JPH01107472A - リチウムイオン伝導性ポリマー電解質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、リチウム電池、エレクトロクロミックデイ
スプレィなどの電解質や、リチウムイオン濃度センサー
、リチウムイオン分離膜などの用途に供されるリチウム
イオン伝導性ポリマー電解質に関する。

〔従来の技術〕

リチウムイオン伝導性電解質としては、ＬｉＣｌＯ４／
プロピレンカーボネートに代表されるような液体電解質
や、Ｌ　ｉ　ｓＮｙ　Ｌ　ｉＩ　　Ａ　ｌ　！ｏｓなど
に代表されるような固体電解質が知られているが、最近
では柔軟性のあるフィルム状に形成することが容易な有
機ポリマーをベースとしたポリマー電解質を用いる試み
がなされている。

この種のポリマー電解質は、これを超薄膜化や小型化が
要請されているリチウム電池に適蹟すれば、電池作製の
ための作業性や封止の偉績性の面で有利となり、また低
コスト化にも役立つ利点がある。また、その柔軟性によ
ってリチウムイオン分離膜として利用でき、さらにエレ
クトロクロミックデイスプレィなどの電解質やリチウム
イオン濃度センサーなどとしても有用である。

従来、このようなポリマー電解質のひとつとして、有機
ポリマーとしてポリエチレンオキサイドを使用し、これ
とリチウム塩との複合体としたものが知られている（Ｆ
ａｓｔ　Ｉｏｎ　Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ　ｉｎ　５ｏｌｉ
ｄＰ、１３１（１９７９））　。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記のポリエチレンオキサイド−リチウ
ム塩系のポリマー電解質は、６０℃以上の高温では溶融
して比較的良好なリチウムイオン伝導性を示すものの、
２５℃程度の室温下ではリチウムイオン伝導性が低く、
室温下で用いられることがほとんどのリチウム電池や前
述の各種用途に応用したときに、性能上充分に満足でき
ないという問題があった。

したがって、この発明は、リチウムイオン伝導性ポリマ
ー電解質における有機ポリマーとして、従来のポリエチ
レンオキサイドとは異なる特定のポリマーを用いること
により、室温で固体状で、かつ良好なリチウムイオン伝
導性を示すポリマー電解質を提供することを目的とする
。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明は、リチウムイオン伝導性ポリマー電解質を構
成させる有機ポリマーとして、３価以上の多価アルコー
ルのＯＨ５の一部をポリエチレングリコールモノメチル
エーテルと反応させて封鎖し、このものと、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオ
キサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのポリエ
ーテルグリコールと、２官能を有する有機物とを反応さ
せたポリマーを用いることにより、室温下で固体状で、
かつ良好なリチウムイオン伝導性を示すポリマー電解質
が得られるようにしたものである。

すなわち、ポリエーテルグリコールを２官能を有する有
機物と多価アルコールとで架橋することにより、３次元
構造を生成せしめて、室温での固体化と膜（ポリマー電
解質膜）強度の増加をはかり、かつポリマー中にポリエ
チレングリコールモノメチルエーテルに基づくフリーの
ポリエチレングリコール鎖を残すことによってリチウム
イオン伝導性を高めるのである。

これをさらに詳しく説明すると、架橋化することによっ
て、室温下でも固体状にできるので、ポリエーテルグリ
コールとしてはイオン伝導性の良好な比較的低分子量で
室温で液状のものを用い得る。また、多価アルコールの
ＯＨ基の一部をポリエチレングリコールモノメチルエー
テルとの反応によって封鎖しているので、該封鎖された
部分は架橋反応に使用されない、したがって多価アルコ
ールの一部のＯＨ基に導入されたポリエチレングリコー
ルモノメチルエーテル部分は架橋反応後もフリーの状態
で残るので、このポリエチレングリコールモノメチルエ
ーテル部分の良好なイオン伝導性を生かすことができ、
室温で固体状で、かつ良好なリチウムイオン伝導性を示
すポリマー電解質を得ることができるのである。

多価アルコールのＯＨ基のポリエチレングリコールモノ
メチルエーテルによる封鎖は、多価アルコールとポリエ
チレングリコールモノメチルエーテルとの反応によって
行われる。

ポリエチレングリコールモノメチルエーテルはＨＯ（Ｃ
ＨオＣＨｔＯ）。−ＣＨ，の構造式で示される物質であ
るが、上記多価アルコールとの反応にあたっては、まず
、これに金属リチウム、金属ナトリウムなどのアルカリ
金属を反応させてアルコキサイドとした後、有機溶媒の
存在下で多価アルコールと反応させて、多価アルコール
のＯＨ基の一部にポリエチレングリコールモノメチルエ
ーテルを側鎖として結合させる。

このポリエチレングリコールモノメチルエーテルは、結
晶性が高（分子量が大きいとそれ自身で固体化してイオ
ン伝導性が低くなり、また分子量が小さすぎると、イオ
ン伝導性を向上させる効果が少なくなるので、数平均分
子量で１２０〜２．０００、特に４００〜８００のもの
を用いることが好ましい。

ポリエーテルグリコールとしては、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド
−プロピレンオキサイド共重合体などが用いられる。

ポリエーテルグリコールとしてポリエチレングリコール
を使用する場合、ポリエチレングリコールは、数平均分
子量が１　、０００以下、特に２００〜８００程度のも
のを用いるのが好ましい、これは、ポリエチレングリコ
ールは結晶性が高く、数平均分子量が１　、０００を超
えるとそれ自身で固体状になり、それに伴ってイオン伝
導度が低くなることと、分子量が小さくなりすぎると架
橋したときに、架橋点間の距離が短くなり、リチウムの
イオン移動がしにくく、イオン伝導度の高いものが得ら
れがたくなるからである。

ポリエーテルグリコールとしてポリプロピレングリコー
ルを用いる場合、ポリプロピレングリコールは、数平均
分子量が２００〜１０，０００、特に１，０００〜ｓ、
ｏｏｏのものを用いるのが好ましい、これは次のような
理由による。ポリプロピレングリコールは側鎖にメチル
基を有するので、結晶性がポリエチレングリコールの場
合はどには高くなく、数平均分子量がｔｏ、ｏｏｏ近く
まで室温で液状を保つが、それでも数平均分子量が１０
．０００を超えると室温下で固体状になり、それに伴っ
てイオン伝導度が低くなる。一方、分子量があまり小さ
くなりすぎると、前述のごとく架橋したときの架橋点間
の距離が短くなりすぎ、リチウムのイオン移動がしにく
くなり、イオン伝導度の高いものが得られがた（なる。

また、ポリエーテルグリコールとしてエチレンオキサイ
ド−プロピレンオキサイド共重合体を用いる場合、エチ
レンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体は、そ
の共重合比率がエチレンオキサイド２０〜６５重量％、
プロピレンオキサイド８０〜３５重量％のものが好まし
い。特に共重合比率がエチレンオキサイド２０〜４５重
量％、プロピレンオキサイド８０〜５５重量％のものが
好ましい、これは、この範囲の共重合比率のときにリチ
ウムイオン伝導度が特に大きくなるからである。

また、上記エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド
共重合体の分子量は、数平均分子量で２００〜ｔｏ、ｏ
ｏｏ、特にｉ　、　ｏｏｏ〜８，０００の範囲にあるこ
とが好ましい、エチレンオキサイド−プロピレンオキサ
イド共重合体が上記の分子量範囲で好ましいのは、前記
ポリプロピレングリコールの場合とほぼ同様の理由によ
るものであり、分子量増加によるイオン伝導度の低下と
分子量増加による架橋点間の距離の増加との兼ね合いで
、上記分子量範囲のときにリチウムイオンの伝導度が特
に大きくなるからである。

これらポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重
合体などのポリエーテルグリコールは、その主鎖中に誘
導率の高いエーテル結合を有しているので、このエーテ
ル結合を構成する酸素とリチウム塩とが錯体を形成する
ことによって、複合化するとともに、リチウムイオン伝
導性が付与される。そして、前述したように、この発明
では、上記ポリエーテルグリコールは室温で液状のイオ
ン伝導度の高いものを用い、これを架橋することによっ
て、高いイオン伝導性を保ちながら、室温下でも固体状
を保つようにするのである。

２官能を有する有機物は、上記ポリエーテルグリコール
の末端に官能基を導入して、多価アルコールとの反応に
より架橋化できるようにするためのものであり、この２
官能を有する有機物としては、ジイソシアナート、ジア
ミン、ジカルボン酸、ジカルボン酸塩化物、メチロール
化合物、エピクロルヒドリンなどが用いられる。そして
、上記ジイソシアナートとしては、例えばヘキサメチレ
ンジイソシアナート、２．４−）リレンジイソシアナー
ト、メチレンビス（４−フェニルイソシアナート）、キ
シリレンジイソシアナートなどがあげられ、ジアミンと
しては、例えばエチレンジアミン、テトラメチレンジア
ミンなどがあげられる。ジカルボン酸としては、例えば
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸などがあげられ、ジカルボン酸塩化物
としては、例えば塩化スクシネルなどがあげられる。そ
して、メチロール化合物としては、例えばジメチル尿素
などがあげられる。

３価以上の多価アルコールとしては、直鎖状のもの、環
状のもののいずれであってもよく、例えばグリセリン、
エリスリトール、アラビトール、キシリトール、ソルビ
トール、ダルシトール、マンニトール、イノシトールな
どが用いられる。これら多価アルコールは、ポリエーテ
ルグリコールの末端に導入された官能基と反応してポリ
エーテルグリコールを架橋するためのものである。ただ
し、この発明においては、前述のように、この多価アル
コールのＯＨ基の一部をポリエチレングリコールモノメ
チルエーテルと反応させて封鎖し、多価アルコールのＯ
Ｈ基のすべてが架橋に使用されることを防止し、かつ導
入したポリエチレングリコールモノメチルエーテルの良
好なイオン伝導性を保持させてポリマー電解質のイオン
伝導度を高めるようにしている。

これらポリエーテルグリコールと、２官能を有する有機
物と、ＯＨ基の一部をポリエチレングリコールモノメチ
ルエーテルで封鎖した多価アルコールとの架橋反応は、
アルゴンなどの不活性ガスの気流下で６０〜１００℃程
度に加熱下で行うのが好ましい、このような加熱条件下
では、反応は通常０．５〜１０時間程時間路了する。

この発明において、ポリエーテルグリコールと、２官能
を有する有機物と、上記特定の多価アルコールとを反応
させたポリマー（簡略化して、架橋ポリマーという）と
ともにポリマー電解質を構成させるリチウム塩としては
、従来のポリマー電解質に用いられているものがいずれ
も使用可能であり、その具体例としては、例えばＬｉＣ
ＦｓＳＯｓ、Ｌ　ｉ　ＣＦｓＳＯｚ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ
、Ｌｉ５ＣＮ。

ＬｉＢＦａ、ＬｉＣｌ０ａ、ＬｉＡｓＦ、などが挙げら
れる。このリチウム塩の使用量は、架橋ポリマーに対し
て、通常１〜３０重量％、特に３〜２０重四％の範囲に
するのが好ましい、リチウム塩の使用量が上記範囲で好
ましい理由は、リチウム塩の増加によるリチウムイオン
のキャリアー濃度の増大とリチウム塩の増加によるリチ
ウムイオンの移動度の低下の兼ね合いに基づくものであ
り、上記範囲内でリチウムイオン伝導度が特に大きくな
るからである。

この発明のポリマー電解質は、上記の架橋ポリマーとリ
チウム塩との複合体としたものであるが、この複合体を
得るための一般的な手段としては、上記の架橋ポリマー
をリチウム塩を有機溶媒に溶解させた溶液に浸漬し、リ
チウム塩溶液を架橋ポリマー中に浸透させてから、有機
溶媒を蒸発除去する方法があげられる。この方法におい
ては架橋ポリマー中のエーテル酸素にリチウム塩が錯体
を形成することによって結合し、溶媒除去後も上記結合
が保たれて有機ポリマーとリチウム塩との複合体が得ら
れる。

ポリマー電解質の形態は、その用途目的に応じて適宜法
められる０例えば、この発明のポリマー電解質をリチウ
ム電池用の電解質として用い、かつこのポリマー電解質
で正負両極間のセパレータを兼ねさせる場合は、ポリマ
ー電解質をシート状物とすればよい、このポリマー電解
質のシート状物は、きわめて薄い、一般にフィルムと呼
ばれる領域の薄いシート状にすることができる。

ポリマー電解質をシート状で得るには、ポリエーテルグ
リコール、２官能を有する有機物および前記特定の多価
アルコールからなる混合物を、ガラス板、アルミニウム
板などの基板上に適宜の厚みでシート状に流延し、その
状態で反応させ、得られた架橋ポリマーを前記のように
リチウム塩の有機溶媒溶液に浸漬し、リチウム塩溶液を
架橋ポリマー中に浸透させた後、有機溶媒を蒸発除去す
ればよい。

また、リチウム電池における正極に適用する場合は、ポ
リエーテルグリコール、２官能を有する有機物、前記特
定の多価アルコール、正極活物質などを所定割合で加え
た後、上記反応成分を反応させ、シート状など所望形状
に成形したのち、その成形体をリチウム塩の有機溶媒溶
液に浸漬し、リチウム塩溶液を架橋ポリマー中に浸透さ
せた後、有機溶媒を蒸発除去すればよい、そうすること
によってポリマー電解質と正極活物質などが混在−棒体
したものが得られる。

第１図は上記したこの発明のポリマー電解質を用いたリ
チウム電池の例を示すもので、図中、ｌはステンレス鋼
からなる方形平板状の正極集電機、２は周辺を一面側へ
段状に折曲した主面と同じ向きの平坦状の周辺部２ａを
設けたステンレス鋼からなる浅い方形皿状の負極集電板
、３は両極集電板１．２０対向する周辺部１ａ、２８間
を封止する接着剤層である。

４は両極集電板１．２間に構成された空間５内において
正極集電板１側に配されたこの発明のポリマー電解質と
正極活物質などとをシート状に成形してなる正極、６は
空間５内において負極集電板２側に装填されたリチウム
またはリチウム合金からなる負極、７は正極４、負極６
間に介在させた前記この発明のポリマー電解質をシート
状に成形してなるセパレータである。

なお、上記正極４は、場合により正極活物質と上記ポリ
マー電解質や電子伝導助剤とを混合してシート状に成形
したものなどであってもよい。正極４に用いる正極活物
質としては、Ｔｉｅ、、Ｍ。

Ｓよ、Ｖ　６０１３、ｖ８０３、ＶＳｅ、Ｎ１ＰＳ、、
ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの１
種もしくは２種以上が用いられる。

このように構成されるリチウム電池は、セパレータ７が
前記ポリマー電解質からなるシート状物であることによ
り、また正極４が上記ポリマー電解質を含む同様のシー
ト状物であることによって、電池の薄型化や電池作業の
ための作業性、封止の偉績性などの向上に寄与させるこ
とができ、また液体電解質のような漏液の心配が本質的
にないといった種々の利点を有する上に、上記電解質が
そのイオン伝導性にすぐれていることにより、−次電池
としての放電特性や二次電池としての充放電サイクル特
性に非常にすぐれたものとなる。

〔発明の効果〕

以上のとおり、この発明によれば、リチウム塩と複合体
を構成させる有機ポリマーとして、ポリエーテルグリコ
ールと、２官能を有する有機物と、ＯＨ基の一部をポリ
エチレングリコールモノメチルエーテルで封鎖した多価
アルコールとを反応させた有機ポリマーを用いることに
より、室温で固体状でかつリチウムイオン伝導性にすぐ
れ、リチウム電池やその他各種用途に好適に応用できる
リチウムイオン伝導性ポリマー電解質を提供することが
できる。

〔実施例〕

つぎに実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ 数平均分子量４００のポリエチレングリコールモノメチ
ルエーテルに金属リチウムを反応させて、ポリエチレン
グリコールモノメチルエーテルのりチウム塩を得た。こ
の物質４２ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｊ！に溶解
し、その中にエリスリトール（Ｅｒｙｔｈｒ％ｔｏｌ）
１２．２ｇを滴下し、ポリエチレングリコールモノメチ
ルエーテル−エリスリトールエーテルを得た。上記エー
テル化の反応式をモデル的に例示すると次の通りである
。

■ Ｃ）１０１（ ＣＨｚ　ＯＨ ＣＨ，−０−＋ＣＨ，ＣＨ，Ｏ玲ｃＨ。

ＨＯＨ ＨＯＨ ＣＨ，ＯＨ 次に、数平均分子量３．０００のエチレンオキサイド−
プロピレンオキサイド共重合体くエチレンオキサイド含
量４４重量％）　５．１７ｇと、２．４−）リレンジイ
ソシアナート１７．４ｇ　　（ＮＧＯ基とＯＨ基を等モ
ル）を三角フラスコに入れ、撹拌しながら、その中に上
記のポリエチレングリコールモノメチルエーテルーエリ
スリトールエーテルヲ添加１．、、得られた粘性溶液状
混合物をガラス基板（２０Ｘ　２５℃１ｍ）上に滴下し
、アルゴンガスフロー下で、８０℃に加熱して１時間反
応させ、架橋体（以下、架橋ポリマーという）を得た。

上記架橋ポリマー付のガラス基板を濃度３重量％のＬｉ
ＣＦ３５Ｏｓアセトニトリル溶液中に８時間浸漬し、Ｌ
ｉＣＦ、ＳＯ，溶液を架橋ポリマーに浸透させた後、真
空度Ｉ　ＸＩＧ−’ｔｏｒｒ、温度１２０゛Ｃで１０時
間熱処理してアセトニトリルを蒸発除去し、厚さ２０μ
ｍのシート状のポリマー電解質を得た。

実施例２ 数平均分子量４００のポリエチレングリコールモノメチ
ルエーテルに代えて数平均分子量２．０００のポリエチ
レングリコールモノメチルエーテルを用い、これを金属
リチウムと反応させてポリエチレングリコールモノメチ
ルエーテルのリチウム塩を得た。この物質２００ｇをテ
トラヒドロフラン２００ｍｊ！に溶解し、以後実施例１
と同様にエーテル化および架橋反応を行って、ポリマー
電解質を得た。

比較例１ 数平均分子量６００．０００のポリエチレンオキサイド
１ｇとＬ　ｉ　ＣＦＭＳ　Ｏｓ　　０．３２６ｇをアセ
トニトリル５ｍ４に溶解し、マグネチックスターラーで
撹拌して均一に混合した。得られた粘性溶液をガラス基
板上に滴下し、常圧下アルゴンガスフロー下で５時間放
置した後、真空度Ｉ　Ｘ　１０−　’　ｔｏｒｒ、温度
１２０℃で１０時間処理して、アセトニトリルを蒸発除
去し、厚さ２Ｇ＃ｍのシート状のポリマー電解質を得た
。

上記実施例１〜２および比較例１のポリマー電解質の性
能を調べるために、以下のイオン伝導度試験および電池
の内部抵抗試験を行った。

くイオン伝導度試験〉 上記のよ、うにして得られた実施例１〜２および比較例
１のポリマー電解質上にＡｕ＜Ｌ型電極を蒸着法で形成
し、電極間の交流インピーダンスを測定し、複素インピ
ーダンス解析（Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット）を行い、
イオン伝導度を決定した。イオン伝導度の温度特性を第
２図に示す。

第２図において、縦軸はイオン伝導度（Ｓ／Ｃ１１）で
あり、横軸は絶対温度の逆数１０”／Ｔ　（Ｋ−’）で
あるが、この第２図に示すように、数平均分子量６００
　、０００で室温で固体状のポリエチレンオキサイドを
ポリマー成分とした比較例１のポリマー電解質は、２５
°Ｃ（第２図の横軸の値で約３．３５）のイオン伝導度
が約Ｉ　Ｘｌ０−”Ｓ／ｃｍであったが、この発明の実
施例１のポリマー電解質は２５℃でのイオン伝導度が約
３　Ｘｌ０−’Ｓ／ｃｍであり、また、実施例２のポリ
マー電解質は２５℃でのイオン伝導度が約８×１０−’
Ｓ／ｃｍであって、比較例１のポリマー電解質に比べて
イオン伝導度が優れていた。

く電池の内部抵抗試験〉 実施例１〜２および比較例１のポリマー電解質をセパレ
ータとして用いた第１図に示す構成の総厚０．５ｍ■、
−辺の長さ１５−一の正方形薄型のリチウム電池を作製
した。

なお、負極はリチウムとアルミニウムとの合金を、工種
は実施例１〜２および比較例１のポリマー電解質と二硫
化チタン（ＴｉＳｇ）とを含むシート状成形物をそれぞ
れ用いた。

これらのリチウム電池について、２５°Ｃ１６０℃、１
００℃での内部抵抗を測定した結果を第１表に示す。

第　　　　　　１　　　　　　表 第１表に示すように、比較例１のポリマー電解質を用い
たリチウム電池の２５°Ｃでの内部抵抗は８９、０００
Ωと非常に大きかったが、この発明の実施例１および２
のポリマー電解質を用いたリチウム電池の２５℃での内
部抵抗はそれぞれ５１Ωと１３５Ωであって、比較例１
を用いた電池に比べてはるかに小さかった。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明のリチウムイオン伝導性ポリマー電解
質を用いたリチウム電池の一例を示す縦断面図、第２図
はこの発明および比較用のリチウムイオン伝導性ポリマ
ー電解質のイオン伝導度の温度依存性を示す図である。 ７・・・セパレータ　（ポリマー電解質）特許出願人　
日立マクセル株式会社 第　　１　　図

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）リチウム塩と有機ポリマーとの複合体からなるリ
   チウムイオン伝導性ポリマー電解質において、上記の有
   機ポリマーが、ポリエーテルグリコールと、２官能を有
   する有機物と、ＯＨ基の一部をポリエチレングリコール
   モノメチルエーテルとの反応により封鎖した３価以上の
   多価アルコールとを反応させたポリマーであることを特
   徴とするリチウムイオン伝導性ポリマー電解質。
2. （２）ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの数
   平均分子量が１２０〜２、０００である特許請求の範囲
   第１項記載のリチウムイオン伝導性ポリマー電解質。
3. （３）ポリエーテルグリコールがポリエチレングリコー
   ル、ポリプロピレングリコールまたはエチレンオキサイ
   ド−プロピレンオキサイド共重合体である特許請求の範
   囲第１項記載のリチウムイオン伝導性ポリマー電解質。
4. （４）２官能を有する有機物がジイソシアナート、ジア
   ミン、ジカルボン酸、ジカルボン酸塩化物、メチロール
   化合物またはエピクロルヒドリンである特許請求の範囲
   第１項記載のリチウムイオン伝導性ポリマー電解質。
5. （５）３価以上の多価アルコールが、グリセリン、エリ
   スリトール、アラビトール、キシリトール、ソルビトー
   ル、ダルシトール、マンニトール、またはイノシトール
   である特許請求の範囲第１項記載のリチウムイオン伝導
   性ポリマー電解質。