JPH01112241A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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JPH01112241A
JPH01112241A JP26820987A JP26820987A JPH01112241A JP H01112241 A JPH01112241 A JP H01112241A JP 26820987 A JP26820987 A JP 26820987A JP 26820987 A JP26820987 A JP 26820987A JP H01112241 A JPH01112241 A JP H01112241A
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JP
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cpd
color
silver
coupler
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JP26820987A
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Kosei Mitsui
三井 皎生
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/392Additives
    • G03C7/39204Inorganic compounds
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03C1/00Photosensitive materials
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    • G03C1/06Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は色再現性の優れたハロゲン化銀カラー写真感光
材料に関する。
〔従来の技術〕
一般的なカラー写真感光材料は、光の3原色即ち青、緑
、赤色光に感光する少なくとも3層の感光層より成りた
っている。更に、これらの層が夫々イエロー、マゼンタ
、シアンに発色するか又は予めイエロー、マゼンタ、シ
アンの染料が内蔵されていて漂白されるか又は受像シー
トに転写するかによっ、て減色法の3原色カラー画像を
形成することが一般的である。この減色法において色再
現を良好にするには、色分離を良くすることが非常に有
効である。そのための方法の1つとして発色色素(又は
内蔵染料)自体の色分離を良くすること、即ち吸収をシ
ャープにし、副吸収を少なくする方法がある。もう1つ
の方法は、眉間の混色を減らすことであり、更にもう1
つは感光スペクトルの重なりを減らすことである。
〔発明が解決しようとする問題点〕
かかる第3の方法を改善する、即ち、感光スペクトルの
重なりを減らす方法としては、青・緑・赤の感光スペク
トル自体をシャープにすることが望ましいが、自ずと限
界がある。そのため感光材料中に、500mm付近や6
00mm付近の光吸収染料を入れて、分光感度をシャー
プにする方法が用いられているが、(英国特許第101
5683号、特公昭51−1419号)、通常の有機染
料では吸収スペクトルがブロードであり、必要なスペク
トル範囲の光も吸収してしまう結果、感光材料が低感化
してしまったり、残色を生じ、白さをそこねたり、保存
性を悪化する等の欠点を有していた。 従って、本発明
の目的は、感度低下少なく色再現性を改善することので
きるハロゲン化銀カラー写真感光材料の提供にあり、更
には、残色により白さを損ねたり、また保存性を損ねた
りすることのないハロゲン化銀カラー写真感光材料を提
供することにある。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明において、上記目的を解決する手段として、ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料中に、ネオジウム、バナジ
ウム及びルテニウムの酸化物から選ばれる化合物を少な
くとも1種含有させることを発明の要点とする。
本発明で用いられる酸化ネオジウム、酸化バナジウム及
び酸化ルテニウムはそれぞれいかなる酸化数のものを用
いてもよいが、なかでもN d Z O3が吸収波長域
が適当で吸収がシャープであるため(図面参照)好まし
い。
酸化ネオジウム、酸化バナジウム又は酸化ルテニウムを
感光材料に含有させる方法としては、感光材料のいずれ
かの層において、その塗布液に酸性の水溶液として添加
しても良いし、界面活性剤とともにゼラチン水溶液にサ
スペンション状に分散して用いてもよい。酸性水溶液と
しては硫酸水溶液、硝酸水溶液、塩酸水溶液等を挙げる
ことができる。また該界面活性剤としては例えばリサー
チ・ディスクロージャー誌NO,17643の第26〜
27頁に記載のものが好ましい。
酸化ネオジウム、酸化バナジウム及び/又は酸化ルテニ
ウムの感光材料における好ましい使用量は、感光材料1
cm2当りto−”mgないし100mgであり、更に
10−’mgないし1omgが特に好ましい。
これらの酸化物を含有させる層は、感光材料のいずれの
層でもよいが、なるべく上層が好ましい。
例えば保護層、最上層の感光層、中間層などである。
本発明の適用できるハロゲン化銀カラー写真感光材料は
、カラーネガティブフィルム、カラーポジティブフィル
ム、キネマネガフィルム、キネマポジフィルム、カラー
リバーサルフィルム、カラーデューブリケーティングフ
ィルム、カラーペーパー、カラーリバーサルペーパー、
カラーオートポジペーパ、銀色素漂白法によるフィルム
とペーパー、拡散転写法によるフィルムとペーパー、熱
現像拡散転写法によるフィルムとペーパーなどがある。
更に本発明では、その色再現性改良の効果をより顕著に
するために、その増感吸収波長域がそれぞれ400〜4
90nm、510〜570nm及び600〜720nm
、特に420〜480nm、520〜560nm及び6
10〜700 nmにある各増感色素を用いるのが好ま
しい。
特に望ましい分光増感色素としては、リサーチ・ディス
クロージャー誌No、17643第23〜24頁及び同
No、18716第648〜649頁に記載されている
化合物がある。
以下、本発明に好ましく用いることのできる感光材料及
び処理方法について概説する。
本発明に用い、られるカラー反転ペーパーの写真=5− 乳剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は、約10モ
ル%〜0.5モル%、より好ましくは10モル%〜2モ
ル%の沃化銀を含む沃臭化銀や、約50モル%以下の塩
化銀を含む塩沃臭化銀である。
また本発明に用いられる直接ポジ乳剤中の好ましいハロ
ゲン化銀は、塩臭化銀や臭化銀である。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状
のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい
ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイ
ズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよいが
変動係数15%以下の単分散乳剤の使用が好ましい。
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・デスクロージャー(RD)誌、176巻No、
17643 (1978年12月)、22〜23頁、”
1.乳剤製造(Emulsion6一 preparation and types)”、お
よび同N0018716 (1979年11月)、64
B頁、グラフィック「写真の物理と化学」、ポールモン
テル社刊(P、 Glafkides、Chemic 
et PhisiquePhotographique
 Paul Montel+ 1967 ) 、ダフィ
ン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊(G、 
F、 Duffin、 Photographic E
mulsionChemistry (Fo cal 
Press+ 1966 ) ) 、ゼリクマンら著「
写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊(V、
  L、 Zelikman et aLMaking
 and Coating Photographic
 Emulsion。
Focal Press+  1964 )などに記載
された方法を用いて調製することができる。
米国特許第3,574,628号、同3,655.39
4号および英国特許第1,413,748号などに記載
された単分散乳剤も好ましい。
また、アスペクト比が約5以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガツト著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ(Cutoff、 PhotographicSci
ence and Engineering) 、第1
4巻、248〜257頁(1970年):米国特許第4
,434.226号、同4,414,310号、同4゜
433.048号、同4,439.520号および英国
特許第2,112,157号などに記載の方法により簡
単に調製することができる。
結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい。
また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使
用される添加剤は前掲リサーチ・ディスクロージャー誌
No、17643および同No、18716に記載され
ており、その該当節所を後掲の表にまとめた。
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の2つの
リサーチ・ディスクロージャー誌に記載されており、下
記の表に関連する記載箇所を示した。
添o       RD 17643  RD 187
161 化学増感剤    23頁  648頁右欄2
 感度上昇剤         同上3 分光増感剤、
  23〜24頁 648頁右欄〜強色増感剤    
    649頁右欄4 増白剤      24頁 5 かふり防止剤  24〜25頁 649頁右欄〜お
よび安定剤 6 光吸収剤、フ  25〜26頁 649頁右欄〜イ
ルター染料       650頁左欄紫外線吸収剤 7 スティン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 8 色素画像安定剤  25頁 9 硬膜剤      26頁  651頁左欄10 
 バインダー    26頁   同上11  可塑剤
、潤滑剤  27頁  650頁右欄12  塗布助剤
、表  26〜27頁  同上面活性剤 13  スタチック防   27頁   同上止剤 本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロジ+ −(
RD) No、  17643、■−C〜Gに記載され
た特許に記載されている。
イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3.93
3,501号、同第4,022,620号、当第4. 
326,024号、同第4,401゜752号、特公昭
58−10739号、英国特許第1.425,020号
、同第1. 476、 760号、等に記載のものが好
ましい。
マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,31
0,619号、同第4,351.897号、欧州特許第
73,636号、米国特許第3,061,432号、同
第3. 725. 067号、リサーチ・ディスクロー
ジャー誌242巻、No、24220 (1984年6
月)、特開昭60−33552号、リサーチ・ディスク
ロージャー誌242巻、No、24230 (1984
年6月)、特開昭60−43659号、米国特許第4゜
500.630号、同第4,540,654号に記載の
ものが特に好ましい。
シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第4゜052.212
号、同第4,146,396号、同第4,228,23
3号、同第4. 296. 200号、第2.369,
929号、第2,801゜171号、同第2,772,
162号、同第2゜895.826号、同第3,772
,002号、同第3,758,308号、同第4,33
4,011号、同第4,327,173号、西独特許出
願第3,329,729号、欧州特許第121゜365
A号、米国特許第3,446,622号、同第4,33
3,999号、同第4. 451. 559号、同第4
,427.767号、欧州特許第161.626A号等
に記載のものが好ましい。
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャー誌176巻、No
、17643の■−G項、米国特許第4,163.67
0号、特公昭57−39413号、米国特許第4,00
4,929号、同第4゜138.258号、英国特許第
1,146,368号に記載のものが好ましい。
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第4,366.237号、英国特許第2,125
,570号、欧州特許第96,570号、西独特許(公
開)第3,234,533号に記載のものが好ましい。
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第3.451,820号、同第4,080.211号
、同第4,367.282号、英国特許第2,102,
173号等に記載されている。
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643、
■〜F項に記載された特許、特開昭57−1り1944
号、同57−154234号、同60−184248号
、米国特許第4゜248.962号に記載されたものが
好ましい。
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第2,097.140号、
同第2,131,188号、特開昭59−157638
号、同59−170840号に記載のものが好ましい。
その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第4,130,427号等に記載
の競争カプラー、米国特許第4゜283.472号、同
第4,338,393号、同第4,310,618号等
に記載の多当量カプラー、特開昭60−185950等
に記載のD’TRレドックス化合物放出カプラー、欧州
特許第173.302A号に記載の離脱後復色する色素
を放出するカプラー等が挙げられる。
本発明に使坩するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第2,322.027号などに記載されている。
ラテックス分散法の工程、効果、および含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第4,199゜363号、西
独特許出願(OLS)第2,541゜274号および同
第2,541,230号などに記載されている。
また、外型カラーリバーサルフィルムには、疎水性カプ
ラーでなく現像液に可溶のカプラーが使用され、感材中
ではなく発色現像液中に添加される。
更に、本発明のオートポジカラーフィルム、オートポジ
カラーペーパー等の直接ポジ系において用いることので
きる内部潜像型乳剤及びハロゲン化銀粒子に関しては、
昭和61年9月26日付出願の特願昭61−22629
2号明細書(出願人富士写真フィルム株式会社)第13
〜18頁に記載されている。
内部潜像型乳剤はコンバージョン型乳剤でもコア/シェ
ル型乳剤でもよいが、コア/シェル型乳剤の方が好まし
い。
直接ポジ系に用いうるカラーカプラーの詳細については
同明細書中箱19〜27頁に、更に該感光材料に含有さ
せることのできる種々の化合物(色カブリ防止剤、退色
防止剤、染料等)については同明細書第28〜30頁に
それぞれ記載されている。
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
D、No、17643の28頁、および同No、187
16の647頁右欄から648頁左欄に記載されている
本発明に従うカラー写真感光材料は、前述のRD、No
、17643の28〜29頁、および同No、1871
6の651左欄〜右欄に記載された通常の方法によって
現像処理することができる。
本発明において直接ポジ型カラー感光材料を用いる場合
には、像様露光の後、光又は造核剤によるかぶり処理を
施した後又は施しながら、芳香族第一級アミン系発色現
像薬を含む、好ましくはPH12以下の、表面現像液で
発色現像、漂白・定着処理することにより直接ポジカラ
ー画像を形成するのが好ましい。この現像液のpHは、
11゜0〜10.0の範囲であるのが更に好ましい。
本発明に用いうるかふり処理は、いわゆる「光かぶり法
」と呼ばれる感光層の全面に第二の露光を与える方法及
び「化学的かぶり法」と呼ばれる造核剤の存在下にて現
像処理する方法のうちのどちらを用いてもよい。造核剤
およびかぶり光の存在下で現像処理してもよい。また、
造核剤を含有する感光材料をかふり露光してもよい。
光かぶり法に関しては、前記の特願昭61−22629
2号明細書第33頁第17行〜35頁未行に記載されて
おり、本発明に用いうる造核剤に関しては同明細書第5
0頁〜53頁に記載されており、特に同明細書中一般式
CN−1)と(N−2〕で表される化合物の使用が好ま
しい。
本発明に用いうる造核剤促進剤に関しては、同明細書第
54頁〜57頁に記載されており、特にこの具体例とし
ては、同第55〜57頁に記載の(A−1)〜(1−1
3)の使用が好ましい。
更に、本発明を用いることができるカラー拡散転写感光
材料及びカラー画像形成法については、色素現像薬を使
用するものについては例えば米国特許第3,415,6
44号に、拡散性色素を放出するカプラーを使用するも
のについては例えばザ・セオリー・オプ・フォトグラフ
ィック・プロセス(The Theory of Ph
otographic Process)パ第4版、1
977年、T、 H,James)JR1第12章に、
拡散性色素を放出するレドックス化合物を使用するもの
については例えば“フォトグラフィック・サイエンス・
アンド・エンジニアリング(Photographic
 5cience and Engineering)
誌、第20巻、No、 4  第155〜164頁、7
月/8月(1976)に記載されている。
一方、本発明を用いることのできる熱現像カラー感光材
料及びカラー画像形成法については、例えば特開昭58
−58543号に記載されている。
実施例1 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体に、次の第
−層から第十二層を重層塗布したカラー写真感光材料を
作成した。ポリエチレンの第−層塗布側にはチタンホワ
イトを白色顔料として、また微量の群青を青味染料とし
て含む。
(感光層組成) 以下に成分とg/m2単位で示した塗布量を示す。なお
ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。
第1層(ゼラチン層) ゼラチン         ・・・・・・ 1.30第
2層(アンチハレーション層) 黒色コロイド銀      ・・・・・・ 0.10ゼ
ラチン         ・・・・・・ 0.70第3
層(低感度赤感層) 赤色増感色素(ExS−1,2,3)で分光増感された
塩沃臭化銀(塩化銀1モル%・沃化銀4モル%、平均粒
子サイズ0.3μ、サイズ分布10%、立方体、コア法
度タイプコアシェル)・・・・・・ 0.06 赤色増感色素(ExS−1,2,3)で分光増感された
沃臭化銀(沃化銀5モル%、平均粒子サイズ0145μ
、サイズ分布20%、平板(アスペクト比−5))  
     ・・・・・・ 0.10ゼラチン     
    ・・・・・・ 1.00シアンカプラー(Ex
C−1)=−0,14シアンカプラー(ExC−2) 
・・−0,07退色防止剤(Cpd−2,3,4,13
等量)・・・・・・ 0゜12 カプラー分散媒(Cpd−5)・・・ 0.03カプラ
ー溶媒(Solv−1,2,3等量)・・・・・・ 0
.06 第4層(高感度赤感層) 赤色増感色素(ExS−1,2,3)で分光増感された
沃臭化銀(沃化銀6モル%、平均粒子サイズ0.75μ
、サイズ分布25%、平板(アスペクト比−8,コア法
度)) ・・・・・・ 0.15ゼラチン      
   ・・・・・・ 1.00シアンカプラー(ExC
−1)・・・ 0.20シアンカプラー(ExC−2)
−0,10退色防止剤(Cpd−2,3,4,13等量
)・・・・・・ 0.15 カプラー分散媒(Cpd−5)・・・ 0.03カプラ
ー溶媒(Solv−1,2,3等量)・・・・・・ 0
.10 第5層(中間層) マゼンタコロイド銀−・・−・−0,02ゼラチン  
       ・・・・・・ 1.00混色防止剤(C
pd−e、7)・・・ 0.08混色防止剤溶媒(So
lv−4,5) ・・・・・・ 0.16 ポリマーラテックス(Cpd−8) ・・・・・・ 0.10 第6層(低感度緑感N) 緑色増感色素(ExS−3)で分光増感された塩沃臭化
銀(塩化銀1モル%・沃化銀2.5モル%、平均粒子サ
イズ0.28μ、粒子サイズ分布12%、立方体、コア
法度型コアシェル)・・・・・・ 0.04 緑色増感色素(ExS−3)で分光増感された沃臭化銀
(沃化銀2.8モル%、平均粒子サイズ0.45μ、粒
子サイズ分布12%、平板(アスペクト比=5))  
      ・・・・・・ 0.06ゼラチン    
     ・・・・・・ 0.80マゼンタカプラー(
ExM−1,2等量)・・・・・・ 0.10 退色防止剤(Cpd−9)  ・・・・・・ 0.10
ステイン防止剤(Cpd−10,22等量)・・・・・
・ 0.01 スティン防止剤(Cpd−11)  0.001ステイ
ン防止剤(Cpd−12)  0.01力プラー分散媒
(Cpd−5)・・・ 0.05カプラー溶媒(Sol
v−4,6)0.15第7層(高感度緑感層) 緑色増感色素(ExS−3)で分光増感された沃臭化銀
(沃化銀3.5モル%、平均粒子サイズ0.9μ、粒子
サイズ分布23%、平板(アスペクト比−9、均−法度
型)) ・・・・・・ 0.10ゼラチン      
   ・・・・・・ 0.80マゼンタカプラー(Ex
M−1,2等量)・・・・・・ 0.10 退色防止剤(Cpd−9)  ・・・・・・ 0.10
ステイン防止剤(Cpd−10,22等量)・・・・・
・ 0.01 スティン防止剤(Cpd−11)  0.001ステイ
ン防止剤(Cpd−12)  0.01力プラー分散媒
(CPd−5)・・・ 0.05カプラー溶媒(Sol
v−4,6)0.15第8層(イエローフィルター層) イエローコロイド銀    ・・・・・・ 0.20ゼ
ラチン         ・・・・・・ 1.00混色
防止剤(Cpd−7)  ・・・・・・ 0.06混色
防止剤溶媒(Solv−4,5) ・・・・・・ 0.15 ポリマーラテックス(Cpd−8) ・・・・・・ 0.10 第9層(低感度青感層) 青色増感色素(ExS−5,6)で分光増感された塩沃
臭化銀(塩化銀2モル%、法具化8I2゜5モル%、平
均粒子サイズ0.35μ、粒子サイズ分布8%、立方体
、コア法度型コアシェル)・・・・・・ 0.07 青色増感色素(ExS−5,6)で分光増感された沃臭
化銀(沃臭化銀2.5モル%、平均粒子サイズ0.45
μ、粒子サイズ分布16%、平板(アスペクト比−6)
)   ・・・・・・ 0.10ゼラチン      
   ・・・・・・ 0.50イエローカプラー(Ex
Y−1)   0.20ステイン防止剤(Cpd−11
)  0.001退色防止剤(Cpd−6)  ・・・
・・・ 0.10カプラー分散媒(Cpd−5)・・・
 0.05カプラー溶媒(So 1v−2) ・=  
0. 05第10層(高感度青感層) 青色増感色素(ExS−5,6)で分光増感された沃臭
化銀(沃化銀2.5モル%、平均粒子サイズ1.2μ、
粒子サイズ分布21%、平板(アスペクト比−14))
     ・・・・・・ 0.25ゼラチン     
    ・・・・・・ 1.00イエローカプラー(E
xY−1)   0.40ステイン防止剤(Cpd−1
1)  0.002退色防止剤(Cpd−6)  ・・
・・・・ 0.10カプラー分散媒(Cpd−5)・・
・ 0.05カプラー溶媒(Solv−2)・=  0
.10第11層(紫外線吸収層) ゼラチン         ・・・・・・ 1.50紫
外線吸収剤(Cpd−1,3,13)・・・・・・ 1
.00 混色防止剤(Cpd〜6. 14)  0. 06分散
媒(CPd−5) 紫外線吸収剤溶媒(Solv−1,2)・・・・・・ 
0.15 イラジェーション防止染料 (Cpd−15,16)   ・・・・・・ 0.02
イラジエーシヨン防止染料 (Cpd−17,18)   ・・・・・・ 0.02
第12層(保護層) 微粒子塩臭化銀(塩化銀97モル%、平均サイズ0.2
μ)       ・・・・・・ 0.07変性ポバー
ル       ・・・・・・ 0.02ゼラチン  
       ・川・・ 1.50ゼラチン硬化剤(H
−1)  ・・・・・・ 0.17更に各層には、乳化
分散助剤としてアルカトルXC(Dupont社)及び
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを、塗布助剤と
してコハク酸エステル及びMagefac F−120
(大日本インキ社製)を用いた。ハロゲン化銀あるいは
コロイド銀含有層には、安定剤として、(Cpd−19
,20゜21)を用いた。以下に本実施例に用いた化合
物を示す。
ExS−1 ExS−2 ExS−3 ExS−4 ExS−5 SQ、)I pd−1 pd−2 110、 pd−3 pd−4 pd−5 C0N)IcJ、(t) pd−6 rl−1,。
p d−7 H 聞 pd−8 ポリエチルアクリレート 聞 =30− Cpd−13 Cpd−14 H Ul+ Cpd−15 Cpd−16 Cp d−17 Cpd−18 Cpd−19 聞 cp d−20 H Cpd−21 cp d−22 C0 L記 xC−1 しL =34− ExC−2 ExM−1 ExM−2 xY−1 r。
olv−1 ジ(2−エチルヘキシル)フタレート olv−2 トリノニルホスフェート olv−3 ジ(3−メチルヘキシル)フタレート o1v−4 トリクレジルホスフェート Sol、v−5 ジブチルフタレート olv−5 トリオクチルホスフェート olv−7 1,2−ビス(ビニルスルホニルアセトアミド)エタン この試料を試料101とし、第11層に酸化ネオジウム
を酸性水に溶かして、20 g/rI(となるように添
加したものを試料102とした。これらの試料に、マク
ヘスカラーチャートを撮影したカラースライドフィルム
(RDPフジフィルム製)をプリントした。また分光ス
ペクトロフォトメーターで分光露光し、試料101.1
02の分光感度を求めた。その分光感度中及び色彩度を
表−1に示す。処理工程は次のものを用いた。
処理工程  時間  温度 第一現像     75秒    38°C水洗   
    90秒    33〃反転露光     15
秒   100  lux発色現像    135秒 
   38°C第二水洗     45秒    33
〃漂白定着    120秒    38〃水洗   
   135秒    33〃乾燥       45
秒    75/l第二現像 ニトリロ−N、N、N−)リメチレン 1.0gホスホ
ン酸・5ナトリウム塩 ジエチレントリアミン5酢酸・5ナト 3.Ogゾリウ
ム 塩硫酸カリウム          30.0gチオシ
アン酸カリウム         1.2g炭酸カリウ
ム            35.0gハイドロキノン
モノスルホン酸カリウム25.0g 1−フェニル−4−ヒドロキシメチル 2.0g−4−
メチル−3−ピラゾリドン 臭化カリウム             0.5gヨウ
化カリウム            5.0mgpH9
,60 pHは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。
発色現像 ベンジルアルコール         15.0mff
1ジエチレングリコール       12.0d3.
6−シチアー1,8−オクタン 0.20g−ジオール ニトリロ−N、N、N−トリメチレン 0.5gホスホ
ン酸・5ナトリウム塩 ジエチレントリアミン5酢酸・5ナト 2.Ogゾリウ
ム 塩硫酸ナトリウム          2.0gヒドロ
キシルアミン硫H塩       3.0gN−エチル
−N−(β−メタンスルホ 5.Ogンアミドエチル)
−3−メチル−アミ ノアニリン硫酸塩 蛍光増白剤(ジアミノスチルヘン系)1.0g臭化カリ
ウム             0.5gヨウ化カリウ
ム            1.0mgpH10,25 pHは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。
エチレンジアミン4酢酸・2ナトリウ 5,0gム・2
水塩 エチレンジアミン4酢酸・Fe (II[) 80. 
0g・アンモニウム・1水塩 亜硫酸ナトリウム          15.0gチオ
硫酸アンモニウム        160m(700g
/1) 2−メルカプト−1,3,4−)リア 0.5gプール p)(6,50 pHは、酢酸又はアンモニア水で調整した。
表1 表1において、分光感度中は各感層のピーク感度領に対
し、IogE−1,0の低感な感光領域を示す。値が小
さい程シャープであることを示す。
色彩度は、プリント上の色をカラーコンピューターで測
色し、マンセルの表色系で数値化した彩度を示す。値が
大きい程色が彩やかであることを示す。
これらの結果から、試料102は試料101に比して、
緑感層及び赤感層の分光感度スペクトルがよりシャープ
になっていることがわかった。更に、得られたプリント
の緑色及び赤色のカラーパッチの色彩度が向上し、より
鮮やかな色に再現されることがわかった。また、白地部
の白さは同等であり、保存性も良好であった。
実施例2 ポリエチレンテレフタレートフィルム(厚さ100ミク
ロン)の表側に、次の第−層から第十四層を、裏側に第
十五層から第十六層を重層塗布したカラー写真感光材料
を作成した。
(感光層組成) 以下に成分とg/m2単位で示した塗布量を示す。なお
ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。各層に
用いた乳剤は後述の乳剤EMIの製法に準じて作られた
。ただし、第14層の乳剤は表面化学増感しないリップ
マン乳剤を用いた。
第1層(アンチハレーション層) 黒色コロイド銀      ・・・・・・ 0.10ゼ
ラチン         ・・・・・・ 1.30第2
層(中間層) ゼラチン         ・・・・・・ 0.70第
3層(低感度赤感層) 赤色増感色素(ExS−1,2,3)で分光増感された
臭化銀(平均粒子サイズ0.3μ、サイズ分布〔変動係
数〕8%、八面体) ・・・・・・ 0.09 赤色増感色素(ExS−L  2,3)で分光増感され
た塩臭化銀(塩化銀5モル%、平均粒子サイズ0.45
μ、サイズ分布10%、八面体)・・・・・・ 0.1
5 ゼラチン         ・・・・・・ 1.00シ
アンカプラー(ExC−1)・・・ 0.16シアンカ
プラー(ExC−2)・・・ 0.15退色防止剤(C
pd−2,3,4,13等量)・・・・・・ 0.12 カプラー分散媒(Cpd−5)・・・ 0.03カプラ
ー溶媒(Solv−7,2,3等量)・・・・・・ 0
.06 第4層(高感度赤感層) 赤色増感色素(ExS−1,2,3)で分光増感された
臭化銀(平均粒子サイズ0.60μ、サイズ分布15%
、八面体)  ・・・・・・ 0.21ゼラチン   
     ・・・・・・ 1.00シアンカプラー(E
xC−1)・・・ 0.22シアンカプラー(ExC−
2)・・・ 0.22退色防止剤(Cpd−2,3,4
,13等量)・・・・・・ 0.15 カプラー分散媒(Cpd−5)・・・ 0.03カプラ
ー溶媒(Solv−7,2,3等量)・・・・・・ 0
.10 第5層(中間層) ゼラチン         ・・・・・・ 1.00混
色防止剤(Cpd−7)  ・・・・・・ 0.08混
色防止剤溶媒(Solv−4,5等量)・・・・・・ 
0.16 ポリマーラテックス(Cpd−8) ・・・・・・ 0.10 第6層(低感度緑感層) 緑色増惑色素(ExS−3)で分光増感された臭化銀(
平均粒子サイズ0.25μ、粒子サイズ分布8%、八面
体)     ・・・・・・ 0.06緑色増感色素(
ExS−3,4)で分光増感された臭化銀(平均粒子サ
イズ0.45μ、粒子サイズ分布11%、八面体)  
・・・・・・ 0.10ゼラチン         ・
・・・・・ 0.80マゼンタカプラー(ExM−1,
2等量)・・・・・・ 0.16 退色防止剤(Cpd−9)  ・・・・・・ 0.10
ステイン防止剤(CpdlO,22等量)・・・・・・
 0.014 スティン防止剤(Cpd−23) ・・・・・・ 0.001 スティン防止剤(Cpd−12) ・・・・・・ 0.01 カプラー分散媒(Cpd−5)・・・ 0.05カプラ
ー溶媒(Solv−4,6等量)・・・・・・ 0.1
5 第71!(高感度緑感層) 緑色増惑色素(ExS−3,4)で分光増感された臭化
銀(平均粒子サイズ0.8μ、粒子サイズ分布16%、
八面体)   ・・・・・・ 0.15ゼラチン   
      ・・・・・・ 0.80マゼンタカプラー
(ExM−1,2等量)・・・・・・ 0.16 退色防止剤(Cpd−9)  ・・・・・・ 0.10
ステイン防止剤(Cpd−10,22等量)・・・・・
・ 0.013 スティン防止剤(Cpd−23) ・・・・・・ 0.001 スティン防止剤(Cpd−12) ・・・・・・ 0.01 カプラー分散媒(Cpd−5)・ 0.05カプラー溶
媒(Solv−4,6等量)・・・・・・ 0.15 第8層(中間層) 第5層と同じ 第9層(イエローフィルター層) イエローコロイド銀    ・・川・ 0.10ゼラチ
ン        叫・・ 1.00混色防止剤(Cp
d−7)  −0,06混色防止剤溶媒(Solv−4
,5等量)・・・・・・ 0.15 ポリマーラテックス(Cpd−8) ・・・・・・ 0.10 第10層(中間層) 第5層と同じ 第11層(低感度青感層) 青色増感色素(ExS−5,6)で分光増感された臭化
銀(平均粒子サイズ0.45μ、粒子サイズ分布8%、
八面体)   ・・団・ 0.10青色増感色素(Ex
S−5,6)で分光増感された臭化銀(平均粒子サイズ
0.60μ、粒子サイズ分布14%、八面体)  ・・
・・・・ 0.15ゼラチン         ・・・
・・・ 0.50イエローカプラー(ExY−1) ・・・・・・ 0.33 スティン防止剤(Cpd−11) ・・・・・・ 0.001 退色防止剤(Cpd−6)  ・・・・・・ 0.10
カプラー分散媒(Cpd−5)・・・ 0.05カプラ
ー溶媒(So Iv−2) ・=  0. 05第12
層(高感度青感層) 青色増感色素(ExS−5,6)で分光増感された臭化
銀(平均粒子サイズ1.2μ、粒子サイズ分布21%、
八面体)   ・・・・・・ 0.38ゼラチン   
      ・・・・・・ 1.00イエローカプラー
(ExY−1) ・・・・・・ 0.62 スティン防止剤(Cpd−11) ・・・・・・ 0.002 退色防止剤(Cpd−6) ・・・・・・ 0.10カ
プラー分散媒(Cpd−5)・・−0,05カプラー溶
媒(Solv−2L・・ 0.10第13層(紫外線吸
収層) ゼラチン         ・・団・ 1.50紫外線
吸収剤(Cpd−1,3,13等量)・・・・・・  
1.00 混色防止剤(Cpd−6,14等量) ・・・・・・ 0.06 分散媒(Cp d−5)    −0,05紫外線吸収
剤溶媒(Solv−1,2等量)・・・・・・ 0.1
5 イラジェーション防止染料 (Cpd−15,16等量)・・・・・・ 0.02イ
ラジエーシヨン防止染料 (Cpd−17,18等量)・・・・・・ 0.02第
14層(保護層) 微粒子塩臭化銀(塩化銀97モル%、平均サイズ0.2
μ)       ・・・・・・ 0.05ポリビニル
アルコールのアクリル変性共重合体(変性度17%) 
     ・・・・・・ 0.02ポリメチルメタクリ
レート粒子(平均粒子サイズ2.4ミクロン)、酸化硅
素(平均粒子サイズ5ミクロン)等!       ・
・−・・−0,05ゼラチン         ・・・
・・・ 1.50ゼラチン硬化剤(H−1)  ・・・
・・・ 0.17第15層(裏層) ゼラチン         ・・・・・・ 2.50第
16層(裏面保護層) ポリメチルメタクリレ−I・粒子(平均粒子サイズ2.
4ミクロン)、酸化硅素(平均粒子サイズ5ミクロン)
等!       −−0,05ゼラチン      
   ・・・・・・ 2.00ゼラチン硬化剤(H−1
)  ・・・・・・ 0,11乳剤EMIの作り方 臭化カリウムと硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶液に激し
く撹拌しなから75°Cで15分を要して同時に添加し
、平均粒径が0.40ミクロンの八面体臭化銀粒子を得
た。この乳剤に銀1モル当り0.3gの3,4−ジメチ
ル−1,3−チアゾリン−2−チオン、6mgのチオ硫
酸ナトリウムと7mgの塩化金酸(4水塩)を順次加え
75°Cで80分間加熱することにより化学増感処理を
行った。こうして得た粒子をコアとして、第一回目と同
様な沈澱環境で更に成長させ、最終的に平均粒径が0.
7ミクロンの八面体単分散のコア/シェル臭化銀乳剤を
得た。粒子サイズの変動係数は約10%であった。この
乳剤、銀1モル当り1゜5mgのチオ硫酸ナトリウムと
1.5mgの塩化金酸(4水塩)を加え60°Cで60
分間加熱して化学増感処理を行い内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤を得た。
各感光層には、造核剤としてExZK−1をハロゲン化
銀塗布量に対し10−3重量%、造核促進剤としてCp
d−24を10−2重量%用いた。更に、各層には乳化
分散助剤としてアルカノールXC(Dupont社) 
及ヒアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを、塗布助
剤としてコハク酸エステル及びMagefac F  
120 (大日本インキ社製)を用いた。ハロゲン化銀
及びコロイド根含有層には、安定剤として、(Cpd−
19,20,21)を用いた。この試料を試料番号20
1とした。一方、試料番号201で第13層に、酸化ネ
オジウムを硫酸溶液に溶かし、30mg/rdとなるよ
う添加したものを試料番号202とした。以下に実施例
に用いた化合物を示す。
xS−1 xS−2 xS−3 xS−4 xS−5 xS−6 Cpd−1 Cpd−2 p d−3 Cpd−4 Cpd−5 Cpd−6 Cpd−7 H i Cpd−8 ポリエチルアクリレート =57− Cpd−13 Cpd−14 H 聞 Cpd−15 Cpd−16 Cpd−IT Cpd−18 Cpd−19 υI Cpd−20 N Cpd−21 =61− Cpd−22 Cρ し記 Cpd−23 聞 cp d−24 =62− ExC〜1 しV xC−2 xM−I xM−2 xY−1 Cρ olv−1 ジ(2−エチルヘキシル)フタレート 01v−2 トリノニルホスフェート olv−3 ジ(3−メチルヘキシル)フタレート olv−4 トリクレジルホスフェート 3O1v−5 ジブチルフタレート olv−6 トリオクチルホスフェート 5olv−’7 ジ(2−エチルへキシル)セバケート 1,2−ビス(ビニルスルホニルアセトアミド)エタン xZK−1 7−(3−(5−メルカプトテトラゾール−1−イル)
ベンズアミド’]−10−プロパルギル−1,2,3,
4−テトラヒドロアクリ露光をし、以下の処理をした試
料を測定したところ、実施例1と同様な結果を得た。
処理工程 漂白定着  45秒  35°C290mg/n?水洗
■ 30秒 35°C 水洗■ 30秒 35°C 水洗■ 30秒 35”C320mfl/rd水洗水の
補充方式は、水洗浴■に補充し、水洗浴■のオーバーフ
ロー液を水洗浴■に、水洗浴■のオーバーフロー液を水
洗浴■に導く、いわゆる向流補充方式とした。このとき
感光材料の前浴からの持込みは35mR/rrfであっ
たので補充倍率は9.1倍である。
〔発色現像液] 母 液  補充液 ジエチレントリアミン五  0.5g   0.5g酢
酸 1−ヒドロキシエチリデ  0.5g    O,5g
ノン−,1−ジオスホ  0.5g   0.5gン酸 ジエチレングリコール   8.0 g   13.0
 gベンジルアルコール    12.0 g   1
8.5 g臭化ナトリウム       0.7g  
 −塩化ナトリウム       0.5g   −亜
硫酸ナトリウム      2.0g   2.5gN
、N−ジエチルヒドロ   3.5g    4.5g
キシルアミン トリエチレンジアミン   3.5g   4.5g(
1,4−ジアザビシ クロ(2,2,2:lオ クタン) 3−メチル−4−アミノ   5.5g   8.0g
−N−エチル−N− (β−メタンスルホン アミドエチル)−アニ リン 炭酸カリウム       30.0 g   30.
0 g蛍光増白剤(スチルヘン系)  1.0g   
1.3g純水を加えて       1000 ml 
  1000 mlp H10,5010,90 pHは水酸化カリウム又は塩酸で調整した。
〔漂白定着液〕
母液−補充液 6フー チオ硫酸アンモニウム      100g亜硫酸水素
ナトリウム     21.0gエチレンジアミン四酢
酸鉄(I)50.0gアンモニウム・2水塩 エチレンジアミン四酢酸鉄2ナト 5.Ogゾリウム2
水塩 純水を加えて         1000mf100O
6,3 pHはアンモニア水又は塩酸で調整した。
〔水洗水〕
純水を用いた(母液=補充液) ここで純水とは、イオン交換処理により、水道水中の水
素イオン以外の全てのカチオン及び水酸イオン以外の全
てのアニオン濃度をlppm以下に除去したものである
実施例3 表2に記載したように、両面ポリエチレンラミネート紙
に第1層(最下層)〜第7層(最上層)を塗布し、カラ
ー写真感光材料301を作成した。
更に、第1層に酸化ネオジウムを15mg/rrfとな
るように添加したものを試料番号302とした。
カラーネガフィルム(富士フィルム5HR−100)を
用いてマクベスカラーチツェカーを撮影し、試料301
,302にプリントし、緑色と赤色再現性を見たところ
、実施例1と同様に彩度向上の効果を得た。
処理工程 温度  時間 現像液  33°C3分30秒 漂白定着液     33°C1分30秒水   洗 
  28〜35°C3分 里像液 ヘンシルアルコール        15m1ジエチレ
ントリアミン5酢酸     5gKBr      
        O,4gNa2SO35g NazCO330g ヒドロキシアミン硫酸塩       2g4−アミノ
−3−メチル−N− β−(メタンスルホンアミド) エチルアニリン・3/2H,SO,・H,04,5g 水で1000成にする pH10,1 =72= 50mI NazSO35g Na  (Fe  (EDTA))       40
gEDTA                   4
 g水で10100Oにする pal    6.8 (発明の効果) 以上説明したように本発明によれば、ネオジウム、バナ
ジウム及びルテニウムの酸化物から選ばれる化合物をハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料に含有させることにより
、感度低下、白色度の低下または保存性の劣化などの副
作用なく、色再現性の優れたカラー写真を提供すること
ができる。
【図面の簡単な説明】
図は本発明の実施例に用いた酸化ネオジウム(NdzO
i)の吸収スペクトルを示す(硫酸酸性水溶液中)。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. ネオジウム、バナジウム及びルテニウムの酸化物から選
    ばれる化合物の少なくとも1種を0.1g/m^2含有
    することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料
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