JPH0112739B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は４−ヒドロキシ−２，４，６−トリメ
チルシクロヘキサ−２，５−ジエン−１−オンの
新規な製造法に関するものであり、さらに詳しく
は特定条件下で２，４，６−トリメチルフエノー
ルを次亜ハロゲン酸又はその塩で酸化して高収率
で４−ヒドロキシ−２，４，６−トリメチルシク
ロヘキサ−２，５−ジエン−１−オンを得る方法
に関する。 ４−ヒドロキシ−２，４，６−トリメチルシク
ロヘキサ−２，５−ジエン−１−オン（以下
HTCDと略記する）は（）の構造式を持つた
化合物である。 HTCDはアルカリ存在下に加熱する事によつ
て、２，３，５−トリメチルヒドロキノンに変換
されることは古くから知られている。２，３，５
−トリメチルヒドロキノンはビタミンＥの合成原
料として、近年非常に注目されている化合物であ
り、これを安価に供給する方法の出現が強く望ま
れている。HTCDを合成する方法として幾つか
の方法が知られている。 (i) ２，４，６−トリメチルフエノール（以下
TMPと略記する）と過硫酸モノカリウムの反
応による方法（Bamberger.Ber.36.20.33）。 (ii) TMPの過ヨウ素酸酸化による方法（E.
ADLER.G.ANDERSSON.E.EDMAN.Acta.
chem.scand.29．909（1975））。 (iii) TMPの電解酸化による方法（C.G.Beddows
＆ D.V.Wilson.J.C.S〔Perkin1〕
1973.2337〕。 (iv) TMPを分子状酸素で酸化する方法（Ger.
offen 2747497.特開昭50−121252.特開昭49−
127937）。 などが代表的な方法である。 しかしながら、これらの既知の諸法は工業的見
地から好ましくない問題点を含んでいる。(i)と(ii)
の方法では特殊で高価な酸化剤を使用しており経
済的な製造方法とは言い難い。(iii)の方法は非常に
特殊な反応装置を必要とする方法であつて工業的
には有利な方法とは言い難い。 (iv)の方法が工業的には最も有望な方法である。
例えば、Ger Offen 2747497によればTMPをイ
ソプロピルアルコールの存在下に空気圧100気圧
でコバルト系触媒を用いて20℃で４時間反応させ
てHTCDの収率99％を得ている。しかしながら
この条件は非常に危険である。この様に高圧の空
気と有機物の接触はしばしば爆発の原因となつて
おり、工業的に実施するには危険性が大き過ぎ
る。又特開昭50−121252は、70Kg／cm²Ｇに加圧し
た純酸素ガスを充填した多段式反応塔中に、
NaOH水にTMPを溶解させた液をポンプを用い
て繰り返し循環供給することによつてHTCDを
製造することを開示しており、この方法では爆発
の可能性は回避されている。しかしながらこの様
に高圧の酸素ガス雰囲気下では物質は非常に発火
性に富む様になり、金属でさえ危険な状態にな
る。従つてこのようなガスを大量に反応塔内に貯
留しておくことは非常に危険なことと言わねばな
らず、総体的に見て危険性が軽減しているとは考
えられない。又一般に高圧の反応容器は製作費が
高価であつて、これが生成物のコストを引き上げ
る要因になることは自明である。又特開昭49−
127937は、TMPをテトラフエニルポルフイリン
コバルト錯体触媒の存在下に常圧で酸素酸化する
方法が開示されている。しかしながらこの方法は
用いている触媒が非常に高価であつて工業的に有
利とは言い難い。 このように従来の方法は工業的に何らかの問題
点を有しており、かならずしも満足のいく方法で
はなかつた。本発明者らは、以上に記述した種々
の工業的不利益を取り除くと共に、きわめて安全
で、工程が簡単であり、しかも収率の良い方法を
見い出すべく鋭意努力した結果本発明に到達する
に至つた。 本発明は、２，４，６−トリメチルフエノール
と次亜ハロゲン酸またはその塩を水媒体中で、
２，４，６−トリメチルフエノールに対して水が
10重量倍以上になるような条件下で反応させるこ
とを特徴とする４−ヒドロキシ−２，４，６−ト
リメチルシクロヘキサ−２，５−ジエン−１−オ
ンの製造法である。本発明によれば高純度
HTCDが高収率で得られる。 本発明において、タール分の分留によつて得ら
れるTMPあるいは有機合成反応によつて得られ
るTMPが原料として用いられる。更に詳しくは、
メシチレンスルホン酸のアルカリ熔融法、フエノ
ール類のアルキル化法、メシチレンの酸化法、
２，４，６−トリメチルクメンハイドロパーオキ
シドの酸分解法、アルキルシクロヘキサン環の脱
水素あるいは脱水反応により得られるTMPは本
発明の原料として使用できる。 本発明においては、次亜ハロゲン酸塩は一般的
には水溶液で用いるのが適当であるが、水に溶解
しない塩の場合には懸濁した形で用いることが出
来る。 次亜ハロゲン酸またはその塩としては次の様な
化合物を用いることが出来る。次亜塩素酸、次亜
臭素酸、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリ
ウム、次亜塩素酸マグネシウム、次亜塩素酸バリ
ウム、次亜塩素酸カルシウム、さらし粉、次亜塩
素酸リチウム、次亜臭素酸ナトリウム、次亜臭素
酸カリウム、次亜臭素酸リチウムなどが適当であ
る。これらの塩は単独で用いても良いが、二、三
種類を混合して使用することに何ら障害はない。
又次亜ハロゲン酸塩以外に他の無酸塩を含む系で
あつても何ら支障はない。実際上、工業的に使用
している次亜塩素酸ナトリウムには塩化ナトリウ
ムが含まれているし、他の無機塩の混在した次亜
ハロゲン酸塩でも、反応が進行するので何ら支障
はない。 工業的な見地からは次亜塩素酸ナトリウムとさ
らし粉が本発明には適当である。 TMPと次亜ハロゲン酸またはその塩の反応は
非常に速いために、次亜ハロゲン酸塩の濃度が反
応を制御し、良い収率を達成する重要な因子とな
つている。次亜ハロゲン酸塩の濃度は通常、0.01
〜50wt％、好ましくは0.1〜15wt％、最も好まし
くは0.2〜10wt％である。本明細書において次亜
ハロゲン酸またはその塩の濃度は次亜ハロゲン酸
またはその塩自体の濃度を示すものであつて、有
効ハロゲン、活性ハロゲンの濃度を意味しない。
生成したHTCDとの二次的な反応を阻止するに
は出来るだけ薄い濃度の液を用いるのが良いが、
水相に溶解するHTCDが増大する様になるので、
HTCDを抽出するための溶媒の量が増大する。
従つてあまりにも薄い液の使用は工業的に不利で
ある。 次亜ハロゲン酸またはその塩はTMPに対して、
最終的に化学量論比で0.1〜10倍モル量、好まし
くは0.5〜２倍モル量を使用されるが、既に述べ
たように次亜ハロゲン酸またはその塩が過大に存
在することは収率を低下させる原因となるので、
0.8〜1.3倍モル量程度用いるのが好適である。し
かしながらTMPに対する次亜ハロゲン酸塩の使
用量を厳密に規定することはそれ程意味のあるこ
とではない。例えばTMPを水媒体中で次亜ハロ
ゲン酸塩の水溶液を滴下して反応を行なう場合に
は動的な化学量論比はTMP過剰の状態にあるは
ずであり、この様な場合にはあくまでも最終的に
使用した次亜ハロゲン酸またはその塩の量と
TMPの初期存在量との比と考えるべきである。
また逆に、次亜ハロゲン酸またはその塩を水媒体
中で、TMPを添加しつつ反応を行なう場合にも
同様である。 本発明の一般的な操作法は、TMPと次亜ハロ
ゲン酸またはその塩とを、水媒体中で適当な時間
接触混合させるだけであり、それによつて目的と
するHTCDを高収率で得ることが出来る。 本発明においてTMPと次亜ハロゲン酸塩また
はその塩とを反応させてHTCDを高収率で得る
には反応系において水の存在が不可欠であり、水
媒体中で反応を実施する必要がある。水が存在し
ない系あるいは水が存在していてもその量が適切
でない系では反応が進行しても目的とする
HTCDの生成は極めて低い。又水媒体のみで極
めて高い選択性でHTCDを得る事ができるのが
本発明の特徴の一つであるが、この場合溶媒回収
などの操作が不要なため工業的実施に当つてはプ
ロセスが簡明になる。用役費がかからないなどの
多大の有利性をもたらす。 本発明において使用する水（次亜ハロゲン酸ま
たはその塩を溶解または分散させている水を含
む）の量は、使用TMPに対して重量で10倍以上、
好ましくは20倍以上、更に好ましくは25倍以上を
使用する必要がある。 TMPは水には溶解しないあるいは溶解しても
僅少量の水に難溶性の化合物であるが、次亜ハロ
ゲン酸またはその塩との反応にあつては、必ずし
も溶解していることを必要とはしない。水媒体中
でTMPを懸濁状態で反応を行なわせる場合、反
応の進行と共に油状のHTCDとなり本反応を実
施するに際し何ら支障となることはなく極めて円
滑に反応は進行する。 本発明において、TMPと次亜ハロゲン酸また
はその塩とを水媒体中で反応させる場合、水素イ
オン濃度即ちPHはTMPの転化率、HTCDへの選
択率並に収率に大きく影響する。従つて反応系の
PHを調整するためには添加する次亜ハロゲン酸塩
のPHを適当な範囲に保つこと、苛性ソーダや苛性
カリなどの苛性アルカリを添加すること及び塩酸
や硫酸などの鉱酸を反応系に添加することなどの
手段がとられる。好ましいPHの領域は、微酸性〜
微アルカリ性即ち３〜13.5、更に好ましくは中性
近傍６〜13、最も好ましくは７〜12.5である。好
ましいPH領域を常に保ちながら反応させる方法
は、程度の反応性を得、好ましからざるHTCD
の分解反応を抑制する有効な実施態様である。当
然のことながら原料TMP、次亜ハロゲン酸また
はその塩を夫々反応させる前に上記PH領域に調整
して反応させる方法も有効である。 反応温度は、通常室温に於ても十分大きい反応
速度を有しているので、加熱する必要を認めない
が、反応条件によつては反応速度の遅い場合があ
るので、そのような場合には室温より高い温度で
反応を行なうことによつて反応速度を上昇させる
ことが可能である。又高濃度の次亜塩素酸塩と高
濃度のTMP溶液を接触させる場合には発生する
熱量が大きいために液温が上昇する。従つてこの
様な場合には冷却する方が良い。一般的には温度
の低い方が、反応速度は低下するが選択率は上昇
する傾向にある。通常、０〜150℃、好ましくは
０〜100℃、とくに好ましくは０〜60℃、更に好
ましくは10〜50℃である。 本発明において反応は種々の方法で具体化する
ことが出来る。例えば、TMPの溶液を撹拌しな
がら、この中へ次亜ハロゲン酸またはその塩の水
溶液を徐々に滴下して行く方法、その逆の方法あ
るいは次亜ハロゲン酸またはその塩とTMPを同
時に供給して反応させる方法などによつて達成さ
れる。又生成したHTCDと次亜ハロゲン酸塩の
接触が好ましからざる二次的な反応を多少誘起す
る場合には、この様な不利益を防止する手段とし
て種々の方法が挙げられる。 本発明は次亜ハロゲン酸またはその塩とTMP
とを同時に供給しながら反応させる方法、すなわ
ち連続流通式の反応を行なわせることができる。
工業的には連続流通式の反応の方がより好まし
い。連続流通式の場合には、反応のコントロール
が容易であり、回分式に比べ運転人員を削減でき
るなどの大きな利点を有する。 通常、反応槽を１個以上とし、TMPは粉体の
まま連続的に供給し、かつTMP1モルに対し0.5
〜２モル、好ましくは0.8〜1.3モルの次亜ハロゲ
ン酸またはその塩の溶液または懸濁液を連続的に
供給する。反応液は滞留時間が0.1分〜2.0時間、
好ましくは１分〜１時間となるように連続的に抜
出す。一槽だけで反応が完結しない場合には反応
槽を二槽以上とし、第一槽から連続的に抜出した
反応液を第二槽に導びき、第二槽以降で滞留時間
を１分〜0.7時間、好ましくは１分〜0.5時間とし
て反応させる。 以上、カスケード式連続法について記述した
が、他にも管型反応器により二次的な反応を抑制
することもできる。例えば、管型の反応器に入口
からポンプ又はフイーダーを用いて夫々固型
TMPと次亜ハロゲン酸またはその塩の水溶液ま
たは懸濁液を供給するプラグフロウ型反応器によ
つて更に良い結果を得ることもできる。 反応後、生成したHTCDは一般的手法によつ
て分離、回収される。油状の生成物をそのまま分
離するか、抽出溶媒を加え油層を分離し、溶媒を
留去し回収される。 本発明によれば、TMPから高収率でHTCDを
製造することができる。本発明によれば、ビタミ
ンＥの合成原料である２，３，５−トリメチルヒ
ドロキノンの前駆体であるHTCDを安全に、且
つ又簡単な工程でしかも高収率で製造することが
できる。 以下に実施例をあげて説明する。 実施例 １ 200ml四つ口フラスコに水40mlを入れ、2.00ｇ
のTMPを添加し、懸濁させた。室温（25℃）で、
この液に６％次亜塩素酸ナトリウムの水溶液（PH
12.5）16mlを15分かけて滴下した。滴下終了後、
更に10分間撹拌を続けた。反応終了後、反応混合
物は二層となり生成物は下層に油状となつて存在
した。水層のPHは11.3であつた。 反応混合液を酢酸エチル100mlを用いて３回抽
出を行ない、抽出液から酢酸エチルを追い出して
2.17ｇの残渣を得た。残渣について分析したとこ
ろ、1.45ｇのHTCDと0.20ｇのTMPが検出され
た。TMPの反応率89.6％、HTCDの収率65.0％
であつた。 実施例 ２ 次亜塩素酸ナトリウムの水溶液の濃度、反応温
度を第１表に示した条件に変更した以外は実施例
１と同様に反応させた。その結果を第１表に示
す。

【表】 実施例 ３ 次亜塩素酸ナトリウム水溶液のPHを１規定塩酸
を用いて第２表に示した値に変更した以外は実施
例１と同様にして反応を行なつた。その結果を第
２表に示す。

【表】 実施例 ４ 反応に用いる次亜塩素酸ナトリウム水溶液のPH
を9.5とし反応系のPHをフタル酸、中性リン酸、
ホウ酸、炭酸系の緩衝液を添加することにより変
化させた以外は実施例１と同様に反応した。結果
を第３表に示す。

【表】 実施例 ５ 添加する次亜塩素酸ナトリウム水溶液のPHを
10.0とし、反応系に添加する水の量を変えた以外
は実施例１と同様に反応を行なつた。結果を第４
表に示す。

【表】 実施例 ６ 200ml四つ口フラスコに水40mlを入れ、2.00ｇ
のTMPを添加し懸濁させ、又反応液のPHを連続
的に測定できるようにPH電極を入れた。 この液に室温（25℃）で６％次亜塩素酸ナトリ
ウム水溶液（PH12.5）16mlと、反応液のPHを8.5
〜9.5に保つに必要な量の１規定塩酸とを、各々
滴下ロートより30分かけて滴下した。 滴下終了後、更に10分間撹拌を続けた後は実施
例１と同様の操作を行なつた。反応の結果は以下
の通りであつた。 転化率 97.5％ 収 率 80.0％ 実施例 ７ 撹拌機を付した槽形反応器２個を用い、連続流
通反応を行なつた。 即ち、各々の反応器に水130ｇ、250ｇを仕込み
室温（25℃）下第一槽の反応器には良く粉砕した
TMPを粉体定量フイーダーにより20ｇ／hrの割
合で連続的に供給した。同時に濃塩酸によりPH
10.0に調整した２％次亜塩素酸ソーダ溶液を240
ｇ／hrの割合で連続的に供給した。反応液は二層
に分離しない様によく撹拌し、反応液を連続的に
260ｇ／hrの割合で抜出し第二槽に供給した。第
二槽へは２％次亜塩素酸ソーダ液を240ｇ／hrの
割合で供給し第一槽と同様に反応液が分離しない
ように激しく撹拌し、500ｇ／hrの割合で抜出し
第二槽の抜出し反応液について分析を行なつた。
第一槽、第二槽における反応液の滞留時間は30分
で、反応は通算８時間行なつた。サンプリングは
所定時間に100mlの反応液を取り酢酸エチルで生
成物及び未反応原料を抽出しガスクロマトグラフ
により定量を行なつた。 反応は原料供給後約３時間でほぼ定常に達し反
応液のPHは8.8〜9.1であつた。 尚、同様の反応を反応槽を１個用いて行なつた
時にはHTCDの選択率が低かつた。結果を第５
表に示す。

【表】 参考例 200ml四つ口フラスコにTMP2ｇ、メタノール
25mlを入れ撹拌する。TMPのメタノール溶液に
６％次亜塩素酸ナトリウム17mlを滴下ロートより
40分かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間撹
拌を続けた。反応中にメタノール不溶の結晶が析
出した。反応終了後、メタノール不溶分をろ別
し、メタノール可溶部についてはガスクロマトグ
ラフで分析したところ、４−メトキシ−２，４，
６−トリメチルシクロヘキサ−２，５−ジエン−
１−オンを検出し、その収率は５％であつた。
又、原料TMPは検出されなかつた。 メタノール不溶部について赤外吸収スペクトル
により検討したところ、ポリフエニレンエーテル
型の重合物であることがわかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ２，４，６−トリメチルフエノールと次亜ハ
   ロゲン酸またはその塩を水媒体中で、２，４，６
   −トリメチルフエノールに対する水の量が10重量
   倍以上の条件下で反応させることを特徴とする４
   −ヒドロキシ−２，４，６−トリメチルシクロヘ
   キサ−２，５−ジエン−１−オンの製造法。 ２ 反応液のPHが３〜13.5である特許請求の範囲
   第１項記載の製造法。