JPH03500653A - アリールオキシ酢酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アリールオキシ酢酸の製造方法 本発明はアリールオキシエタノールの酸化によるアリールオキシ酢酸の製造方法 に関する。

アリールオキシエタノールを対応する酸に酸化することは公知である。たとえば 、米国特許第４，２３８．６２５号はパラジウム及び他の金属からなる触媒を用 いる、このような酸化を開示している。パラジウム及び銀触媒を用いる酸化は米 国特許第４．２４７，７１６号に開示されている。

我々は、パラジウム及び銀ならびに、場合によっては、アンチモンの組合せを、 パラジウム単独の代わりに、または先行技術に開示された他の金属と共に、パラ ジウムを使用する代わりに使用する場合には酸の収率を有意に増大できることを 見出した。

我々の方法は３つの工程からなる。第１の工程において、パラジウム及び銀なら びに、場合によっては、アンチモン触媒を用いてアリールオキシエタノールを対 応するアルカリ金属アリールオキシアセテートに酸化する。次の工程は触媒から のアルカリ金属アリールオキシアセテートの分離である。

次いで、アリールオキシアセテートを鉱酸と接触させることによってアリールオ キシ酢酸を製造する。

本発明の方法は好ましい実施態様に言及することによって説明できる。この実施 態様においては、アリールオキシエタノールの重量に基づき５〜工０重量％の、 炭素上のパラジウム、銀及びアンチモンからなり且つ銀対パラジウム対アンチモ ンのモル比が０．１：１：０．１である触媒の存在下に、８０〜９０″Ｃの範囲 の温度において１０より大きいｐＨを有するナトリウム含有水性アルカリ反応触 媒中で構造： を有するレゾルシノールビス（β−ヒドロキシエチル）エーテルを酸素と接触さ せる。酸化生成物は構造：に対応する１、３−フェニレンジオキシニ酢酸のナト リウムエステルである。次に、濾過によって触媒からエステルを分離する。次い で、エステルを鉱酸と接触させて構造：の対応する酸を製造する。

本発明の方法によって製造されるアリールオキシ酢酸は構造： ｍは１または２を表し、 ｎは６とｍの差から生じる数字を表し、そしてＲは別個に、または互いに独立し て、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルアルキル、アルコキシ、 シクロアルコキシ、アリールオキシ、ハロゲン、アルキルカルボニル、アリール カルボニル、カルボキシルもしくはニトロを表すかまたはフェニル環に融合した ベンゼン環を表す〕に対応する。

アルキル基は炭素数１〜１２、好ましくは１〜６の直鎖または分枝鎖炭化水素基 であることができる。本発明に係る方法に好ましいアルキル基は低級アルキル基 である。挙げることのできるアルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、イ ソプロピル、ブチル、イソブチル、５ｅｃ−−ブチル、ｔｅｒｔ、　−ブチル、 ペンチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ、アミル、ヘキシル、−ｆソヘキシル、ヘプ チル、イソヘプチル、ｔｅｒｔ、−オクチル、イソオクチル、ノニル、イソノニ ル、デシル、イソデシル、ウンデシル、イソウンデシル、ドデシル及びイソドデ シルである。

シクロアルキル基は炭素数４〜９、好ましくは５及び６の環状炭化水素基である ことができる。シクロペンチル及びシクロヘキシル基を例として挙げることがで きる。

本発明に係る方法に好ましいアリール基としてはフェニル及びナフチル基を挙げ ることができる。

アルアルキル基は、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、好ましくはフェニル及 びナフチルによって置換された炭素数１〜６のアルキル基、好ましくは低級アル キル基であることができる。−例としてベンジル、ａ、ａ−ジメチル−ベンジル 基を挙げることができる。

アルコキシ基は脂肪族部分が１２以下、好ましくは６以下の炭素原子からなるこ とができる。低級アルコキシ基が特に好ましい。アルコキシ基の例としては次の ものが挙げられる：メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキ シ、イソブトキシ、ｔｅｒ　ｔ−ブトキシ、ペントキシ、イソペントキシ、ヘキ ソキシ、イソヘキソキシ及びメチレンジオキシ。

好ましいシクロアルコキシ基としてはシクロペントキシ及びシクロヘキソキシ基 を挙げることができる。

好ましいアリールオキシ基としてはフェノキシ及びナフトキシ基を挙げることが できる。

ハロゲンはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素、好ましくは塩素及び臭素であること ができる。

好ましいアルキルカルボニル基としてはアセチル基のような低級アルキルカルボ ニル基（Ｃ，〜ｃｂ）を挙げることができる。

好ましいアリールカルボニル基としてはベンゾイル基を挙げることができる。

ベンゼン環のフェニル環への融合によって、たとえば、ナフタレ、ン環系を生成 できる。

シクロアルカン環のフェニル環への融合によって、たとえば、テトラリン環系を 生成できる。

前記置換基が、反応条件下で不活性な通常の基で置換されていることはもちろん 可能である。例としてフッ素、塩素、メチル及びメトキシを挙げることができる 。

好ましい一実施Ｂ様はｎが４であり、Ｒが水素であり且つｍが２であるものであ る。特に好ましい実施態様はメタ及びバラ異性体であり、メタが最も好ましい。

別の好ましい実施態様はＲがフェニル環と融合してナフタレン構造をとるベンゼ ン環を表し且つｍが２であるものである。特に好ましい実施態様は２．６−異性 体である。

アリールオキシ酢酸を製造するのに使用するアリールオキシエタノールは公知の 方法によって製造する。たとえば、アリールオキシエタノールは、エチレンオキ シドと、適当に置換されたフェノールまたはナフトールの１個または複数個のヒ ドロキシル基との付加反応によって製造できる。（ＭｏｎａｔｓｈｅｆｔｅＣｈ ｅｍｉｅ　７７、　（１９４７）　８０〜８５）。

アリールオキシエタノールの代表例は、フェノキシエタノール、２−メチル−フ ェノキシエタノール、３−メチル−フェノキシエタノール、４−メチル−フェノ キシエタノール、２．３−ジメチル−フェノキシエタノール、２，４−ジメチル −フェノキシエタノール、２．５−ジメチル−フェノキシエタノール、２，６− シメチルーフエノキシエタノール、３゜４−ジメチル−フェノキシエタノール、 ３，５−ジメチル−フェノキシエタノール、２−クロロ−フェノキシエタノール 、３−クロロ−フェノキシエタノール、４−クロロ−フェノキシエタノール、２ −クロロ−４−メチル−フェノキシエタノール、２−クロロ−５−メチル−フェ ノキシエタノール、２−クロロ−６−メチル−フェノキシエタノール、４−クロ ロ−２−メチル−フェノキシエタノール、４−クロロ−３−メチル−フェノキシ エタノール、２−クロロ−４−フルオロ−フェノキシエタノール、２．３−ジク ロロ−フェノキシエタノール、２．４−ジクロロ−フェノキシエタノール、２， ５−ジクロロ−フェノキシエタノール、２．６−ジクロロ−フェノキシエタノー ル、３．４−ジクロロ−フェノキシエタノール、３．５−ジクロロ−フェノキシ エタノール、４．６−ジクロロ−２−メチル−フェノキシエタノール、２．６− ジクロロ−４−メチル−フェノキシエタノール、２．６−ジクロロ−３−メチル −フェノキシエタノール、２．４−ジメチル−６−クロロ−フェノキシエタノー ル、２，６−シメチルー４−クロロ−フェノキシエタノール、２，４．５−）シ クロローフェノキシエタノール、２．４．６−）シクロローフェノキシエタノー ル、２．４．６−）シクロローフェノキシエタノール、３．４．−５−）シクロ ローフエノキシエタノ−／Ｌｚ、２，３．４−）リクロローフェノキシエタノー ル、４−ノニルフェノキシエタノール、α−ナフトキシエタノール、β−ナフト キシエタノールである。

本発明に係る方法に好ましい了り−ルオキシエタノールはフェノキシエタノール 、４−クロロ−２−メチル−フェノキシエタノール、２．４−ジクロロ−フェノ キシエタノール及び２．４．５−トリクロロ−フェノキシエタノールである。

本発明の方法の第１工程は、アルカリ金属カチオン源及び触媒も含む水性媒体中 において酸素または空気のような酸素含有ガスをアリールオキシエタノールと良 好に接触させることによって実施する。反応媒体は溶液または懸濁液であること ができるが、溶液が好ましい。

一般に、反応は大気圧において実施するが、酸化は大気圧より高圧または低圧に おいても実施できる。一般に、本発明に係る方法は０．５〜１０バールの圧力範 囲において実施する。

発明の第１工程から生じるアリールオキシアセテート化合物は構造： ｃ式中、ｎ、ｍ及びＲは前述の通りであり且つＡはアルカリ金属カチオンである ］ に対応する。

触媒はアリールオキシアセテ−１−から分離することが重要である。これは、遠 心分離または濾過のような公知の方法によって達成できる。コストのために濾過 が好ましい。

触媒から分離されたアリールオキシアセテートは次に、米国特許第４．２３８． ６２５号に開示されたような公知の手法に従って！酸と接触させることにより対 応するアリールオキシ酢酸に変換する。

本発明の触媒に有用なパラジウムは種々の形態であることができる。元素パラジ ウム金属を使用できる。酸化物のような他のパラジウム化合物を使用できる。

銀は硝酸塩、酸化物、酢酸塩、トルフルオロ酢酸塩、トシレート、トリフレート 、タングステン酸塩、ｇ酸塩またはテトラフルオロ硼酸塩の形態で使用できる。

アンチモンは酢酸塩、酸化物または五塩化物（または任意の可溶性型）として使 用できる。

触媒担体に有用な炭素は珪素を高貴含み且つ規則構造を有する低硫黄、ボフイリ ック（ｐｏｐｈｉｌｉｃ）　、粉末型である。こ゛の性質の材料は公知である。

触媒中の金属の相対量は広く変化できる°。概して、銀のパラジウムに対するモ ル比はパラジウムモル当り銀０．０５〜０．５モルであることができる。好まし くは比は０．０５〜０．３であり、０．１モルが最も好ましい。銀のパラジウム に対する比はアンチモンの使用にかかわらず同一である。アンチモンを使用する 場合には銀対パラジウム対アンチモンの比はパラジウム各モルに対して銀０．０ ５〜０．５、好ましくは０．０５〜０．３モル及びアンチモンＯ，ＯＳ〜０．５ 、好ましくは０．０５〜０．３モルである。

パラジウムモル当り０．１モルのアンチモンの使用が最も好ましい。

本発明に有用な触媒は公知の方法に従って炭素担体ムこ金属を適用することによ って製造できる。１つの方法によれば、炭素上５重量％パラジウム触媒を、水性 スラリー中、アルコールまたはヒドラジン及びＨ２によって還元し、次いでこの 水性スラリーを空気の不存在下でＡｇＮ（ｈの溶液と接触させる。

−ルビス（２−ヒドロキシエチル）エーテルの存在下、１００°Ｃにおいて炭素 上パラジウムを水中で加熱することによって、炭素上パラジウムを還元し、次い で酢酸アンチモンを添加することによって触媒を製造した。得られた混合物を３ ０分間加熱し、そして硝酸銀を加えた。さらに別の方法は硝酸銀による炭素担体 の含浸及び銀の錫金属への還元である。この材料は続いて５ｂＣ１！及びＰｄＣ ｌ　ｚで処理し、次いで還元できる。

触媒の量は所望の酸化速度に応じて広い範囲内で変化できる。一般に、触媒の量 はアリールオキシエタノールの重量に。

基づき５〜２０重量％、好ましくは５〜１０重量％である。

好ましくは、方法の工程は記載した配列順で実施するが：工程の配列順は所望な らば変更できる。たとえば、触媒は水性アルカリ金属及びアリールオキシエタノ ールを含む混合物または溶液に添加できる。また、水性アルカリとアリールオキ シエタノールとの混合物を触媒に添加することもできる。

最後に、まず触媒、水性アルカリ金属溶液の一部を取り除き′、次いで残りのア ルカリ金属溶液と共にアリールオキシエタノールを加えることもできる。

本発明方法の酸化工程は水性アルカリ反応媒体中で実施する。アルカリ反応媒体 を調製するためには水酸化ナトリウムまたは水酸化・カリウムが好ましい化合物 である。アルカリ金属カチオンの量は、形成されるカルボキシル基モル当りアル カリ金属カチオン１〜６モルを生じるように選ぶ。

水性アルカリ反応混合物中アリールオキシエタノールの濃度は、一般に、得られ るアリールオキシ酢酸が反応の間に溶解して存在するように選択する。２〜２５ 重量％の濃度が有利である。所望ならば、不活性溶媒または可溶化剤を添加する ことによって溶解度を改善できる。

酸化工程の温度は０°Ｃ〜反応混合物の沸点であることができる。各々の場合に 使用できる反応温度は触媒系、アルカリ濃度、析出物（ｅｄｕｃｔｓ）及び生成 物の材料特性ならびに他の因子によって決まる。７０〜１００″Ｃの温度範囲が 好ましく、８０〜９０°Ｃの範囲が特に好ましい。

本発明によって製造されるアリールオキシ酢酸は公知の方法によるポリエステル の製造に有用である。

■上 レゾルシノールビス（β−ヒドロキシエチル）エーテル（１００ｇ　；　０．５ １モル）をＮａＯＨ（４４ｇ　；　１．１モル）を含む水１リットル中に溶解し た。この溶液を６０℃まで加温し、そして炭素上５％Ｐｄ、０．５％Ａｇからな る触媒（１０ｇ）を加えた。

圧力２５〜３５０ｐｓｉｇ（２５ｋｇ／ａｌＴ）及び温度５０〜２００℃で操作 でき且つＲｕ５ｈｔｏｎタービンを装着した磁気攪拌機によって攪拌される２リ ツトル撹拌オートクレーブに得られたスラリーを移した。オートクレーブは、反 応が起こっている間に周期的に反応混合物を採取できるようにする浸漬管を装着 していた。

頭部圧力５０ｐｓ　ｉ　ｇ　（４ｋｇ　／　ｃｉ　）で４５ｃｆｂの速度で混合 物に空気を通しながら、混合物を９６Ｏｒｐｍで攪拌した。オートクレーブを発 熱が起こる点である８０℃まで徐々に加熱し、そしてオートクレーブを反応混合 物の温度を８０〜８２゛Ｃに保持するような速度で冷却した。２時間後、混合物 の温度は低下し、酸素の消費がなくなった。混合物をオートクレーブから取り出 し、触媒を濾去し、そして濾液を２０％硫酸１５０ｍＬで酸性化した。

室温まで冷却後（２時間）、得られた１、３−フェニレンジオキシニ酢酸を濾過 によって回収し、冷水（２００ｎ＋Ｌ）で洗浄し、そして真空オーブン中で８０ °Ｃにおいて乾燥した。収率は１０４ｇ（９１％）であり、純度は〉９９％であ った。この例及び以下の例の結果を表中に示す。

班に２則 使用した銀及びパラジウムの量ならびに温度以外は例１中に示した手法に従った 。結果を以下の表に示す。

、表−」− １０，５５，０８０１２０１，１０９１２２，５５，０８０１２０１，１０８１ ３２，５５，０１００１２０１，１０９６４２，５５，０８０１２０１，１０９ １５５，０５，０１００１２０１，１０９４６４，０５，０８０１２０１，１０ ７５７０，５５，０１００１２０１，１０９１８１，０１０，０１００１２０１ ，１０８９９４，０５，０８０１２０１，１０６５１０４，０５，０８０１２０ １，６５９１肛 ０．５Ｌベンチトツプ酸化装置に、レゾルシノールビス（β−ヒドロキシエチル ）エーテル２５ｇ、水酸化ナトリウム１１．５ｇ、炭素上２．５％Ａｇ１５％Ｐ ｄ２．５ｇ及び水２５０ｍＬを充填した。得られた混合物を８５℃に加熱し、そ して激しく攪拌しながら混合物中に酸素を導入した。４５分間にわたって、反応 混合物は発熱し且つ酸素を消費した。混合物を熱濾過して触媒を除去し、そして 濾液を濃硫酸８ｔｒｔＬで酸性化した。（酸性化時に混合物は５０℃であった。

）得られた混合物を室温まで冷却させ、生成物を濾過によって回収し、空気乾燥 した。ｌ。

３−フエニレンジオキシニ酢酸の収量は２５．８ｇ　（９０％）であった。生成 物は一部分酸化された生成物である（３−ヒドロキシエトキシ）フェノキシ酢酸 １％未満を含んでいた。

罰 以下の手法によって反応混合物に銀促進剤を加えた以外は例１１に示した手法に 従った。レゾルシノールビス（β−ヒドロキシエチル）エーテル（２５ｇ）及び 炭素担体上５％Ｐｄ（２，５ｇ）を水２５０ｍＬ中で７０″Ｃに加熱した。混合 物を攪拌しながら水５ｍＬ中に溶解した硝酸銀０．０４０　ｇの溶液を加えた。

得られた混合物をこの温度で１０分間撹拌し、そして水酸化ナトリウムを加えた 。得られた混合物をベンチトップオキシダイザ−に充填し、例１１に示した手法 に従った。１，３−フェニレンジオキシニ酢酸の収量は２６．１ｇ　（９１％） であった。

（３−ヒドロキシエトキシ）−フェノキシ酢酸の収率は１％未満であった。

五■（比較） 炭素担体上５％Ｐｄ２．５ｇを、水１００ｍＬ中水素雰囲気下で４５分間還流す ることによって還元した。得られた触媒を例１１に記載した手法に用いた。銀促 進剤は使用しなかフた。反応は２４分後に酸素を消費しなくなった。反応混合物 の処理によって（３−ヒドロキシエトキシ）フェノキシ酢酸２１．４ｇ　（８０ ％）が生成した。（３−ヒドロキシ）フェノキシ酢酸１．２ｇと共に目的生成物 １，３−フエニレンジオキシニ酢酸１．４ｇのみが生成した。

ヒドロキシエチル）エーテル２５ｇ、水２５０ａ＋Ｌ、炭素上５％Ｐｄ２．５ｇ 及び三酢酸アンチモン０．０５　ｇを充填した。得られた混合物を９５°Ｃにお いて３０分間攪拌し、そして８５°Ｃまで冷却した。

硝酸銀０．０２　ｇの水３社中溶液を加え、得られた混合物を５６°Ｃまで冷却 しながら２５分間撹拌した。水酸化ナトリウム（１１５ｇ）を加え、混合物を８ ２°Ｃまで加温し、混合物中に激しく攪拌しながら酸素を導入した。酸素が消費 されながら反応混合物が９５°Ｃまで発熱した。酸素の消費がなくなるまで（３ ３分間）この温度を保持した。高温混合物から触媒を濾過し、得られた濾液を濃 Ｈ，ＳＯ４７，５ｎ＋Ｌで酸性化した。最初の濾液は無色透明であった。生成物 は酸性化濾液から無色の結晶として分離した。収量は１，３−フエニレンジオキ シニ酢酸２５．９ｇ　（９１％）であり、純度は９９％よりも高かった。

国際調査報告 一一〜１＾−暑−−・ＰＣＴＡＩ５８８１０３３３９国″０査報告　２゜、７゜ Ｓａｇ／。３３３゜ＳＡ　２５６２９

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．構造： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ｍは１または２を表し、ｎは６とｍとの差から生じる数字を表し、そし てＲは別個に、または互いに独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アリ ール、アルアルキル、アルコキシ、シクロアルコキシ、アリールオキシ、ハロゲ ン、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、カルボキシルもしくはニトロを 表すか、またはフェニル環に融合したベンゼン環を表す〕に対応するアリールオ キシ酢酸の製造方法であって、 （ａ）水性アルカリ反応媒体中、０℃〜反応媒体の沸点の範囲の温度においてパ ラジウム、銀及び炭素からなる触媒量の触媒の存在下に構造： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ｍ，ｎ及びＲは前述の通りである〕に対応するアリールオキシエタノー ルを酸素と接触させることによって構造：▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ｎ，ｍ及びＲは前述の通りであり、且つＡはアルカリ金属カチオンであ る〕に対応するアリールオキシアセテートを調製し、 （ｂ）触媒から該アリールオキシアセテートを分離し、そして （ｃ）分離したアリールオキシアセテートを鉱酸と接触させることによってアリ ールオキシ酢酸を製造することを含んでなる製造方法。
2. ２．前記Ｒが水素またはフェニル環に融合したベンゼン環である請求の範囲第１ 項の方法。
3. ３．ｐＨが１０より大きい請求の範囲第１項の方法。
4. ４．温度範囲が７０〜１００℃である請求の範囲第１項の方法。
5. ５．触媒の量がアリールオキシエタノールの重量に基づき５〜２０重量％である 請求の範囲第１項の方法。
6. ６．触媒の量がアリールオキシエタノールの重量に基づき５〜１０重量％である 請求の範囲第５項の方法。
7. ７．銀のパラジウムに対するモル比が０．０５〜０．５：１である請求の範囲第 １項の方法。
8. ８．銀のパラジウムに対するモル比が０．０５〜０．３：１である請求の範囲第 ７項の方法。
9. ９．前記触媒がさらにアンチモンを含んでなる請求の範囲第１項の方法。
10. １０．銀対パラジウム対アンチモンのモル比が０．０５〜０．５：１：０．０５ 〜０．５である請求の範囲第９項の方法。
11. １１．銀対パラジウム対アンチモンのモル比が０．０５〜０．３：１：０．０５ 〜０．３である請求の範囲第１０項の方法。
12. １２．構造： ▲数式、化学式、表等があります▼ に対応するアリールオキシ酢酸の製造方法であって、（ａ）アリールオキシエタ ノールの重量に基づき５〜１０重量％の、パラジウム、銀、アンチモン及び炭素 からなり且つ銀対パラジウム対アンチモンのモル比が０．１：１：０．１である 触媒の存在下、８０〜９０℃の範囲の温度において１０より大きいｐＨを有する 水性アルカリ反応媒体中で構造：▲数式、化学式、表等があります▼ に対応するアリールオキシエタノールを酸素と接触させることによって構造： ▲数式、化学式、表等があります▼ に対応するアリールオキシアセテートを調製し、（ｂ）濾過によって触媒からア リールオキシアセテートを分離し、そして （ｃ）分離したアリールオキシアセテートを鉱酸と接触させることによってアリ ールオキシ酢酸を製造することを含んでなる製造方法。