JPH01123709A - 感光性組成物の成型方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （１１）　　産業上の利用分野 本発明は、感光性組成物の成型方法、特にプラスチック
をシート状に成型する方法に関するものである。

（ｂｌ　　従来の技術 プラスチックをシート状に成型する方法は、従。来から
次の通り種々の方法がある。ここでいうシートとは、フ
ィルムを含めた概念として使用するが、一般的には厚み
０．１ｍｓ以上をシートとし、それ以下をフィルムとす
る。

■　押出成型法 熱可塑性樹脂を加熱溶融し、狭いスリットを有する幅広
の所謂Ｔ形ダイスから押し出し、これを冷却ロールに押
し付けて冷却硬化させる方法が一般的である。これを押
出成型法に於けるキャスティング方式といっている。

又、リング状の間隙から押し出し、リング中央から空気
を吹き込んでパルプ状にし、これを折り畳んでシート化
する所謂インフレーション法もこの範晴に属する。

特にＴ形ダイスを用いたキャスティング方式は、押出方
式の中では精度のよいシートを大容量で製造でき葛点が
大きな利点であり、熱可塑性樹脂をシート状に成型する
手段としては最も普及している成型法である。

■　溶液流延法（キャスティング法） この方法は、溶剤に可溶なプラスチックを溶剤に溶解し
、その溶液（ドープと称している）をホッパーに供給し
、ホッパー下部に設けられた細い間隙から金属ドラム又
は金属ベルト上に流延し、そのまま回転せしめ乍ら溶剤
を揮散せしめて固化したシートを金属面から剥離して取
り出す方法である。

この方法では、シート面はよく研磨して平滑に保たれた
金属面に接して固化するため、非常に平滑であり、且つ
光沢に優れたシートが得られ、又縦横の方向性も殆ど認
められない所が著しい特徴である。厚み精度に置いても
他のどのプロセスよりも優れたレベルを維持すると言わ
れる。写真のフィルムはセルローズアセテートを用いこ
の方法によって製造されている。

■　カレンダー加工法 この方法は、加熱された多段のロール間に熱可塑性樹脂
を供給し、混練りを繰り返し乍ら最後は厚みを決定する
ための２つのロール間に溶融した樹脂を導き、冷却固化
してシートを製造する方法である。

この方法によれば、幅の広いシートを高能率で製造する
ことができる。この方法で製造される最も普及している
プラスチックシートは軟質硬質のポリ塩化ビニルシート
である。

（Ｃ）　　発明が解決しようとする問題点以上がプラス
チックをシート状に成型する方法の概要であるが、それ
ぞれ以下のような欠点がある。

■の押出成型法は、多量のエネルギーを要して得た熱可
塑性樹脂を更に熱エネルギーを加えて溶融せしめて成型
している。又、溶融押出ラミネーションによって多層シ
ートを製造することも可能であるが、高温度に接触して
はならない基材を対象とすることはできない。熱成型時
にはどうしてもシートに熱に不安定な歪が生ずるが、ア
ニーリングを施しても、それを完全に緩和することは困
難であり、加熱時の寸法安定性を厳しく要求される用途
には不向きである。

又、溶液流延法に較べると、シートの厚みの均一性や表
面の平滑性に劣るため、それらを厳格に要求される製品
、例えば、写真フィルム等の製造には不向きである等の
欠点を有している。

■の溶液流延法では、精度のよいシートを得るためのシ
ーテイング設備は非常に高価なものとなり、更に溶剤回
収設備や保安設備等を含めると総合的な設備投資に巨額
を要する。又、生産スピードを高めようとすればする程
それ等の設備は更に割高になり、結局は生産コストは非
常に高いものになる。又、この方法によるシート化には
対象となるプラスチックが限られており、現状としては
セルローズアセテートが大半で、その他としてはポリ塩
化ビニルシートの極く一部、それにポリビニルアルコー
ル、ポリカーボネート等の若干の例が見られる過ぎない
、それも、極薄物や厚物のシート成型には困難であり、
精々５０〜３００μの範囲しか成型できない等の欠点が
ある。

■のカレンダー成型法に於いては、熱可塑性合成樹脂の
中でも対象となるのは、軟質硬質のポリ塩化ビニルのみ
といってよい程材料が限定される。

又、この成型法も押出成型法と同様にエネルギーを大量
に消費するプロセスであり、押出成型法と較べれば生産
性が高く、安定剤等の加工助剤の添加量が少量で済むた
めコストが廉くできるという長所があるが、品質や小ロ
フト多品種対応という点では押出成型法によるポリ塩化
ビニルのシートよりも劣る等の欠点を有している。

このような現状であるから、例えば写真のフィルムのよ
うに表面光沢に優れ平滑であり異物等のない非常に均一
なフィルムは溶液流延法で成型する以外になかったので
、この様に高品質の製品を従来プロセスの有する欠点を
克復してより安価で安全で応用範囲も広く、高能率で製
造するプロセスの開発が本業界では強く要望されていた
。

（ｄ）　　問題点を解決するための手段既存プロセスの
有する欠点即ち解決すべき根本的な問題点を端的にまと
めると、 ■　成型時に材料を加熱熔融し混練りしなければならな
い。

■　成型時に多量の溶剤を使用し、又これを回収しなけ
ればならない。

ということとなる。

本発明者は、鋭意研究の結果本発明方法を完成させたも
のであり、熱も溶剤も用いない方法として感光性組成物
を応用した画期的なシート製造プロセスを開発した。本
発明のポイントとなったのは、一般的に感光性組成物の
最大の欠点とされていた空気による硬化阻害性を逆に利
用したものでその特徴とする所は、空気によって硬化阻
害を受ける感光性組成物を金属面上に展延し、金属面と
反対側から光を照射し、硬化させる点にある。従って、
光の照射を終えて空気に触れている未硬化の表面を有す
るシートは金属面からこれを剥離し■　次に未硬化部分
を金属面に密着せしめて、既硬化面から光を照射するか
、又は・ ■　同様にして金属面から剥離した今１つの未硬化表面
を有するシートを未硬化部分同士を互いに圧着せしめて
一体化するか した後、両面より光を照射すれば、未硬化であった面は
、空気が完全に遮断されているので硬化が完結すること
となる。

ここで、上記の何れの方法にせよ、シートの両面が金属
面をレプリカとして完成されている点が重要である。単
に空気を遮断するためならば、例えば上下に透明なポリ
エステルフィルム層を介して膜状に展延された感光性組
成物を更に上下から平滑なガラス板で挟み、両表面より
光を照射して硬化させるか、或いは上記の例で透明なポ
リエステルフィルム層のいずれか一方を金属表面に置き
換えて、今度はポリエステルフィルム層の方から光を照
射して硬化させれば簡単に全体が硬化したシートが得ら
れる。しかし、このようにして得られたシートは前者の
場合は両面ともポリエステルフィルムがレプリカとなり
、後者の場合には何れか一方の面が同様にポリエステル
フィルムの表面が転写されたものとなる０通常、光硬化
時には反応熱が発生するので、その熱のためポリエステ
ルフィルムが波打ったりするので、このような方法では
、平滑性等に優れたよいシートが得られないということ
が分かっている。

又、金属表面に感光性組成物を展延させ、組成物の表面
を窒素乃至は炭酸ガス雰囲気中で硬化させる方法もある
。この方法の場合、感光性組成物の粘度を下げて樹脂の
延展性をよくし、薄膜にして成型する場合には金属ロー
ルに接しない側も比較的平滑な表面が得られるが、厚物
を成型するために粘度を上げると樹脂液のフローマーク
が残り溶液流延法の平滑性は得られない。

以上上記の何れの方法にせよ、公知の方法であり、ポリ
エステルのフィルムの使用が必要であったり、窒素ガス
や炭酸ガスが大要である等余分な費用もかかるし、煩雑
である等の欠点を有している。

以上のことから、表面光沢と平滑性に優れたシートを得
るため゛には、シートの両表面が平滑な金属表面に密着
された状態で硬化を完成せしめることが重要であり、そ
のためには用いる感光性組成物は空気の存在により硬化
が阻害されるものが前提となることが分かる。尚、この
際工業的に連続して生産するためには金属面は金属ロー
ル若しくは金属ベルトの形態が好ましい。

感光性組成物とは、光の照射によって硬化する組成物を
いい、特に限定するものではなくすべての感光性組成物
に通用できる。ただし、空気（酸素）の存在によって硬
化が阻害されることが必要であるが、例外的なものを除
いて通常は阻害を受けるため問題はない。組成物の粘度
も、展延できればよく特に限定するものではない。

また、感光性組成物は、モノマーばかりでなくオリゴマ
ー、プレポリマー等光の照射によって硬化するものであ
ればどのようなものでもよく、アクリロイル基、アリル
基を官能基とするモノマーが一般的である。

例えば、ＨＥＭＡ　（２−ヒドロキシエチルメタアクリ
レート）、Ｎ−メチルアクリルアミド等がある。

さらに、この組成物は単一物である必要はなく種々の感
光性組成物の混合物でもよい。

また、この感光性組成物に高分子重合体を別合してもよ
い。混合する高分子の例としては、ポリアミド系のもの
が挙げられる。中でも、Ｎ−メトキシ−６−ナイロンは
硬化皮膜も透明性を示し、シート成型能を有することが
分かった。

金属ロールとは、金属製の表面を有する円筒状のドラム
をいう。

展延とは、ロール上に組成物を流延載置することをいい
、通常は狭いスリット状の導入口から排出するものであ
る。

金属ロールと反対側とは、展延された組成物に光を照射
する方向であり、金属側からではなく、ロールから見れ
ば外側からロールに向かった方向をいう。

ここでいう光は、原則として紫外線であるが、その他可
視光線等硬化に利用できるものであればよい。

このような方法が可能な理由は、感光性組成物に光を照
射した場合に、表面の空気に接している側は酸素による
硬化阻害を受けるため、硬化が非常に遅く、金属面側は
反射光の影響もあり早く硬化すると考えられるためであ
る。さらに、空気が硬化前の組成物の表面から溶解・浸
透し、それによって阻害を受けるが、この熔解浸透が金
属側にまで及ばないためであると考えられる。

発明者の実験による結果を第１図に示す。第１図は、横
軸に時間（秒）をとり、縦、軸に組成物の展延厚みをと
っている。この場合の、展延厚みは３０００μである。

よって、厚み０の地点は空気に接している併１であり、
３０ＤＯμの地点は金属ロールに接している側である。

曲線（１１）はゲル化曲線であり、曲線（Ｉ２）は硬化
曲線である。この例では表面から４００μ程度の箇所が
最も早く（３０秒程度）ゲル化し、かつ硬化した。次に
ゲル化は、層の上下方向に進行し、約６０秒経過後金度
は金属表面からゲル化・硬化がはじまり、約１２０秒未
満で表面層の約２０μを残して完全に硬化した。図の（
Ｉ３）は溶液状態であり、（１４）はゲル状態、（１５
）は固体を示す。

このように、空気に曝された状態では表面から一定の厚
み分が硬化しない（又は著しく硬化が遅い）ため、本発
明の方法が可能になるのである。

本発明方法の具体的な方法には、２つの種類があり以下
それぞれについて説明する。

まず第１は、２つの金属ロールを近接配置し、該ロール
上に感光性組成物を展延し、金属ロールと反対側から両
ロール上の展延された組成物に光を照射し、金属ロール
に接している側を硬化させロールの回転によって部分硬
化した組成物を両ロールの間隙に導き、両組酸物を接着
一体シート化し、その後再度光を照射することによって
完全硬化させる方法である。

この第１の方法では、硬化時に接頭すべき金属ロールと
、接着一体シート化するためのロールとを別のものとし
て実施することもできる。

第２は、２つの金属ロールを近接配置し、一方のロール
に組成物を展延し、金属ロールと反対側から光を照射し
、金属ロールに接している側を硬化させ、ロールの回転
によって部分硬化した組成物を両ロールの間隙に導き、
未硬化側を他方の金属ロールに接するよう該間隙を通過
させ、通過後他方の金属ロールと反対側から光を照射し
金属ロールに接している側を硬化させ、その後再度光を
照射することによって完全硬化させる方法である。

以上２つの具体的な方法の製造時間を短縮するには、照
射する紫外線の強度を強くするか、硬化速度の早い組成
物を使用するかである。また、紫外線照射範囲（面積）
を大きくし、組成物が紫外線を受ける時間を長くするこ
ともできる。例えば金属ロールの半径を大きくするか、
１本の金属ロールに代えて、２本のロールに金属ベルト
を渡したものを用いてもよい。

本発明方法は、硬化重合のためのエネルギーが光であり
、熱ではないため、その停止と開始が容易であることと
、部分的に硬化させることができる。即ち、熱による重
合の場合には、加熱装置のスイッチを切った後であって
も、直ちに常温になることはないため、重合の即時停止
は不可能である。また、運転開始も同様に所定の温度に
昇温する時間がかかる。光の場合には、これらは非常に
スムーズに行なえるものである。

また、部分硬化は、熱等では局部加熱したとしても、そ
の近傍がどうしても加熱されるため、真の意味での部分
硬化はできない。しかし、光を用いれば、種々の形状の
光遮断具により、特定の箇所のみを硬化させることがで
きる。

（ｅｌ・実施例 第２図は、本発明のシート化方法の１例を示す概略断面
図である。金属ロール（１１を２本近接配置し、その上
方に上部紫外線照射装置（２）、及びそれぞれの金属ロ
ール上にホッパー（３）、下方に下部紫外線照射装置（
４）、さらに下方にピンチローラ−（５）が設けられて
いる。

２つのホッパー（３）から、感光性組成物（６）を金属
ロール上に展延供給する。金属ロール（１）が回転して
いるため、それぞれの感光性組成物（６）は両金属ロー
ル（１）の近接地点（７）に向って進行する。ホッパー
から近接地点（７）に至る間で、上部紫外線照射装置（
２）によって、それぞれの感光性組成物（６）は紫外線
の照射を受け、第１図において説明したごと（表面から
一定深さ、及び金属表面上から硬化を初めていく。換言
すると、表面が完全硬化せず且つ金属表面側が完全硬化
する程度の時間で、感光性組成物（６）を近接地点（７
）に進行導入するということである。

この紫外線照射によって、金属表面側が完全硬化するた
め、金属側表面は金属表面と同程度にまで平滑に仕上が
ることとなる。当然、金属ロールの表面は、必要な程度
の精度で平滑仕上されているのである。この仕上方法は
通常の方法でよく、例えば、前記した溶液流延法におけ
る金属ロール等と同様でよい。

このように、表面側が未硬化で、ロール側が硬化した組
成物を近接地点（７）で張り合わせ、且つ厚みを調整し
て一体化する。これをピンチローラ−（５）で引っ張り
、下流側で巻き取るか、枚葉に切断して集積することと
なる。この金属ロール（１）とピンチローラ−（５）と
の間で、再度紫外線を照射し、張り合わせたシートの内
部を完全に硬化させる。

この図では、両側から紫外線を照射しているがこれは片
側からだけでもよい。

これで、シート（８）が完成である。勿論、延伸やその
他通常シートに施される加工を行なうことは自由である
。

この方法では、従来非常に困難であった、両面が非常に
平滑なシートを簡単に製造することができる。

さらに、この方法によると近接地点（７）の上方から他
のフィルムやシート、又は他の感光性組成物を導入して
、ラミネート構造とすることも簡単である。この場合、
感光性樹脂ではできない光非透過性のものを製造するこ
とも可能である。即ち、中間に存在するシートがまった
く光を透過しない場合であっても、金属ロール上での照
射には無関係（即ち、紫外線照射を遮断しない）であり
、張り合わせた後の照射では両側から照射すれば未硬化
の組成物は完全硬化する。

さらに、他の物質、例えば装飾用或いは機能性付与のた
めの粉体や粒体また、種ヤの形状（レース状の物体や、
草木や蝶等の標本）゛の物をサンドインチすることがで
きる。

第３図は、概念的には第２図に於け、る金属ロールの機
能、即ち表面の事情性付与と、接着一体化を分離した方
法であると言える。接着一体化のための金属ロール（１
０）を中央に配置し、その左右に片面を平滑に仕上げる
ための金属ロール（１）を配しその上にホッパー（３）
、及びロール（１）を少なくとも半周は取り囲む様にし
て、紫外線照射装置（２）を設置し更に未硬化面を接触
せしめぬ様な位置関係でロール（９）を設ける。これら
の装置は、組成物がホッパー（３）から、金属ロール（
１）、ロール（９）、金属ロール（１０）、最後にピン
チロール（５）に達するような位置関係に配置されてい
る。

以上のようにすると、第２図で説明した実施例の場合と
同様の利点が奏せられる以外に、次の様な利点がある。

即ち、第２図に於いてもし用いられた組成物が金属ロー
ル（１）の表面に対し親和性があり、このため若干引剥
がしに応力がかかる場合には、その応力が両組成物が接
合する近接地点（７）の下方で両組成物を引剥がす様な
応力として作用する可能性がある。しかし、第３図の方
法であれば剥離と接着一体化が近接して行なわれないた
めその心配は全くない、又、照射に十分な距離がとれる
ために生産性を向上することができる。更に部分硬化の
組成物を誘導して金属ロール（１０）に導く迄の間で、
未硬化表面に部分硬化の装置を組み入れたり或いは、微
粉状の他科や磁性体を散布したりする工程を組み入れ易
い等の利点を有している。

第４図は、他の例を示す概略断面図である。この例では
、金属ロール（１）が上下に２本近接配置されている。

そして、最上部から組成物（６）を展延導入し前記の例
と同様、金属ロール（１）を回転させ近接地点（刀に導
く。そして導入点から近接地点（７）までの間で、紫外
線を照射し、金属ロール側を硬化せしめる。

ここまでは、前記の例と同様であるが、ここで張り合わ
せるのではなく、該一部硬化したシート状体を他の金属
ロールに移す、この時金属表面に接頭する側が反転して
いることが必要である。そして、同様に紫外線を照射し
て金属ロール側を硬化させる。

そして、ピンチローラ（５）までの間で、再度紫外線を
照射して完全硬化させる。この例では、紫外線照射が３
段階となる。

（ｆ）　　発明の効果 本発明シート化方法によると、次のような顕著な効果が
ある。

■　非常に表面の事情性の高いシートが製造できる。

■　製造設備自体が非常に簡単で安価である。

■　溶剤が不要であるため、人体への危険性、火災の危
険性等がない。

■　溶剤等の回収の必要がないため、装置全体がコンパ
クトになる。

■　重合のオン・オフや部分重合（硬化）が簡単にでき
る。

■　感光性組成物は非常に種類が多く、ニーズに応じた
物性を得るため、種々の組成物が選択できる。

■　高温になったり、溶剤を用いることがないため、高
温、溶剤を嫌うものとのラミネート加工が可能となる。

■　専用の設備が必要なく、組成物が変わった場合でも
、簡単な調整で運転可能である０通常の押出成型機や溶
液流延法の装置等は専用機であるため、簡単に樹脂を変
更できない。

【図面の簡単な説明】

第１図は硬化状態を示すグラフ、第２図は本発明方法の
実施例を示す概略断面図、第３図は本発明方法の他の例
を示す概略断面図、第４図は本発明のさらに他の例を示
す概略断面図である。 １・・・金属ロール ２・・・上部紫外線照射装置 ３・・・ホ７バー ４・・・下部紫外線照射装置 ５・・・ピンチローラ ６・・・組成物 ４７・・・近接地点 ８・・・シート １１・・・ゲル化曲線 １２・・・硬化曲線 １３・・・溶液状態 １４・・・ゲル状態 １５・・・固体状態 第３回 第４回

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、空気の存在により硬化阻害を受ける感光性組成物を
   金属面上に展延し、金属面と反対側から光を照射し、硬
   化させることを特徴とする感光性組成物の成型方法。 ２、２つの金属ロールを近接配置し、該ロール上に空気
   の存在によって硬化阻害を受ける感光性組成物を展延し
   、金属ロールと反対側から両ロール上の展延された組成
   物に光を照射し、金属ロールに接している側を硬化させ
   、ロールの回転によって部分硬化した組成物を両ロール
   の間隙に導き、両組成物を接着一体シート化し、その後
   再度光を照射することによって完全硬化させるものであ
   る特許請求の範囲第１項記載の感光性組成物の成型方法
   。 ３、２つの金属ロールを近接配置し、該ロールを中央に
   して、別に左右に配置された２つの金属ロール上に、夫
   々空気の存在によって硬化阻害を受ける感光性組成物を
   展延し、金属ロールと反対側から両ロール上の展延され
   た組成物に光を照射し、金属ロールに接している側を硬
   化させ、次いでロールの回転にともなって金属ロール面
   より夫々の組成物を剥離し、空気によって硬化阻害を受
   けた未硬化面を誘導ロール等の物体に直接触れない様な
   位置関係で中央に近接配置した２つの金属ロール間に導
   き、両組成物を接着一体シート化しその後再度光を照射
   することによって完全硬化させるものである特許請求の
   範囲第１項記載の感光性組成物の成型方法。 ４、２つの金属ロールを近接配置し、一方のロールに空
   気の存在によって硬化阻害を受ける感光性組成物を展延
   し、金属ロールと反対側から光を照射し、金属ロールに
   接している側を硬化させ、ロールの回転によって部分硬
   化した組成物を両ロールの間隙に導き、未硬化側を他方
   の金属ロールに接するよう該間隙を通過させ、通過後他
   方の金属ロールと反対側から光を照射し金属ロールに接
   している側を硬化させ、その後再度光を照射することに
   よって完全硬化させるものである特許請求の範囲第１項
   記載の感光性組成物の成型方法。