JPH01123812A

JPH01123812A - 液状変性共重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH01123812A
Application number: JP28279687A
Authority: JP
Inventors: Tatsuo Kinoshita; 木下　立雄; Shuji Minami; 南　修治
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1987-11-09
Filing date: 1987-11-09
Publication date: 1989-05-16
Anticipated expiration: 2012-03-26
Also published as: JP2594582B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】発明の技術分野本発明は、新規な液状変性共重合体およびこの液状変性
共重合体を含む液状変性共重合体組成物に関する。ざら
に詳細には、塗料、接着剤、シーリング材などの用途に
優れた性能を発揮しうる液状変性共重合体、およびこの
液状変性共重合体を含む紫外線照射に・よって硬化可能
な液状変性共重合体組成物に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点従来、塗料、接着剤、シーリング材などの分野では、溶
剤型のものが主として用いられていたが、近年、労働衛
生、大気汚染、悪臭、火災などに対する社会的要求ある
いは省エネルギーの観点から、光硬化型特に紫外線硬化
型の無溶剤オリゴマーからなる塗料、接着剤あるいはシ
ーリング材の開発が望まれている。

このような紫外線硬化型の塗料、接着剤あるいはシーリ
ング材としては、各種の紫外線硬化型アクリル系オリゴ
マーが知られている。しかし、従来公知の紫外線硬化型
アクリル系オリゴマーの硬化物は、そのほとんどが堅く
脆いという問題点があり、しかも耐水性にも劣るという
問題点がある。

従って、ゴム弾性を有するかもしくは耐衝撃性に優れ、
しかも耐水性を有する硬化物を与えうる紫外線の照射に
より硬化する液状変性共重合体の開発が強く要望されて
いる。

及里疫貝仰本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、ゴム弾性を有するかもしくは
耐衝撃性に優れ、しかも耐水性を有する硬化物を与えう
るような液状変性共重合体およびこの液状変性共重合体
を含む紫外線硬化可能な液状変性重合体組成物を提供す
ることを目的としている。

発明の概要本発明に係る液状変性共重合体は、エチレン成、分単位
と、炭素原子数が３〜２０のα−オレフィン成分単位と
から構成され、側鎖に式−Ｘ−ＣＲ＝ＣＨ２で表される
基を有する液状変性共重合体であって、（ａ）式中Ｒ１はＨまたはＣＨ３であり、Ｘは０　　　
　　　　　　　　υ■ ｊｌｌｌであり、（ここで、Ｒは、→ＣＨ２−）−五であり、ｎは２〜２
０である。）（ｂ）エチレン成分単位とα−オレフィン成分単位との
モル比が２０：８０〜８０　：　２０の範囲であること
、（Ｃ）該共重合体中の−Ｘ−ＣＲ１＝ＣＩ−１　　基の
含有量が、該共重合体１００重但部当り２〜８０重量部
であること、（ｄ）該共重合体の１３５°Ｃデカリン中で測定した極
限粘度［η］が０．０１〜０．５ｄ、Ｑ／３の範囲にあ
ること、を特徴としている。

また本発明に係る紫外線硬化可能な液状変性共重合体組
成物は、上記のような液状変性重合体と光重合開始剤と
からなることを特徴としている。

発明の詳細な説明以下本発明に係る液状変性共重合体およびこの液状変性
共重合体を含む紫外線硬化可能な液状変性共重合体組成
物について、具体的に説明する。

本発明の液状変性共重合体は、エチレン成分単位と、炭
素原子数が３〜２０のα−オレフィン成分単位とから構
成される共重合体を基本骨格とし、この基本骨格に式−
Ｘ−ＣＲ１＝Ｃ町で表される基を結合せしめた共重合体
である。

ここで、Ｒ１はＨまたはＣＨ３であり、Ｘは０　　　　
　　　　　　０Ｈ ’ｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　ＩＩである。

なお上記式中、Ｒは、ｆｃＨ２ｉであり、ｎは２〜２０
である。）本発明に係る液状変性共重合体の構成成分である炭素原
子数が３〜２０のα−オレフィン成分単位は、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル１−ペンテ
ン、３−メチル１−ペンテン、１−オクテン、１−デセ
ン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセ
ン、１−オクタデセン、１−エイコセンなとのα−オレ
フィンから導くことができる。

このような液状変性共重合体にあけるエチレン成分単位
とα−オレフィン成分単位とのモル比は、２０　：　８
０〜８０：２０．好ましくは３０　：　７０〜７０：３
０、さらに好ましくは４０：６０〜６０：４０の範囲で
ある。また本発明に係る液状変性共重合体中の−Ｘ−Ｃ
Ｒ１＝ＣＨ°基の含有聞は、該共重合体１００重母部当
り２〜８０重市部好ましくは３〜７５重量部さらに好ま
しくは５〜６０重但部である。上記のような式−Ｘ−Ｃ
Ｒ１＝ＣＨ２基の含有量が、該共重合体１００重量部当
り２重量部より少ないと、紫外線による硬化が困難とな
るため好ましくない。

本発明に係る液状変性共重合体の１３５°Ｃデカリン中
で測定した極限粘度［η］は、０．０１〜０．５ｄｌ！
／ｇ、好ましくは０．０２〜０．４ｄ、Ｉ）／ｇ、特に
好ましくは０．０４〜０．３５ｄ、Ｑ／ｇである。

本発明に係る液状変性共重合体は、液状のエチレン・α
−オレフィン共重合体に前述の式−Ｘ−ＣＲ’　＝ＣＨ
２で表される基を結合させることにより調製することが
できる。

本発明に係る液状変性共重合体のベースとなる上記のよ
うな液状のエチレン・α−オレフィン共重合体は、本出
願人が特開昭５７−１２３２０５号公報に提案した方法
に従い、重合条件を適宜選択することによって製造する
ことができる。

このような液状エチレン・α−オレフィン共重合体に、
前述の式−Ｘ−ＣＲ’　＝ＣＨ２で表される基を結合さ
せる方法としては、次の２段階の反応を用いることがで
きる。まず第１段階の反応として、上述の液状エチレン
・α−オレフィン共重合体に、不飽和アルコール、不飽
和オキシラン化合物、不飽和カルボン酸またはその誘導
体を過酸化物の存在下でグラフト共重合する。次いで、
得られたグラフト共重合体に、式Ｙ−ＣＲ’　＝ＣＨ２
で表される化合物を反応させる第２段階の反応を行うこ
とにより、本発明の液状変性共重合体を調製することが
できる。

上記のような反応を行なう際に用いることのできる不飽
和アルコールとしては、具体的には、アリルアルコール
、β−メタクリルアルコール、シンナミルアルコール、
ランデシレニルアルコールなどの炭素数原子数３〜２０
の分子末端に二重結合を有する不飽和アルコールを例示
することができる。

不飽和オキシラン化合物としては、具体的には、グリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリル
グリシジルエーテルなどを例示することができる。

不飽和カルボン酸としては、具体的には、アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シ
トラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ビシクロ（２，２
，１）ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸などを
例示することができ、不飽和カルボン！１２誘導体とし
ては、具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、
無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシク
ロ（２，２，１）ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボ
ン酸無水物などの酸無水物および、２−ヒドロキシアク
リレート、２−ヒドロキシメタクリレートなどのヒドロ
キシアクリレートを例示することができる。

式Ｙ−ＣＲ１＝ＣＨ２で表される化合物としては、具体
的には、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロイルクロ
リド、メタクリロイルクロリド、アリルクロリド、β−
メタリルクロリド、アリルアルコール、β−メタクリル
アルコール、アリルアミンなどを例示することができる
。

第１段階の反応を行なうに当たっては、本出願人が特開
昭６１−１２６１２０号公報に提案した方法を用いるこ
とができる。第２段階の反応は・無溶媒または適当な溶
媒の存在下にて行なうことができ、反応温度は、通常２
０〜１５０’Ｃ１好ましくは３０〜１２０’Ｃの範囲で
あり、反応に要する時間は、通常２０分〜５時間、好ま
しくは３０分〜３時間である。該反応に用いることので
きる溶媒としては、具体的には、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、デカンなどのパラフィン系飽和炭化水素化合
物、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化
水素化合物、シクロヘキナン、メチルシクロヘキサンな
どのナフテン系炭化水素化合物おるいはアセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン
類、エチルエーテル、ブチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサンなどのエーテル類などを例示すること
ができる。これらの溶媒は、単独であるいは２種類以上
の混合溶媒として使用することができる。

次に本発明に係る液状変性共重合体組成物について説明
すると、この液状変性重合体組成物は、上記のような液
状変性共重合体と、通常の光重合開始剤とからなり、紫
外線を照射することにより硬化が可能である。光重合開
始剤の混合割合は、該液状変性共重合体１００重足部当
り、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜７重
口部である。

光重合開始剤としては、具体的には、２．２−ジメトキ
シ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシク
ロへキシルフェニルケトン、２−メチル−［４〜（メチ
ルチオ）フェニル１−２−モルフォリノ−１−プロパノ
ン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロ
パン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−
２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２．
４−ジメチルチオキサントン、２−タロルチオキサント
ン、２．４−ジメチルチオキサントン、３，３−ジメチ
ル−４−メトキシ−ベンゾフェノンおよびベンゾフェノ
ンなどを例示することができ、これらは単独であるいは
２種類以上混合して使用することができる。また、所望
により芳香族第３級アミンなどの光硬化促進剤を併用す
ることができる。

本発明に係る液状変性共重合体組成物には、上記光重合
開始剤および光硬化促進剤の他に、顔料、充填剤、補強
材などを混合することができる。

本発明に係る液状変性共重合体組成物は、紫外線を照射
するとゴム弾性体となり、塗料、接着剤、シーリング材
などの分野の用途に優れた性能を発揮する。

本発明に係る液状変性共重合体および液状変性共重合体
を含む液状変性共重合体組成物を実施例によって具体的
に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。

実施例１く第１段階の反応〉窒素吹込管、水冷コンデンサー、温度計および滴下ロー
ト２個が装着された撹拌機付ガラス製の２９の反応器に
、エチレン成分の含有量が５０モル％であり、数平均分
子足が１５６０であり、分子量分布（Ｍｗ　／Ｍｎ　）
が１．９であり、１３５°Ｃデカリン中で測定した極限
粘度［η］が０、０６　ｄ、Ｉｌ　７ｇであり、１００
℃における動粘度が１４６ｃｓｔである液状エチレン・
プロピレン共重合体２５００９を入れ、２時間窒素置換
を行い溶存酸素を追い出した。

その後、反応器内温を１６０℃に昇温し、２個の滴下ロ
ートから、それぞれ６０’Ｃに加温され液状とされた無
水マレインＭ４６０ｙおよびジーｔｅｒｔ−ブチルペル
オキシド９０ｇを１５時間かけて滴下した。滴下完了後
、ざらに２時間後反応を行なった後、反応器内温が１８
０°Ｃになるように昇温し、０．５＃Ｈ（Ｊの減圧下に
未反応無水マレイン酸およびジ・ターシャリ−ブチルペ
ルオキシドの分解物を除去して、エチレン・プロピレン
共重合体１００重量部当り無水マレイン酸成分１４．１
重量部がグラフト共重合した第１段階反応生成物を得た
。

く第２段階の反応〉上記のようにして得た第１段階反応生成物２５０ｇを、
撹拌機および水冷コンデンサーが装着された’Ｈの反応
器に入れ、シクロヘキサン１００ｄおよびジオキサン１
００ｄの混合溶媒を該反応器に入れて第１段階反応生成
物を溶解させた後、アリルアミン２２．４ｇを加え、５
０’Ｃにて１時間反応を行なった。その後１００〜１２
０°Ｃにて溶媒を除去し、第２段階反応生成物である液
状変性エチレン・プロピレン共重合体を得た。

得られた液状変性エチレン・プロピレン共重合体の１３
５℃デカリン中で測定した［η］は０、０９　ｄ、Ｉｌ
　７ｇであり、ヨウ素価（ＪＩＳ　　Ｋ００７０）は３
４．０！？　Ｉ２／１００ｇサンプルであった。

実施例２実施例１において、第１段階反応の試薬である無水マレ
イン酸の代わりに、グリシジルメタクリレート６０ｇを
用い、またジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドの代わり
にジクミルペルオキシド３０ｇを用いた以外は、実施例
１と同様に行ない、エチレン・プロピレン共重合体１０
０重量部当り、グリジルメタクリレート成分が１４．５
Ｉｆｌａ部グラフト共重合した第１段階反応生成物を得
た。

次に、このようにして得られた反応生成物２５０９およ
びアリルアミン１６．０９を用い、実施例１の第２段階
反応と同様の操作を行い、以下の物性を持った液状変性
共重合体を得た。

［η］　：０．１１　　ｄ、Ｑ／ｙ、ヨウ素価：　２４．２ｇＩ２／１００ｇサンプル実施例
３実施例１において、第１段階反応の際のエチレン・プロ
ピレン共重合体として、エチレン成分の含有量が７３モ
ル％であり、数平均分子足が４３００であり、分子量分
イ５　（ＭＷ　／Ｍｎ　＞が２．８であり、１３５°Ｃ
デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．２４　ｄ１
／ｇであるエチレン・プロピレン共重合体を用い、無水
マレイン酸の代わりに、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レートを７００９用い、またジーｔｅｒｔ−ブチルペル
オキシドの代わりにジクミルペルオキシド４００Ｌ；Ｊ
を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。

次にこのようにして得られた反応生成物にヘキサン１０
Ｍを加えて、該反応生成物を溶解させた俊、活性白土処
理を施して反応生成物を精製して、エチレン・プロピレ
ン共重合体１００重量部当り、２−ヒドロキシメタクリ
レート成分が９．５重ｆｆｉ部グラフト共重合した第１
段階反応生成物を得た。

次に、このようにして（ｑられた反応生成物２５０ｇお
よびアクリロイルクロリド２０ｇを用い、反応温度２０
℃にて、実施例１の第２段階反応と同様の操作を行い、
以下の物性を持った液状変性共重合体を得た。

［η］　：０．２９　ｄＪ／ｇ、ヨウ素価：　１４．９ｇＩ２　／１００ｇサンプル実施
例４実施例１の液状変性共重合体５９に２，２−ジメトキシ
−２−フェニルアセトフェノン（イルガキュアー＃６５
１　：チバガイギー社製品＞０．１ｇを加えてよく混合
して液状変性共重合体組成物を調製した。

得られた液状変性共重合体組成物をガラス板に塗布し、
ガラス板越しに高圧水銀ランプ（１８００ｍｊ／ｃｍ）
を用いて、５分３０秒間紫外光を照射すると、ゴム弾性
を有する硬化物が得られた。

代理人　　弁理士　　鈴　木　俊一部

Claims

【特許請求の範囲】１）エチレン成分単位と、炭素原子数が３〜２０のα−
オレフィン成分単位とから構成され、側鎖に式−Ｘ−Ｃ
Ｒ＾１＝ＣＨ＿２で表される基を有する液状変性共重合
体であつて、（ａ）式中Ｒ＾１はＨまたはＣＨ＿３であり、Ｘは▲数
式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等
があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
式、表等があります▼ であり、（ここで、Ｒは、▲数式、化学式、表等があります▼で
あり、ｎは２〜２０である。）（ｂ）エチレン成分単位とα−オレフィン成分単位との
モル比が２０：８０〜８０：２０の範囲であること、（Ｃ）該共重合体中の−Ｘ−ＣＲ＾１＝ＣＨ＿２基の含
有量が、該共重合体１００重量部当り２〜８０重量部で
あること、（ｄ）該共重合体の１３５℃デカリン中で測定した極限
粘度［η］が０．０１〜０．５ｄｌ／ｇの範囲にあるこ
とを特徴とする液状変性共重合体。２）（ I ）エチレン成分単位と、炭素原子数が３〜２
０のα−オレフィン成分単位とから構成され、側鎖に式−Ｘ−ＣＲ＾１＝ＣＨ＿２で表される基
を有する液状変性共重合体であって、（ａ）式中Ｒ＾１はＨまたはＣＨ＿３であり、Ｘは▲数
式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等
があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
式、表等があります▼ であり、（ここで、Ｒは、▲数式、化学式、表等があります▼で
あり、ｎは２〜２０である。）（ｂ）エチレン成分単位とα−オレフィン成分単位との
モル比が２０：８０〜８０：２０の範囲であること、（ｃ）該共重合体中の−Ｘ−ＣＲ＾１＝ＣＨ＿２基の含
有量が、該共重合体１００重量部当り２〜８０重量部で
あること、（ｄ）該共重合体の１３５℃デカリン中で測定した極限
粘度［η］が０．０１〜０．５ｄｌ／ｇの範囲にある液
状変性共重合体と、（II）光重合開始剤と、からなることを特徴とする紫外線硬化可能な液状変性共
重合体組成物。