：クラックが発生する 結果を第１表に示す。

実　　施　　例　　２ 実施例１のポリテトラメチレンエーテルグリコールをポ
リブチレンアジペート　（日本ボリウレクン工業＠製Ｎ
−４０５６、分子量７５０）　２８５ｇに変えた以外は
実施例１と同様にして、本発明のウレタン化合物を生成
した。これを用いて実施例１と同じ評価を行った。結果
を第１表に示す。

実施例１のポリテトラメチレンエーテルグリコールをポ
リカーボネートポリオール（ダイセル化学工業■製ＣＤ
−２１０、分子量１０００）　３８０ｇに変えた以外は
実施例１と同様にして、本発明のウレタン化合物を生成
した。これを用いて実施例１と同じ評価を行った。結果
を第１表に示す。

実　　施　　例　　４ 実施例１と同じフラスコにインホロンジイソシアネー）
　１７０ｇを入れ、４０℃で加熱撹拌をした。系内の温
度が急激に上昇しないようにポリテトラメチレンエーテ
ルグリコール（保土谷化学■製ＰＴＧ−６５０ＳＮ、分
子量６５０）　２５５ｇを加えた。２時間後ヒドロキシ
エチルアクリレートを４５ｇを加えて撹拌を続け、さら
にトリメチロールプロパン１５．６ｇを加え、ＩＲスペ
クトル中の２３３０ｃｍ−’のｖ　（ＮＣＯ）　　のピ
ークが消失するまで撹拌を続けた。このようにして、本
発明のウレタン化合物を生成した。これを用いて実施例
１と同じ評価を行った。結果を第１表に示す。

実施例１と同じ反応容器にインホロンジイソシアネート
２０５ｇと反応溶媒であるメチルエチルケトンを１００
ｇ加え、４０℃に加熱し、同時に触媒としてジラウリル
酸ジノルマルブチルスズ０．５ｇを加え、撹拌した。こ
れにメチルエチルケトン１５０ｇに溶解した１、４−ブ
タンジオール７６ｇ　を徐々に加えた。

２時間後メチルエチルケトン５０ｇ　に溶解したヒドロ
キシエチルアクリレート２０ｇ　を加えた。ＩＲスペク
トル中の２３３０ｃｍ−’のピークが消失するまで反応
を続けた。得られたウレタン化合物について実施例１と
同じ評価を行った。結果を第１表に示す。

比　　較　　例　　２ 実施例１においてイソホロンジイソイアネートの使用量
を１６７ｇとし、かつポリエステルポリオールとしてカ
プロラクトン開環ポリエステルポリオ−ル（ダイセル化
学工業側製プラクセル２４０、分子量４０００　）を１
５００ｇ使用し、さらに末端に水酸基を有するアクリロ
イル化合物として２−ヒドロキシエチルアクリレートを
８８ｇ使用した以外同様にしてウレタン化合物を製造し
、実施例１と同じ評価を行った。結果を第１表に示す。

第　　　１　　　表 （注）＊：　　タックが残り測定不能 二のように本発明のウレタン化合物から電子線硬化膜を
形成すると、落砂摩耗テストにおいてヘイズが２％程度
、テーパー摩耗テストにおいてヘイズが５％以下と、著
しく高い耐摩耗性を有し、かつ爪スクラッチテスト及び
鉛筆硬度試験においても十分な硬度を示し、さらに耐ク
ラツク性のテストにより良好な可撓性も有することがわ
かる。

〔発明の効果〕

以上に詳述した通り、本発明の電子線硬化型ウレタン化
合物は硬化前には粘着性があるが硬化により極めて硬度
、耐摩耗性、耐候性、耐熱性等に優れた膜となる。この
ため鏡面仕上げ又はマット仕上げとすることにより、有
用な硬化膜を得ることができる。その上得られた硬化膜
は良好な可撓性（屈曲性）をも有する。また硬化速度が
速いので、短時間に硬化膜とすることができ、生産性が
高い。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のウレタン化合物を含む塗布液により鏡
面仕上げの硬化膜を形成する方法を示す概略図であり、 第２図は本発明のウレタン化合物を含む塗布液により鏡
面仕上げの硬化膜を形成する別の方法を示す概略図であ
る。 ｌ・・・基材 ２・・・塗布装置 ３・・・塗布液 ４・・・鏡面材料 ５・・・電子線照射機 ６、７．８　　・・・ヒーター

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）ジイソシアネートと、 （ｂ）両末端に水酸基を有し、重量平均分子量が２００
   〜３０００の化合物と、 （ｃ）重合性不飽和基を有する化合物とが 結合してなることを特徴とする電子線硬化型ウレタン化
   合物。
2. （２）特許請求の範囲第１項に記載の電子線硬化型ウレ
   タン化合物において、前記ジイソシアネートが一般式： ＯＣＮＲ＿１ＮＣＯ （ただしＲ＿１は炭素数４〜１４の炭化水素基である）
   により表されることを特徴とする電子線硬化型ウレタン
   化合物。
3. （３）特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の電子線
   硬化型ウレタン化合物において、前記両末端に水酸基を
   有する化合物が６００〜２０００の重量平均分子量を有
   することを特徴とする電子線硬化型ウレタン化合物。
4. （４）特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記
   載の電子線硬化型ウレタン化合物において、前記重合性
   不飽和基を有する化合物がアクリレート基を有すること
   を特徴とする電子線硬化型ウレタン化合物。
5. （５）（ａ）ジイソシアネートと、両末端に水酸基を有
   し、重量平均分子量が２００〜３０００の化合物とを反
   応させる第１工程と、 （ｂ）第１工程の生成物に重合性不飽和基を有する化合
   物を反応させる第２工程とを 有することを特徴とする電子線硬化型ウレタン化合物の
   製造方法。
6. （６）特許請求の範囲第５項に記載の方法において、前
   記ジイソシアネートが一般式： ＯＣＮＲ＿１ＮＣＯ （ただしＲ＿１は炭素数４〜１４の炭化水素基である）
   により表されることを特徴とする方法。
7. （７）特許請求の範囲第５項又は第６項に記載の方法に
   おいて、前記両末端に水酸基を有する化合物が６００〜
   ２０００の重量平均分子量を有することを特徴とする方
   法。
8. （８）特許請求の範囲第５項乃至第７項のいずれかに記
   載の方法において、前記重合性不飽和基を有する化合物
   がアクリレート基を有することを特徴とする方法。