JPH01131012A - 炭素質膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子、電気分野等に好適に利用することので
きる剥離可能な、しかも靭性に優れた炭素質膜の製造方
法に関し、さらに詳しく言うと、反応器の器壁に化学的
安定性、電気伝導性等に優れ、剥離可能で靭性に優れた
炭素質膜を付着生長させて製造する方法に関する。

［従来の技術およびその問題点］ 化学的に安定で、導電性に優れた炭素質薄膜は、炭素皮
膜抵抗器や電気回路素子等として広く使用されている。

そのような炭素質膜の製造法としては熱分解ＣＶＤ方式
、ブラブマＣＶＤ方式を用いる方法が知られており、た
とえば、分子量の小さな炭素水素を熱分解し、ＣＶＤ膜
をシリコン等の基板上に作製する方法（特開昭６１−２
２２９８９号公報、特開昭６１−２２３１８６号公報）
や有機高分子化合物を熱分解し、ＣＶＤ膜を基板上に作
製する方法（特開昭６０−１９４０７５号公報、特開昭
６０−１９５０１４号公報）が知られている。

しかしながら、これらはいずれも、基板を用い、その基
板の効果を導入した基板付炭素薄膜の作成を目的するも
ので、剥離によりフリーハンドリングできる靭性に富ん
だ膜を得るものではなく、基板上に生成した炭素質薄壁
を、たとえ剥離しようとしたときも、膜厚や膜自体の靭
性が不十分であるなどの理由によって、剥離が困難であ
ったり、たとえ無理に剥離したとしても、フリーハンド
リングできる実用老優れた炭素質膜は得難いという問題
点があった。

本発明は、特定の基板を必要とせず、炉心管等の反応容
器の器壁から容易に剥離可能で、しかも剥離後にフリー
ハンドリングすることができる高い靭性を有し、銀色の
金属光沢を持つ炭素質膜を効率良く製造する方法を提供
することを目的とする。

［問題点を解決するめの手段］ 本発明者らは、前記問題点を解決すべく鋭意研究を重ね
た結果、特定の性質を有する製膜原料を用い、これを熱
分解し、特定の基板を用いずに反応容器の器壁に、炭素
質物質を付着成長させる方法により、該器壁上に、化学
的安定性、導電性に優れ、しかも靭性に優れ、かつ十分
な膜厚を有し実質的に剥離可能な炭素質膜を容易にかつ
効率よく得ることができることを見出し、この知見に基
づいて本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、昇華性低分子有機化合物を不活性雰
囲気下で熱分解し、炭素質物質を反応容器の器壁に付着
成長せしめ、剥離可能な靭性に優れた炭素質膜を提供す
るものである。

本発明方法において製膜原料として用いる昇華性低分子
有機化合物としては、常温で固体でかつ容易に昇華しう
る有機化合物を使用することができる。

常温で容易に昇華するこの昇華性低分子有機化合物とし
ては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素および芳香族炭
化水素などを挙げることができる。

各種の炭化水素類の中でも、脂環式炭化水素および芳香
族炭化水素が好適であり、特に、アダマンタン類、トリ
シクロノルボルナン類等のトリシクロデカン類、ナフタ
レン類などが好適に使用でき、さらにこれらの中でも、
アダマンタン、トリシクロメチレンノルボルナン、ナフ
タレンなどが好ましく、特にアダマンタン、トリシクロ
［５゜２−１．０２・６］デカンが好ましい。

特にアダマンタンを用いることにより靭性に著しく優れ
た炭素質膜を得ることができる。

なお、上記各種の炭化水素は、常温で容易に昇華するも
のであれば、メチル基、エチル基などの炭化水素基を置
換基として有していてもよく、１個ないし２個程度の不
飽和結合を有していてもよく、ざらにヘテロ原子を含有
する置換基を有していてもよく、またへテロ環化合物で
あってもよい。

このヘテロ原子としては、たとえば酸素原子、イオウ原
子、窒素原子、リン原子、ケイ素原子などを挙げること
ができる。

また、常温で容易に昇華する前記昇華性低分子有機化合
物は、一種単独で用いてもよく、所望により２種以上を
併用することも可能である。

本発明方法においては、前記昇華性低分子有機化合物を
、不活性雰囲気下で熱分解し、反応容器の器壁に目的と
する炭素質膜を形成せしめる。

第１図は、本発明に係る製膜方法の一例を示すもので、
ｌは製膜原料すなわち前記昇華性低分子有機化合物、２
は原料容器、３は反応容器、４は不活性ガス気流、５は
加熱炉体を示す。

原料容器２は、加熱に耐え得るものであれば特に制限は
ないが、通常は、セラミックスポートやセラミックス板
などを好適に使用することができる。なお、この原料容
器は必ずしも必要であるとは限らず、製膜原料を反応管
中に直接に配置しても良い。

反応容器３の材質としては、加熱に耐えうるちの、たと
えば石英、セラミックス、金属、合金などを使用するこ
とができるのであるが、中でも、特に石英を好ましく使
用することができる。

前記反応容器の形式としては、特に制限はなく、たとえ
ば、真空閉鎖式反応器、流通式管型反応器などを挙げる
ことができる。これらの反応容器、特に流通式管型反応
器は、単管型であっても、２重管型などの多重管型のも
のであってもよい。たとえば、後に分離可能な同心円式
の二重管型反応器を用い、内管と外管の間に製膜原料な
入れて熱分解することによって内管の外壁と外管の内壁
に目的とする炭素質膜を形成せしめると、内管を外管か
ら抜き取って、露出した内管の外周面を擦りとることに
より、また外管の内周面を擦ることにより、容易に炭素
質膜を剥離することができるので、操作上さらに剥離が
容易になる。

前記不活性雰囲気は、真空排気により達成された減圧状
態をもってしてもよく、静置あるいは攪拌状態にある不
活性ガス雰囲気としてもよく、第１図に例示するように
流通する不活性ガス雰囲気であってもいずれでもよいが
、通常は、不活性ガスを流通する方式が好ましい。

この不活性ガス流通方式を用いる場合には、不活性ガス
の流量を、通常は５〜１，０００　ｍｊＬ／分とし、特
に１０〜１００ｍ１１分とするのが好適である。

前記不活性ガスとしては、窒素やアルゴン、ヘリウムな
どの非反応性ガスが好ましいが、場合により、メタン、
二酸化炭素、−酸化炭素、水素等の低反応性ガスをその
ままあるいは上記非反応性ガスと混合して用いることも
可能である。

加熱炉５としては、所望の温度が達成できるものであれ
ば特に制限はなく、具体的には、たとえば、赤外線ゴー
ルドイメージ炉、電気炉などを挙げることができる。

製膜反応を行う際の加熱温度としては、通常５００〜１
５００℃、好ましくは８００〜１１００℃の範囲とする
ことができる。

この温度が、　５００℃未満では、製膜速度が著しく低
くなり、目的とする炭素質膜が得難い。−方、１．５０
０℃を超えると加熱によるエネルギーコストが増加した
り、反応容器自体の劣化などの問題を生じることがある
ので不利である。

この加熱を行うにあたっての温度モードとしては特に制
限はなく、昇温後、温度を上記の範囲内に一定に保持す
る方式、温度を上下にスイングする方式など様々のモー
ドが適用可能であるが、通常は、適切な温度コントロー
ラを用いて、所望の昇温速度で昇温させた後、所望の時
間、前記温度範囲内の所定の温度に保持する方式が好適
に採用できる。なお、製膜原料の温度は、製膜される反
応容器の器壁の温度と同一であっても、異なっていても
よく、所望により、前記加熱温度範囲より、低い温度範
囲に設定することも可能である。

たとえば、第１図には、製膜原料１が、製膜される反応
容器３内に配置されている例を示しであるが、製膜原料
を反応容器３の入口の手前において不活性ガス気流中で
昇華せしめ、製膜原料の昇華蒸気を含有する不活性ガス
を該反応容器に流通する方式を採用することも可能であ
り、この場合、製膜原料を別の加熱炉を用いて、反応容
器３に与える温度モードとは異なった温度モードを用い
て昇華せしめてもよい。

反応時間としては特に制限はなく、所望の膜厚となるよ
うに適宜選定すればよい。

なお、第１図には、反応容器を横型に配置して加熱を行
う方式の例を示しであるが、所望により縦型などの他の
方式の配置によって行うことも可能である。

もっとも、製膜反応の操作の単純化の点などから、第１
図に例示するような、製膜原料１を反応容器内の」−流
側に配置する方法が好適に採用できる。

加熱反応終了後、反応管内を冷却するが、冷却の方式、
降温速度には特に制限はなく、適宜に選定すればよい。

以上のようにして、目的とする靭性に優れ剥離可能な炭
素質膜を炉心管等の反応容器の所定の器壁面に得ること
ができる。

この炭素質膜の膜厚は、反応時間、製膜原料の使用量１
反応温度などの条件を調節することによって調整するこ
とができ、本発明の方法によれば、均一でかつその膜厚
がたとえば２００７ｚ、ｍ程度、あるいはそれ以上のも
のに至る。炭素質膜を容易にかつ効率よく生成せしめる
ことができる。

以上のようにして得られた炭素質膜は、縮合芳香環の乱
層構造を有し、一部グラファイト構造からなるもので、
化学的に安定で導電性に優れ、しかも靭性に優れており
、冷却後、反応容器の器壁から容易に剥離することがで
きる。剥離した炭素ＷＭは、靭性に優れているのでフリ
ーハンドリングが可能であり、目的に応じて様々な大き
な形状に成形もしくは加工することが可能である。

本発明方法により得られた炭素質膜は上記の如き優れた
性質を有しているので、導電材料、電極材料、オーディ
オ機器材料など電子、電気材料分野をはじめとする種々
の膜分野に好適に利用することができる。

［発明の効果］ 本発明によると、特定の製膜原料を用いているので、製
膜原料自体の取り扱いが容易であり、比較的低温で化学
的に安定でかつ電気伝導性に優れ、しかも靭性に優れ、
容易に剥離することができ、剥離後フリーハンドリング
可能な靭性に富んだ銀色の金属光沢を有する炭素質膜を
得ることができる。本発明により、このような炭素質膜
を特定の基板を用いることなく反応容器の壁面に容易に
かつ効率よく得ることができる実用上著しく有利な炭素
質膜の製造方法を提供することがてきる。

［実施例］ （実施例１） 製膜原料として、アダマンタン粉末２ｇをセラミックス
素焼ポートに入れ、これを赤外線ゴールドイメージ炉中
に設置された石英管（内径２８層厘）内に配置し、該石
英管内をアルゴンにより充分置換した。次いで、常圧で
アルゴン気流下（流量２０〜５０ｍ見／分）、昇温速度
１０℃／分にて、１，０００℃まで昇温し、同温で１時
間保持した。その後、降温速度３０℃／分にて室温まで
冷却した。

石英管内壁に、剥離可能な銀色の金属光沢を有する炭素
質膜が生成した。この薄膜の膜厚は、１６０ルｍであり
、電気伝導度は５００ＳＩＣ１１であった。

（実施例２） 製膜原料としてアダマンタンに代えてトリメチレンノル
ボルナン（トリシクロ［５，２，１゜０２・６］デカン
）粉末２ｇを用いたほかは、実施例１に同様にして行っ
た。

その結果、石英管内壁に、剥離可能な銀色の金属光沢を
有する炭素質膜が得られた。この膜の膜厚は１００ｇｍ
であり、電気伝導度は、３００　ｓ／ｃ■であった。

（実施例３） 製膜原料としてアダマンタンに代えてナフタレン粉末２
ｇを用いたほかは実施例１と同様にして行った。

その結果、石英管内壁に、剥離可能な炭素質膜が得られ
た。なお、この膜の剥離可能な面積は、実施例１および
２と比較すると狭かった。

この膜の膜厚は、５０ＩＬｍであり、電気伝導度は２６
０　ｓ／ｃｍであった。

（比較例１） 製膜原料としてアダマンタンに代えてポリカーボネート
（分子量２１，０００）シー）２ｇを用いたほかは、実
施例１と同様にして行った。

反応終了後、素焼ポート内に銀灰色の軽石状塊りが０．
６ｇ残った。石英管内壁に生成した炭素質膜は剥離でき
る状態ではなかった。

（比較例２） 製膜原料としてアダマンタンに代えて常温で昇華性に乏
しいピレン２ｇを用いたほかは実施例１と同様にして行
った。

剥離可能な膜は得られず黒いスス様物が多量に発生した
。

（比較例３） 製膜原料としてアダマンタンに代えて常温で昇華性に乏
しいフェナントレンを用いたほかは、実施例１と同様に
して行った。

その結果剥離可能な膜は得られなかった。

（比較例４） 製膜原料としてアダマンタンに代えて高分子ポリエーテ
ルエーテルケトシート２ｇを用いたほかは実施例１と同
様にして行った。反応終了後、素焼ポート内に銀灰色の
軽石様塊りが０．９ｇ残った。剥離可能な膜は得られな
かった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の製膜方法の一例を示す概念図である
。 １・・・製膜原料、２・・・原料容器、３・・・反応容
器、４・・・不活性ガスの気流、５・・・加熱炉体。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）昇華性低分子有機化合物を不活性雰囲気下で熱分
   解し、炭素質物質を反応容器の器壁に付着成長させ、剥
   離可能な靭性に優れた炭素質膜を得ることを特徴とする
   炭素質膜の製造方法。
2. （２）昇華性低分子有機化合物が、ナフタレン、トリシ
   クロデカン類である特許請求の範囲第１項に記載の炭素
   質膜の製造方法。
3. （３）トリシクロデカン類が、アダマンタンまたはトリ
   メチレンノルボルナンである特許請求の範囲第２項に記
   載の炭素質膜の製造方法。