JPS59163337A - ４−ヒドロキシ−２，４，６−トリメチルシクロヘキサ−２，５−ジエン−１−オンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は４−ヒトａキシ−２，４，６−ドリメチルシク
ロヘキサー２，５−ジエン−１−オンの新規な製造法に
関するものであり、さらに詳しくは特定条件下で２．４
．６−）！Ｊメチルフエ／−ルを次亜ハロゲン酸又はそ
の塩で酸化して高収率で４−ヒドロキシ−２，４，６−
）ジメチルシクロヘキサ−２，５−ジエン−１−オンを
得る方法如関する。

４−ヒドロキシ−２，４，６−１リメチルシクロヘキサ
−２，５−ジエン−１゛−オン（以下ＨＴＣＤと略記す
る）は（Ｉ）の構造式を持った化金物である。

０ ＨＴ　ＣＤはアルカリ存在下に加熱する事によって、２
．３．５−）リメチルヒドロキノンに変換されることは
古くから知られている。２゜３．５−トリメチルヒドロ
キノンはビタミンＥの合成原料として、近年非常に注目
されている化合物であり、これを安価に供給する方法の
出現が強（望まれている。ＨＴ　ＣＤを合成する方法と
して幾つかの方法が知られている。

（１）　　２．４．６−ドリメチルフエノール（以下Ｔ
ＭＰと略記する）と過硫酸モノカリウムの反応による方
法（Ｂａｍｂｅｒｇｅｒ、　Ｂｅｒ、　３６　、２０　
。

３３）。

（ｉｉ）　　Ｔ　Ｍ　Ｐの過ヨウ素酸酸化による方法（
Ｅ。

Ａ、Ｔ）ＬｇＲ，、Ｇ、ＡＮＤＥＲ８８ＯＮ、ｇ、ｇＤ
ＭＡＮ　。

Ａｃｔａ、ｃｈｅｍ−ｓｃａｎｄ、　　２９　、９０９
　（１９７５）　）。

（ｉｉｉ）　　Ｔ　Ｍ　Ｐ　ノミ解散化による方法（Ｃ
，Ｇ。

Ｂｅｄｄｏｗｓ　＆　Ｄ−Ｖ、Ｗｉｌｓｏｎ、　Ｊ、Ｃ
１５ｒＰｅｒｋｉｎ１）１９７３．２３５７）。

ＯＶ）ＴＭＰを分子状酸素で酸化する方法（Ｇｅｒ。

ｏｆｆｅｎ　　２７４７４９７．特開昭５０−１２１２
５２、特開昭４９−１２７９３７）。

などが代表的な方法である。

しかしながら、これらの既知の諸法は工業的見地から好
ましくない問題点を含んでいる。（１）と（１１）の方
法では特殊で高価な酸化剤を使用しており経済的な製造
方法とは言い難い。（ｉｉｉ）の方法は非常１（特殊な
反応装置を必要とする方法であって工業的には有利な方
法とは言い難い。

ＯＶ＞の方法が工業的には最も有望な方法である。

例えば、ＧｅｒＯｆｆｅｎ　　２，７４７．４９７によ
ればＴＭＰをイソプロピルアルコールの存在下に空気圧
１００気圧でコバルト系触媒を用いて２０°Ｃで４時間
反応させてＨＴ　ＣＤの収率９９％を得ている。しかし
ながらこあ条件は非常に危険である。この様に高圧の空
気と有機物の接触はしばしば爆発の原因となっており、
工業的に実施するには危険性が大き過ぎる。又特開昭５
０−１２１２５２は、７０〜ＧＫ加圧した純酸素ガスを
充填した多段式反応塔中に、ＮａＯＨ水にＴＭＰを溶解
させた液をポンプを用いて繰り返し循環供給することに
よってＨＴ　ＣＤを製造することを開示しており、この
方法では爆発の可能性は回避されている。しかしながら
この様に高圧の酸素ガス挨凹気下では物質は非常に発火
性に富む様になり、金属でさえ危険な状態になる。従っ
てこのようなガスを大量に反応塔内に貯留しておくこと
は非常に危険なことと言オつねばならず、総体的に見て
危険性が軽減しているとは考えられない。又一般に高圧
の反応容器は製作費が高価であって、これが生成物のコ
ストを引き上げる要因になることは自明である。

又特開昭４９−１２７９３７は−Ｔ　Ｍ　Ｐをテトラフ
ェニルポルフィリンコバルト錯体触媒の存在下に常圧で
酸素酸化する方法が開示されている。しかしながらこの
方法は用いている触媒が非常に高価であって工業的に有
利とは言い難い。

このように従来の方法は工業的に何らかの問題点を鳴し
ており、かならずしも満足のいく方法ではなかった。本
発明者らは、以上に記述した種々の工業的不利益を取り
除くと共に、きわめて安全で、工程が簡単であり、しか
も収率の良い方法を見い出すべく鋭意努力した結果本発
明に到達するに至った。

本発明は２．４．６−）ＩＪメチルフェノールと次亜ハ
ロゲン酸またはその塩を水媒体又は有機溶媒を含む水媒
体中で、２．４．６−４１Ｊメチルフエノールに対して
水が１０重量倍以上になるような条件下で反応させるこ
とを特徴とする４−ヒドロキシ−２，４，６−）リフチ
ルシクロヘキサ−２，５−ジエン−１−オンの製造法で
ある。本発明によれば高純度１（Ｔ　ＣＤが高収率で得
られる。

本発明において、タール分の分留によって得られるＴＭ
Ｐあるいは有機合成反応によって得られるＴＭＰが原料
として用いられる。更に詳しくは、メシチレンスルホン
酸のアルカリ熔融法、フェノール類のアルキル化法、メ
シチレンの酸化法、２．４．６−）リメチルクメンハイ
ドａパーオキッドの酸分解法、アルキルシクロヘキサン
環の脱水素あるいは脱水反応により得られるＴＭＰは本
発明の原料として使用できる。

本発明においては、次亜ハロゲン酸塩は一般的には水溶
液で用いるのが適当であるが、水に溶解しない塩の場合
には懸濁した形で用いることが出来る。

次亜ハロゲン酸またはその塩としては次の様な化合物を
用いることが出来る。次亜塩素酸。

次亜臭素酸、次亜塩素酸す）　ＩＪウム、次亜塩素酸カ
リウム、次亜塩素酸マグネシウム、次亜塩素酸バリウム
、次亜塩素酸カルシウム、さらし粉、次亜塩素酸リチウ
ム、次亜臭素酸すｌ−ＩＪウム、次亜臭素酸カリウム、
次亜臭素酸リチウムなどが適当である。これらの塩は単
独で用いても良いが、二、三種類を混合して使用するこ
とに何ら障害はない。又次亜ハロゲン酸塩以外に他の無
酸塩を含む系であっても何ら支障はない。

実際上、工業的に使用している次亜塩素酸ナトリウムに
は塩化ナトリウムが含まれているし、他の無機塩の混在
した次亜ハロゲン酸塩でも、反応が進行するので何ら支
障はない。

工業的な見地からは次亜塩素酸ナトリウムとさらし粉が
本発明には適当である。

ＴＭＰと次亜ハロゲン酸またはその塩の反応は非常に速
いために１次亜ハロゲン酸塩の濃度が反応を制御し、良
い収率な達成する重要な因子となっている。次亜ハロゲ
ン酸塩の濃度は通常、Ｏ，［１１−５０ｗｔ％、好韮し
くは０．１〜１５　ｗｔ％、最も好ましくは０．２〜１
０　ｗｔ％である。Ｔ　Ｍ　Ｐが有機溶媒に溶解されて
反応に利用される場合は特に０．５〜８　ｗｔ％が好ま
しい。

本明細書において次亜ハロゲン酸またはその塩の濃度は
次亜ハロゲン酸またはその塩自体の濃度を示すものであ
って、有効ハロゲン、活性ハロゲンの濃度を意味しない
。生成したＨ　Ｔ　ＣＤとの二次的な反応を阻止するに
は出来るだけ薄い濃度の液を用いるのが良いが、水相に
溶解するＨＴＣＤが増大する様になるので、ＨＴ　ＣＤ
を抽出するための溶媒の量が増大する。従ってあまりに
も薄い液の使用は工業的に不利である。

次亜ハロゲン酸またはその塩はＴＭＰに対して、最終的
に化学量論比で３１〜１０倍モル量、好ましくは０．５
〜２倍モル量を使用されるが、既に述べたように次亜ハ
ロゲン酸またはその塩が過大に存在することは収率を低
下させる原因となるので、０．８〜１．３倍モル量程度
用いるのが好適である。しかしながらＴＭＰに対する次
亜ハロゲン酸塩の使用量を厳密に規定することはそれ程
意味のあることではない。

例えば’ｒ　Ｍ　Ｐを水媒体あるいは有機溶媒を含む水
媒体中で次亜ハロゲン酸塩の水溶液を滴下して反応を行
なう場合には動的な化学量論比はＴＭ濾過剰の状態にあ
るはずであり、この様な場合にはあくまでも最終的に使
用した次亜ハロゲン酸またはその塩の量とＴＭＰの初期
存在量との比と考えるべきである。また逆に、次亜ハロ
ゲン酸またはその塩を水媒体あるいは水を含む媒体中で
、ＴＭＰを添加しつつ反応を行なう場合にも同様である
。

本発明の一般的な操作法は、Ｔ　Ｍ　Ｐと次亜ハロゲン
酸またはその塩とを、水媒体あるいは有機溶媒を含む水
媒体中で適当な時間接触混合させるだけであり、それに
よって目的とするＨＴＣＤを高収率で得ることが出来る
。

本発明においてＴＭＰと次亜ハロゲン酸塩またはその塩
とを反応させてＨＴ　ＣＤを高収率で得るには反応系に
おいて水の存在が不可欠であり、水媒体あるいは有機溶
媒を含む水媒体中で反応を実施する必要がある。水が存
在しない系あるいは水が存在していてもその量が適切で
ない系では反応が進行しても目的とするＨ　Ｔ　ＣＤの
生成は極めて低い。又水媒体のみで極めて高い選択性で
ＨＴ　ＣＤを得る事ができるのが本発明の特徴の一つで
あるが、この場合溶媒回収などの操作が不要なため工業
的実温に肖ってはプロセスが簡明になる、用役費がかか
らないなどの多大の有利性をもたらす。

本発明において使用する水（次亜ハロゲン酸またはその
塩を溶解または分散させている水を含む）の量は、使用
ＴＭＰに対して重量で１０倍以上、好ましくは２０倍以
上、更に好ましくは２５倍以上を使用する必要がある。

’ｒ　Ｍｐは水には溶解しないあるいは溶解しても僅少
量の水に難溶性の化合物であるが、次亜ハロゲン酸また
はその塩との反応にあっては、必ずしも溶解しているこ
とを必要とはしない。

水媒体中でｒＭＰを懸濁状態で反応を行なわせる場合、
反応の進行と共に油状のＨＴＣＤとなり本反応を実施す
るに際し何ら支障となることはなく極めて円滑に反応は
進行する。

本発明において、反応は有機溶媒と水と混合した所謂有
機溶媒を含む水媒体中で実施することもできる。有機溶
媒は必ずしも水と均−妊混ぜる必要はなく、ＴＭＰ、）
ＩＴＣＤを溶解する性質のものであれば良い。有機溶媒
は水に不溶性のＴＭＰ原料原料水に不溶性のＨＴＣＤ生
成物の溶解性を増大するので、工業的に実施する場合、
原料ＴＭＰの反応系への供給、反応系から生成物ＨＴ　
ＣＤの抜出あるいはｎ製など、固体を取り扱う操作がな
くなり非常に製造プロセスを簡略化できるとか、次亜ハ
ａグン酸塩とＴＭＰの反応性、収率な著しく改善するこ
とも出来ると言う利点を有する。しかし、有機溶媒を多
量に使用すると、倚機溶蝶の損失、回収のためのエネル
ギー消費が大きくなり、工業的に実施するには不利であ
る。かかる状況を考慮して工業的に実施する場合、適宜
溶媒の種類及びその使用量を選択する必要がある。

本発明忙おいては、有機溶媒として一般によ（用いられ
るアルコール類、活性水素を有するケトン類２強酸性の
カルボン酸類、アミン類は反応性を著しく低下させる作
用があるので、有機溶媒として使用することは好ましく
ない。しかし、水に対して重量比で２０％以下、好まし
くは１０％以下存在させても反応には支障はない。これ
らの有機溶媒を２０％より多量に使用する場合、例えば
メタ／−ルの場合、副生物が生成して）（Ｔ　ＣＤの収
率が著しく低下するし、活性水素を有するケトン類例え
ばアセトンを用いた場合、ＴＭＰの反応率が著しく低下
する。

また、カルボン酸類例えばトリプルオロ酢酸やアミン類
例えばトリメチルアミンの場合、次亜塩素酸塩が分解し
たりＴＭＰが塩を形成したりしてＴＭＰの反応率が上昇
せず好ましくない。

本発明において好ましい有機溶媒としてはアセトニトリ
ル、プロビオニトリル、ブチミニトリルなどで例示され
るニトリル類、酢酸、メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プ
ロピル、酢酸１ｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ノチル、酢酸
１ｓｏ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ズチル、プロピオン酸
エチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル
、酢酸シクロヘキシル、安息香酸メチルなどで例示され
るカルボン酸エステル、エチルエーテル、ｎ−ブチルエ
ーテル、インプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、
１．４−ジオキサン、１゜２−ジメトキシエタンなどで
例示されるニーチル類、ニトロメタン、ニトロエタン、
ニトロベンゼンなどで例示されるニトロ化合物、ＤＭＦ
、アセトアミドなどで例示されるアミド類、ピリジン、
ピコリン、ルチジン、キノリン、モルホリンなどで例示
される含窒素複素環化合物類、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキ
サン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、インオクタン、石
油エーテル、石油ベンジン、リグロイン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
ソルベントナフサ、テレピン油などで例示される脂肪族
、脂環族、芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホ
ルム、四塩化炭素、塩化エチル、１．１．１−）リクロ
ルエタン、１゜１．２−）リクロルエタン、１．ｉ、１
．２−テトラクロルエタン、１．１．２．２−テトラク
ロルエタン、塩化ブチル、塩化アミル、クロルベンゼン
、Ｏ−ジクロルベンゼン、ブロムベンゼン、フルオルト
リクロルメタンなどで例示されろハロゲン化炭化水素、
二硫化炭素、ＤＭＳＯ１炭酸ジエチルで例示される炭酸
ニス１ル類、リン酸トリエチルで例示されるリン酸エス
テル類、スルホランなどを好適に用いることが出来る。

それらの中でも収率、及び工業的、経済的見地からカル
ボン酸エステル、炭化水素類、１　　ハロゲン化炭化水
素が特に好ましい。

一般に有機溶媒の使用量には臨界的な限界はないが、好
ましい使用量は有機溶媒中のＴＭＰの濃度及び有機溶媒
と水媒体との比の両面から決定される。即ち、ＴＭＰの
濃度が高い場合には反応速度が過剰に速くなり、選択率
を低下させる傾向があるので、異常罠高い濃度は避ける
べきである。そして、あまりに薄い濃度の場合には）（
ＴＣＤを取り出すために溶媒を留去する際に多大のエネ
ルギーを消費することになり望ましくない。ＴＭＰに対
する有機溶媒の量は重量比で５０倍以下が適当であり、
好ましくは１０倍以下、特に好ましくは２倍以下の範囲
である。

又、反応系における有機溶媒と水の存在割合はＨＴＣＤ
生成の選択性に大きく影響し水媒体と有機溶媒の存在割
合がある一定値を下回るとＨＴＣＤの選択性は低下する
。水媒体の存在割合は有機溶媒に対して２倍以上、好ま
しくは４倍以上、特に好ましくは１０倍以上である。

有機溶媒を用いる場合には、反応速度の遅い場合に種々
の添加物を加入ることによって、反応を促進させること
が出来る。例えば、溶媒としＣ石油エーテルなどの様な
、きわめて水と混合しＫくい溶媒を用いる場合には、水
との親和性を増大するため界面活性剤もしくは相間移動
触媒、クラウンエーテル類を添加することが好ましい。

それらの添加量は重量でＴＭＰ　　１１Ｃ対しそれぞれ
０．０００１〜１０、好ましくは０−００１〜１、とく
に好ましくは０−００５〜０．５である。

本発明Ｋｇいて、ＴＭＰと次亜ハロゲン酸またはその塩
とを水媒体あるいは有機溶媒を含む水媒体中で反応させ
る場合、水素イオン濃度即ちｐｉＨはＴＭＰの転化率、
ＨＴｄＤへの選択率差に収率に大きく影響する。従って
反応系のｐＨを調整するためには添加する次亜ハロゲン
酸塩のｐＨを適当な範囲に保つこと、苛性ソーダや苛性
カリなどの苛性アルカリを添加すること及び塩酸や硫酸
などの鉱酸を反応系圧添加することなどの手段がとられ
る。好ましいｐＨの領域は、微酸性〜微アルカリ性即ち
３〜１６．５、更に好ましくは中性近傍６〜１６、最も
好ましくは７〜１２．５である。好ましいｐＨ領域を常
に保ちながら反応させる方法は、適度の反応性を得、好
ましからざるＨＴＣＤの分解反応を抑制する有効な実施
態様である。当然のことながら原料ＴＭＰ、次亜ハロゲ
ン酸またはその塩を夫々反応させる前に上記ｐＨ領域に
調整して反応させる方法も有効である。

反応温度は、通常室温に於ても十分大きい反応速度を有
しているので、加熱する必要を認めないが、反応条件に
よっては反応速度の遅い場合があるので、そのような場
合には室温より高い温度で反応を行なうことによって反
応速度を上昇させることが可能である。又高濃度の次亜
塩素酸塩と高濃度のＴＭＰ溶液を接触させる場合には発
生する熱量が太きいために液温が上昇する。従ってこの
様な場合には冷却する方が良い。一般的には温度の低い
方が、反応速度は低下するが選択率は上昇する傾向にあ
る。通常、０〜１５０℃、好ましくけ０〜１００℃、と
くに好抜しくは０〜６０℃、更に好ましくは１０〜５０
℃である。

本発明において反応は種々の方法で具体化することが出
来る。例えば、Ｔ　Ｍ　Ｐの溶液を攪拌しながら、この
中へ次亜ハロゲン酸またはその塩の水溶液な徐々に滴下
して行く方法、その逆の方法あるいは次亜ハロゲン酸ま
たはその塩とＴＭＰを同時に供給して反応させる方法な
どによって達成される。又生成したＨ　Ｔ　ＣＤと次亜
ハロゲン酸塩の接触が好ましからざる二次的な反応を多
少誘起する場合には、この様な不利益を防止する手段と
して種々の方法が挙げられる。

有機溶媒を含む水媒体中で反応を行なう代表的な方法と
しては＋　ＴＭＰ有機溶媒溶液に次亜ハロゲン酸または
その塩の水溶液を添加しながら反応させる方法、及びそ
の逆の方法があげられる。

次亜ハロゲン酸才たはその塩の水溶液を添加しながら反
応を行なう場合には、有機溶媒としては前述の有機溶媒
のうち完全に水に混合することはないが、水に対する親
和性の太きいものが好ましく、特にカルボン酸エステル
又はカルボン酸エステルを含有する混合溶媒が好ましい
。

カルボン酸エステルとしては酢酸エチル、酢酸−ｎ−プ
ロピル、酢酸−〇−ブチル、プロピオン酸メチル、プロ
ピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酢酸シクロ
ヘキシル、安息香酸メチルなどで例示される炭素数１〜
７のカルボン酸と炭素数１〜５のアルコールとから導か
れるカルボン酸エステルが好ましい。カルボン酸エステ
ルと他の溶媒との混合溶媒を用いる場合には、他の溶媒
としては水に対する親和性の小さい溶媒、好ましくは炭
化水素又はハロゲン化炭化水素があげられ、カルボン酸
エステルの含量は１０ｖｏｊ＋％以上が好ましい。

次亜ハロゲン酸またはその塩の水溶液ＫＴＭＰの有機溶
媒溶液を添加しながら反応を行なう場合には、有機溶媒
としては反応の選択性の点で、水洗対する親和性の小さ
いものが好ましく、特に炭化水素、ハロゲン化炭化水素
が好ましい。

具体的にはｎ−ペンタン、ｎ−ヘキｔン、ｎ−ヘプタン
、ｎ−オクタン、イソオクタン、石油エーテル、石油ベ
ンジン、リグロイン、シクロヘキサン、ベンセン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン、ソルベントナフサ、
テレピン油などで例示される脂肪族、脂環族、芳香酸炭
化水素：塩化メチレン、クロロホルム、クロルベンゼン
などで例示されるハロゲン化炭化水素があげられる。Ｔ
ＭＰの有機溶媒溶液を添加しながら反応させる方法によ
れば水に親和性の小さい溶媒が用いられるので、゛溶媒
が水相に移行する量が少なく５反応生成物の回収時′Ｉ
ＩＣおける溶媒ロスが少な（、溶媒回収のエネルギーが
少なくてすむという利点があ−る。

本発明は次亜ハロゲン酸またはその塩とＴＭＰとを同時
に供給しながら反応させる方法、すなわち連続流通式の
反応を行なわせることができる。工業的には連続流通式
の反応の方がより好ましい３連続流通式の場合には反応
装置の計装化が可能であるため、反応のコントロールが
容易であり、回分式に比べ運転人員を削減できるなどの
大きな利点を有する。この方法は水媒体、有機溶媒を含
む水媒体の反応系ともに実施可能である。

有機溶媒として比較的水に対する親和性の太きいものを
用いる場合には、反応槽を２個以上とし、第一槽に所定
量の有機溶媒に溶解したＴＭＰ溶液を連続的に供約し、
かつ’ｒＭＰ１モルに対して殉〜捧モル、好ましくはμ
〜ＩＡモルの次亜ハロゲン酸またはその塩の溶液または
懸濁液を連続的に供給する。第一槽における反応液の滞
留時間をＯ−１〜６０分、好ましくは１〜５０分とし、
第一槽における反応液を連続的に抜出し、第二槽以下に
導び（。第二槽以降においては、第一槽において供給さ
れたＴＭＰ１モルに対し歿〜系モル、好ましくは％〜％
モルの次亜ハロゲン酸またはその塩を連続的に供給し、
滞留時間を０．１〜６ｏ分、好ましくは１〜６０分とし
て反応液を連続的に抜出す。

有機溶媒として水に対する親和性の小さいものを使用す
る時は反応槽は二個以上とし、第一槽に次亜ハロゲン酸
またはその塩の溶液または懸濁液を連続的に供給し、か
つ次亜ハロゲン酸またはその塩　１モルに対してμ〜μ
モル、好ましくは晃〜ＡモルのＴＭＰの溶液を連続的に
供給する。第一槽における反応液の滞留時間を０．１〜
６０分、好ましくは１〜２０分とし、第一槽における反
応液を連続的に抜出し、第二槽に導びく。第二槽以降で
は反応槽に供給するのは通常ＴＭＰ溶液のみである。第
二槽以降に供給するＴＭＰは第一槽で供給された次亜ハ
ロゲン酸またはその塩　１モルに対しμ〜％モル、好ま
しくはＡ〜％モルである。

有機溶媒を使用しない時は通常、反応槽を１個以上とし
、ＴＭＰは粉体のまま連続的に供給し、かつＴｉＮ・Ｉ
Ｐ　１モルに対し０．５〜２モル、好ましくは０．８〜
１．６モルの次亜ハロゲン酸またはその塩の溶液丈たは
懸濁液を連続的洗供給する。反応液はａ留時間が０．１
分〜２゜０時間、好ましくは１分〜１時間となるように
連続的に抜出す。一槽だけで反応が完結しない場合には
反応器を二種以上とし、第一槽から連続的九抜出した反
応液を第二槽に導びき、第二槽以降で滞留時間を１分〜
０．７時間、好ましくは１分〜０．５時間としで反応さ
せる。

以上、カスゲート式連続法について記述したが、他にも
管型反応器により二次的な反応を抑制することもできる
。例えば、管型の反応器九入口からポンプ又はフィータ
ーを用いて夫々ＴＭＰ溶液又は固型ＴＭＰと次亜ハロゲ
ン酸またはその塩の水溶液または懸濁液を供給するプラ
グフロラ型反応器によって更に良い結果を得ることもで
きる。

反応後、生成したｌ−Ｉ　Ｔ　ＣＤは一般的手法によっ
て分離、回収される。水に対する親和性の小さい有機溶
媒を含む水媒体を用いた場合には、例えは水層と油層を
分離し、水層は更に有機溶媒で抽出操作をくり返して含
まれるＨＴＣＤを油層に移行させる。溶媒を留去して目
的物のＨＴＣＤを分離し、回収された有機溶媒は再使用
される。有機溶媒を含む水媒体を用いても有機溶媒が水
に均一に溶解しているような場合には水および／または
有機溶媒を例えば蒸留により除去してから生成ＨＴ　Ｃ
Ｄを溶媒によって抽出し分離することができる。有機溶
媒を用いず水媒体で反応させる場合には油状の生成物を
そのまま分離するか、抽出溶媒を加え油層を分離し、溶
媒を留去し回収される。

本発明によれば、ＴＭＰから高収率′でＨＴ　ＣＤをＩ
＋！造することができろ。本発明によれば、ビタミンＥ
の合成原料である２、５．５−トリメチルヒドロキノン
の前駆体である＋１’ｒ　ＣＤを安全に、且つ又簡単な
工程でしがも＾収率で製造することができる。

以下に実施例をあげて説明する。

実施例　１ ２００１＋１／！四つロフラスコに水４０ｍ１を入れ、
２、ＤＯ，！／のＴ　Ｍ　Ｐを添加し、懸濁させた。室
温（２５℃）で、この液如６％次亜塩素酸ナトリウムの
水溶液（ｐＨ１２，５）　　Ｍ＋ｄを１５分かけて滴下
した。滴下終了後、更に１０分間攪拌を続けた。反応終
了後１反応器合物は二層となり生成物は下層に油状とな
って存在した。水層のｐＨは１１，６であった。

反応混合液を酢酸エチル　１０Ｑｍｌを用いて３回抽出
を行ない、抽出液から酢酸エチルを追い出して２−１７
ｇの残渣を得た。残直について分析したところ、１，４
５．！７０ＨＴ　ＣＴ）と０２０ｇの′丁Ｍ　Ｐ　ｂ−
検出された。Ｔ　ｆｌｉｔ　Ｉ）の反応率８９．６％、
ＨＴ　ＣＤの収率　６５．０％であった。

実施例　２ 次亜塩素酸す）　ＩＪウムの水溶液の濃度、反応温度を
第１表に示した条件に変更した以り（（１実施例１と同
様に反応させた。その結果を第１表に示す。

実施例　６ 次亜塩素酸ナトリウム水溶液のｐＨを１規定塩酸を用い
て第２表に示した値に変更した以外は実施例１と同様に
して反応を行なった。その結果を第２表に示す。

実施例　４ 反応に用いる次亜塩素酸ナトリウム水溶液のｐＨを９．
５とし反応系のｐＨなフタル酸、中性リン酸、ホウ酸、
炭酸系の緩衝液を添加することＫより変化させた以外は
実施例１と同様に反応した。結果を第３表に示す。

第３表 実施例　５ 添加する次亜塩素酸ナトリウム水溶液のｐＨを１０．０
とし、反応系に添加する水の量を変えた以外は実施例１
と同様忙反応を行なった。

結果を第４表に示す。

第　　４　　表 実施例　６ ２００−四つロフラスコに水４０Ｉ＋Ｌ７！を入れ、２
．００．９のＴＭＰを添加し懸濁させ、又反応液のｐＨ
を連続的に測定できるよう１７ｃ　ｐ　Ｈ電極を入れた
。

この液に室温（２５℃）で６％次亜塩素酸ナトリウム水
溶液（ｐＨ’　　１２．５）　　１６ｄと、反応液のｐ
Ｈを８．５〜９．５に保つに必要な量の１規定塩酸とを
、各々滴下ロートより６０分かけて滴下した。

滴下終了後、更に１０分間攪拌を続けた後は実施例１と
同様の操作を行なった。反応の結果は以下の通りであっ
た。

転化率　　９７．５％ 収　　　率　　　　　　８０．０％ 実施例　７ ２００ｄ四つロフラスコに、２．４．６−ドリメチルフ
エノール＜ＴＭＰ）　　１００Ｆを酢酸エチル　２５ｄ
Ｋ溶解した液と水　２５ｍ７を入れ攪拌する。この液１
ｃ１％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（ｐＨ１２−５）　
　１００＋ｍを滴下ロートから６０分をかけて滴下した
。滴下終了後、更に３０分間攪拌を続けた。滴下終了時
の反応液のｐＨは１１．０であった。

反応終了後、有機層と水層を分離した。水層は酢酸エチ
ル　１００ｄを用いて、３回抽出を行なった。有機層と
抽出液を合わせて、ロータリーエバポレータにより、酢
酸エチルを留去し、２．３５．９の残渣を得た。

残渣について、ガスクロマトグラフで分析したところ、
２，１１．９の４−ヒトａキシ−２゜４．６−）ジメチ
ルシクロヘキサ−２，５−ジエン−１−オン（ＨＴＣＤ
）を検出した。未反応のＴＭＰは残存していなかった。

ＨＴＣＤ以外に０．０７ｇの６．５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシベンズアルデヒドとｏ、ｏｓｙの二量体キノン
が得られた。即ちＴＭＰの反応率１００％、ＨＴＣＤの
収率９４．５％となった。

実施例　８ 酢酸エチルを他の種々のカルボン酸エステルに変更した
以外は実施例７と同様にして反応を行ない第５表の様な
結果を得た。

第　　５　　表 実施例　９ 酢酸エチルを他の種々の有機溶媒に変更した以外は実施
例７と同様にして反応を行ない第６表の様な結果を得た
。

第６表 実施例　１０ １　Ｄ　Ｏｍｌ四つｌ］　７ラスコに、ＴＭＰ２−００
９を酢酸エチル　２５ｍ１！に溶解した液と水２５ｍ１
を入れ攪拌する。この液にさらし粉　２゜００ｇを添加
して、室温で２時間半攪拌した。

反応終了後、有機層と水層を分離した。水層から酢酸エ
チル　１００ゴを用いて、６回抽出を行なった。有機層
と抽出液を合わせて、ロータリーエバポレータにより酢
酸エチルを留去し、２．０５＆の残渣を得た。

残渣について分析したところ１．５４ｇのＨＴＣＤとＯ
１Ｄ５６ｇのＴＭＰが検出された。

従ってＴＭＰの反応率９７．２％、ＨＴ　ＣＤの収率６
８ｏ６％という結果が得られた。

実施例　１１ １０Ｑ　ｍｌ四つロフラスコに、ＴＭＰ　　２，０ＤＩ
をベンゼン　２５ｍノに溶解した液と水　２５　ｍｌを
入れ攪拌する。この液に硫酸水素テトラブチルアンモニ
ウム（ｎ　　Ｂｕ４ＮＨ，５Ｏａ）　　０−５０、？と
さらし粉　２．０口、９を添加して、室温で３０分間攪
拌した。

反応終了後、有機層と水層を分離した。水層から酢酸エ
チル　１００ｍ１を用いて、６回抽出を行なった。有機
層と抽出液を合イっせて、ロータリーエバポレークによ
り溶媒を留去して、２゜２０＆の残渣を得た。

残渣について分析したところ１．１７ｇのＨＴＣＤとり
、２２．９のＴＭＰが検出された。ＴＭＰの反応率は８
９−２°沁、ｆ−Ｉ　Ｔ　ＣＤの収率は５２．３％であ
り、硫酸水素テトラブチルアンモニウムを用いないで同
様の反応の行なった場合（反応率４２．０％、収率１８
．７％）Ｋ比し反応促進効果が認められた。

実施例　１２ 硫酸水素テトラブチルアン七ニウムの代わりにベンゾ１
８−クラウン−６０，５６ｙを用いた以外は実施例１１
と同様に操作を行なって残渣　２，１９ｇを得た。

残渣について分析して、ＨＴＣＤ　　３Ｂ２ｇとＴＭＰ
　　Ｏ，４４，！７とを検出した。従って反応率７７．
７％、収率３６．８％であった。

実施例　１３ 実施例７の酢酸エチルのかわりにベンゼン−酢酸エチル
（酢酸エチル　１６ｖｏＡ！％）、トルエン−酢酸エチ
ル（酢酸エチル　３２　ｖｏｌ！％）、ヘキサン−酢酸
エチル（酢酸エチル　３２　ｖｏ！Ｖ％）をそれぞれ用
いた以外は実施例７と同様にした。結果を第７表に示す
。

第　　７　　表 実施例　１４ 次亜塩素酸ソータの濃度を２％（ｐＨ１２゜５）とし、
ＴＭＰの酢酸エチル溶液中のＴＭＰ濃度を変化させた以
外は実施例７と同様に反応を行なった。結果を第８表に
示す。

第　　８　　表 実施例　１５ ２００ｄ四つロフラスコに１％次亜塩素酸ナトリウムの
水溶液（ｐＨ１２−５）　　９６ゴを入れ攪拌した。室
温（２５°Ｃ）で、この液にＴＭＰ　　２．００ｇをベ
ンゼア　　２５Ｔｎｌに溶解したＴＭＰ溶液を滴下ｏ−
トから１時間かゆて滴下した。滴下終了後さらに５０分
間攪拌を続けた。滴下終了後の反応液のｐＨは１１．２
であった。

反応終了後、有機相と水相を分離した。水相は酢酸エチ
ル　１００ＴＬｌを用いて、６回抽出を行なった。有機
相と抽出液を合わせてロータリーエバポレーターにより
、酢酸エチルを留去し２．２２９の残渣を得た。

残渣について分析したところ１．８９．９のＨ’Ｌ”　
ＣＤと０１９，９のＴＭＰが検出された。従ってＴＭＰ
の反応率９０．６％、ＨＴＣＤの収率８ろ、９％という
結果が得られた。

また、同反応を０℃で行なったところ、ＴＭＰの反応率
１００％、）（ＴＣＤの収率８６．６％という結果が得
られた。

実施例　１６ 攪拌機を付した僧形反応器２個を用い、連続流通反応を
行なった。

即ち、各々の反応器に水　１３ｏ、９．２５０Ｉを仕込
み室温（２５°Ｃ）下第一槽の反応器には良く粉砕した
ＴＭＰを粉体定量フィークーにより２０．９／ｈｒの割
合で連続的に供給した。同時に濃塩酸によりｐｉ（１０
，０に調整した２％次亜塩素酸ンーク溶０．を２４０．
９／ｈｒの割合で連続的に供給した。反応液は二層に分
離しない様によ（攪拌し、反応液を連続的に２６０ｇ／
ｈ　ｒの割合で抜出し第二槽に供給した。第二槽へは２
％次亜塩素酸ソーダ液を２４０　ｇ／ｈｒの割合で供給
し第一槽と同様に反応液が分離しないように激しく攪拌
し、５００ｇ／ｈｒの割合で抜出し第二槽の抜出し反応
液について分析を行なった。第一槽、第二槽における反
応液の滞留時間は３０分で、反応は通算８時間行なった
。

サンプリングは所定時間に１００ＭＪ！の反応液を取り
酢酸エチルで生成物及び未反応原料を抽出しガスクロマ
トグラフにより定量ケ行なった。

反応は原料供給後約６時間でほぼ定常に達し反応液のｐ
Ｈは８，８〜９，１であった。

面、同様の反応を反応槽を１個用いて行なった時にはＨ
Ｔ　ＣＤの選択率が低かった。結果を第９表に示す。

第　　９　　表 １　１１４　丁９７．Ｏｊ　７８，２　（ｉ・　　５　
　１　９７，１　１　　ａｌ、ろ　：　　　　　　：１
６　　　’　　９７，４　１　７］２”’　　７　　、
：　９７．５　’　７８，８１　　　　□ｌ　　ｓ　　
’　　９７．５　　’　　ａ４．。゛　　　　□・−−
−−−：−−一−−−−−−−−−−雪　−−−２１７
１９７−５、７１，［＋１反応槽１個：径考例 ２００プ四つにフラスコＫＴＭＰ　　２ど、メタノール
　２５ｍ１を入れ攪拌する。ＴＭＰのメタノール溶液に
６％次亜塩素酸ナトリウム　１７祠を滴下ロートより４
０分かけて滴下した。

滴下終了後、更に１時間攪拌を続けた。反応中にメタノ
ール不溶の結晶が析出した。反応終了後、メタノール不
溶分をろ別し、メタノール可溶部についてはガスクロマ
トグラフで分析したところ、４−７トキシー２．４．６
−）ジメチルシクロヘキサ−２，５−ジエン−１−オン
を検出し、その収率は５％であった。父、原料′ｒＭＰ
は検出されなかった。

メタノール不溶部について赤外吸収スペクトルにより検
討したところ、ポリフェニレンエーテル型の重合物であ
ることがわかった。

特許出願人　三菱瓦斯化学株式会社 代表者長野和吉

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）２゜４．６−１リメチルフエノールと次亜ハロゲ
   ン酸またはその塩を水媒体中、または有機溶媒を含む水
   媒体中で、２，４．６−）リメチルフェノールに対する
   水の量が１０重量倍以上の条件下で反応させることを特
   徴とする４−ヒトａキシ−２，４，６−）ジメチルシク
   ロヘキサ−２，５−ジエン−１−オンの製造法
2. （２）有機溶媒を含む水媒体中で反応させる方法であっ
   て、有機溶媒として、ニトリル類、カルボン酸エステル
   類、エーテル類、ニトロ化合物、アミド類、含窒素複素
   環化合物類、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、炭酸エス
   テル類、リン酸エステル類およびスルホランからなる群
   から選ばれる少なくとも一種の溶媒を用いる特許請求の
   範囲詔１項記載の製造法（３）　　有機溶媒を含む水媒
   体中で反応させる方法であって、水の量が有機溶媒の２
   重量倍以上である特許請求の範囲第１項記載の製造法（
   ４）反応液のｐＨが６〜１３．５である特許請求の範囲
   第１項記載の製造法