JPH01107472A - リチウムイオン伝導性ポリマー電解質 - Google Patents
リチウムイオン伝導性ポリマー電解質Info
- Publication number
- JPH01107472A JPH01107472A JP62265809A JP26580987A JPH01107472A JP H01107472 A JPH01107472 A JP H01107472A JP 62265809 A JP62265809 A JP 62265809A JP 26580987 A JP26580987 A JP 26580987A JP H01107472 A JPH01107472 A JP H01107472A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer electrolyte
- lithium ion
- polyethylene glycol
- ion conductive
- conductive polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 53
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 37
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 37
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 title claims description 14
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims abstract description 36
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims abstract description 36
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims abstract description 21
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 claims abstract description 11
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 6
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 claims description 19
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims description 17
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 9
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 claims description 8
- -1 methylol compound Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 5
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000004386 Erythritol Substances 0.000 claims description 4
- UNXHWFMMPAWVPI-UHFFFAOYSA-N Erythritol Natural products OCC(O)C(O)CO UNXHWFMMPAWVPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UNXHWFMMPAWVPI-ZXZARUISSA-N erythritol Chemical compound OC[C@H](O)[C@H](O)CO UNXHWFMMPAWVPI-ZXZARUISSA-N 0.000 claims description 4
- 235000019414 erythritol Nutrition 0.000 claims description 4
- 229940009714 erythritol Drugs 0.000 claims description 4
- HEBKCHPVOIAQTA-UHFFFAOYSA-N meso ribitol Natural products OCC(O)C(O)C(O)CO HEBKCHPVOIAQTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Natural products OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 claims description 2
- FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N D-Mannitol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N 0.000 claims description 2
- HEBKCHPVOIAQTA-QWWZWVQMSA-N D-arabinitol Chemical compound OC[C@@H](O)C(O)[C@H](O)CO HEBKCHPVOIAQTA-QWWZWVQMSA-N 0.000 claims description 2
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 claims description 2
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SQUHHTBVTRBESD-UHFFFAOYSA-N Hexa-Ac-myo-Inositol Natural products CC(=O)OC1C(OC(C)=O)C(OC(C)=O)C(OC(C)=O)C(OC(C)=O)C1OC(C)=O SQUHHTBVTRBESD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229930195725 Mannitol Natural products 0.000 claims description 2
- TVXBFESIOXBWNM-UHFFFAOYSA-N Xylitol Natural products OCCC(O)C(O)C(O)CCO TVXBFESIOXBWNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FBPFZTCFMRRESA-GUCUJZIJSA-N galactitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-GUCUJZIJSA-N 0.000 claims description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 2
- CDAISMWEOUEBRE-GPIVLXJGSA-N inositol Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)[C@@H]1O CDAISMWEOUEBRE-GPIVLXJGSA-N 0.000 claims description 2
- 229960000367 inositol Drugs 0.000 claims description 2
- 239000000594 mannitol Substances 0.000 claims description 2
- 235000010355 mannitol Nutrition 0.000 claims description 2
- CDAISMWEOUEBRE-UHFFFAOYSA-N scyllo-inosotol Natural products OC1C(O)C(O)C(O)C(O)C1O CDAISMWEOUEBRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 claims description 2
- 239000000811 xylitol Substances 0.000 claims description 2
- 235000010447 xylitol Nutrition 0.000 claims description 2
- HEBKCHPVOIAQTA-SCDXWVJYSA-N xylitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO HEBKCHPVOIAQTA-SCDXWVJYSA-N 0.000 claims description 2
- 229960002675 xylitol Drugs 0.000 claims description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 abstract description 13
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract description 11
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 abstract description 4
- 125000003827 glycol group Chemical group 0.000 abstract description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 18
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 13
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 5
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 5
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 4
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 3
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 2
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical compound O=C=NCC1=CC=CC=C1CN=C=O FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 102100024452 DNA-directed RNA polymerase III subunit RPC1 Human genes 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 1
- 101000689002 Homo sapiens DNA-directed RNA polymerase III subunit RPC1 Proteins 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910015013 LiAsF Inorganic materials 0.000 description 1
- MGJKQDOBUOMPEZ-UHFFFAOYSA-N N,N'-dimethylurea Chemical compound CNC(=O)NC MGJKQDOBUOMPEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000037427 ion transport Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 description 1
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001486 lithium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 description 1
- 229920000123 polythiophene Polymers 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- CFJRPNFOLVDFMJ-UHFFFAOYSA-N titanium disulfide Chemical compound S=[Ti]=S CFJRPNFOLVDFMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
この発明は、リチウム電池、エレクトロクロミックデイ
スプレィなどの電解質や、リチウムイオン濃度センサー
、リチウムイオン分離膜などの用途に供されるリチウム
イオン伝導性ポリマー電解質に関する。
スプレィなどの電解質や、リチウムイオン濃度センサー
、リチウムイオン分離膜などの用途に供されるリチウム
イオン伝導性ポリマー電解質に関する。
リチウムイオン伝導性電解質としては、LiClO4/
プロピレンカーボネートに代表されるような液体電解質
や、L i sNy L iI A l !osなど
に代表されるような固体電解質が知られているが、最近
では柔軟性のあるフィルム状に形成することが容易な有
機ポリマーをベースとしたポリマー電解質を用いる試み
がなされている。
プロピレンカーボネートに代表されるような液体電解質
や、L i sNy L iI A l !osなど
に代表されるような固体電解質が知られているが、最近
では柔軟性のあるフィルム状に形成することが容易な有
機ポリマーをベースとしたポリマー電解質を用いる試み
がなされている。
この種のポリマー電解質は、これを超薄膜化や小型化が
要請されているリチウム電池に適蹟すれば、電池作製の
ための作業性や封止の偉績性の面で有利となり、また低
コスト化にも役立つ利点がある。また、その柔軟性によ
ってリチウムイオン分離膜として利用でき、さらにエレ
クトロクロミックデイスプレィなどの電解質やリチウム
イオン濃度センサーなどとしても有用である。
要請されているリチウム電池に適蹟すれば、電池作製の
ための作業性や封止の偉績性の面で有利となり、また低
コスト化にも役立つ利点がある。また、その柔軟性によ
ってリチウムイオン分離膜として利用でき、さらにエレ
クトロクロミックデイスプレィなどの電解質やリチウム
イオン濃度センサーなどとしても有用である。
従来、このようなポリマー電解質のひとつとして、有機
ポリマーとしてポリエチレンオキサイドを使用し、これ
とリチウム塩との複合体としたものが知られている(F
ast Ion Transport in 5oli
dP、131(1979)) 。
ポリマーとしてポリエチレンオキサイドを使用し、これ
とリチウム塩との複合体としたものが知られている(F
ast Ion Transport in 5oli
dP、131(1979)) 。
しかしながら、上記のポリエチレンオキサイド−リチウ
ム塩系のポリマー電解質は、60℃以上の高温では溶融
して比較的良好なリチウムイオン伝導性を示すものの、
25℃程度の室温下ではリチウムイオン伝導性が低く、
室温下で用いられることがほとんどのリチウム電池や前
述の各種用途に応用したときに、性能上充分に満足でき
ないという問題があった。
ム塩系のポリマー電解質は、60℃以上の高温では溶融
して比較的良好なリチウムイオン伝導性を示すものの、
25℃程度の室温下ではリチウムイオン伝導性が低く、
室温下で用いられることがほとんどのリチウム電池や前
述の各種用途に応用したときに、性能上充分に満足でき
ないという問題があった。
したがって、この発明は、リチウムイオン伝導性ポリマ
ー電解質における有機ポリマーとして、従来のポリエチ
レンオキサイドとは異なる特定のポリマーを用いること
により、室温で固体状で、かつ良好なリチウムイオン伝
導性を示すポリマー電解質を提供することを目的とする
。
ー電解質における有機ポリマーとして、従来のポリエチ
レンオキサイドとは異なる特定のポリマーを用いること
により、室温で固体状で、かつ良好なリチウムイオン伝
導性を示すポリマー電解質を提供することを目的とする
。
この発明は、リチウムイオン伝導性ポリマー電解質を構
成させる有機ポリマーとして、3価以上の多価アルコー
ルのOH5の一部をポリエチレングリコールモノメチル
エーテルと反応させて封鎖し、このものと、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオ
キサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのポリエ
ーテルグリコールと、2官能を有する有機物とを反応さ
せたポリマーを用いることにより、室温下で固体状で、
かつ良好なリチウムイオン伝導性を示すポリマー電解質
が得られるようにしたものである。
成させる有機ポリマーとして、3価以上の多価アルコー
ルのOH5の一部をポリエチレングリコールモノメチル
エーテルと反応させて封鎖し、このものと、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオ
キサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのポリエ
ーテルグリコールと、2官能を有する有機物とを反応さ
せたポリマーを用いることにより、室温下で固体状で、
かつ良好なリチウムイオン伝導性を示すポリマー電解質
が得られるようにしたものである。
すなわち、ポリエーテルグリコールを2官能を有する有
機物と多価アルコールとで架橋することにより、3次元
構造を生成せしめて、室温での固体化と膜(ポリマー電
解質膜)強度の増加をはかり、かつポリマー中にポリエ
チレングリコールモノメチルエーテルに基づくフリーの
ポリエチレングリコール鎖を残すことによってリチウム
イオン伝導性を高めるのである。
機物と多価アルコールとで架橋することにより、3次元
構造を生成せしめて、室温での固体化と膜(ポリマー電
解質膜)強度の増加をはかり、かつポリマー中にポリエ
チレングリコールモノメチルエーテルに基づくフリーの
ポリエチレングリコール鎖を残すことによってリチウム
イオン伝導性を高めるのである。
これをさらに詳しく説明すると、架橋化することによっ
て、室温下でも固体状にできるので、ポリエーテルグリ
コールとしてはイオン伝導性の良好な比較的低分子量で
室温で液状のものを用い得る。また、多価アルコールの
OH基の一部をポリエチレングリコールモノメチルエー
テルとの反応によって封鎖しているので、該封鎖された
部分は架橋反応に使用されない、したがって多価アルコ
ールの一部のOH基に導入されたポリエチレングリコー
ルモノメチルエーテル部分は架橋反応後もフリーの状態
で残るので、このポリエチレングリコールモノメチルエ
ーテル部分の良好なイオン伝導性を生かすことができ、
室温で固体状で、かつ良好なリチウムイオン伝導性を示
すポリマー電解質を得ることができるのである。
て、室温下でも固体状にできるので、ポリエーテルグリ
コールとしてはイオン伝導性の良好な比較的低分子量で
室温で液状のものを用い得る。また、多価アルコールの
OH基の一部をポリエチレングリコールモノメチルエー
テルとの反応によって封鎖しているので、該封鎖された
部分は架橋反応に使用されない、したがって多価アルコ
ールの一部のOH基に導入されたポリエチレングリコー
ルモノメチルエーテル部分は架橋反応後もフリーの状態
で残るので、このポリエチレングリコールモノメチルエ
ーテル部分の良好なイオン伝導性を生かすことができ、
室温で固体状で、かつ良好なリチウムイオン伝導性を示
すポリマー電解質を得ることができるのである。
多価アルコールのOH基のポリエチレングリコールモノ
メチルエーテルによる封鎖は、多価アルコールとポリエ
チレングリコールモノメチルエーテルとの反応によって
行われる。
メチルエーテルによる封鎖は、多価アルコールとポリエ
チレングリコールモノメチルエーテルとの反応によって
行われる。
ポリエチレングリコールモノメチルエーテルはHO(C
HオCHtO)。−CH,の構造式で示される物質であ
るが、上記多価アルコールとの反応にあたっては、まず
、これに金属リチウム、金属ナトリウムなどのアルカリ
金属を反応させてアルコキサイドとした後、有機溶媒の
存在下で多価アルコールと反応させて、多価アルコール
のOH基の一部にポリエチレングリコールモノメチルエ
ーテルを側鎖として結合させる。
HオCHtO)。−CH,の構造式で示される物質であ
るが、上記多価アルコールとの反応にあたっては、まず
、これに金属リチウム、金属ナトリウムなどのアルカリ
金属を反応させてアルコキサイドとした後、有機溶媒の
存在下で多価アルコールと反応させて、多価アルコール
のOH基の一部にポリエチレングリコールモノメチルエ
ーテルを側鎖として結合させる。
このポリエチレングリコールモノメチルエーテルは、結
晶性が高(分子量が大きいとそれ自身で固体化してイオ
ン伝導性が低くなり、また分子量が小さすぎると、イオ
ン伝導性を向上させる効果が少なくなるので、数平均分
子量で120〜2.000、特に400〜800のもの
を用いることが好ましい。
晶性が高(分子量が大きいとそれ自身で固体化してイオ
ン伝導性が低くなり、また分子量が小さすぎると、イオ
ン伝導性を向上させる効果が少なくなるので、数平均分
子量で120〜2.000、特に400〜800のもの
を用いることが好ましい。
ポリエーテルグリコールとしては、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド
−プロピレンオキサイド共重合体などが用いられる。
ール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド
−プロピレンオキサイド共重合体などが用いられる。
ポリエーテルグリコールとしてポリエチレングリコール
を使用する場合、ポリエチレングリコールは、数平均分
子量が1 、000以下、特に200〜800程度のも
のを用いるのが好ましい、これは、ポリエチレングリコ
ールは結晶性が高く、数平均分子量が1 、000を超
えるとそれ自身で固体状になり、それに伴ってイオン伝
導度が低くなることと、分子量が小さくなりすぎると架
橋したときに、架橋点間の距離が短くなり、リチウムの
イオン移動がしにくく、イオン伝導度の高いものが得ら
れがたくなるからである。
を使用する場合、ポリエチレングリコールは、数平均分
子量が1 、000以下、特に200〜800程度のも
のを用いるのが好ましい、これは、ポリエチレングリコ
ールは結晶性が高く、数平均分子量が1 、000を超
えるとそれ自身で固体状になり、それに伴ってイオン伝
導度が低くなることと、分子量が小さくなりすぎると架
橋したときに、架橋点間の距離が短くなり、リチウムの
イオン移動がしにくく、イオン伝導度の高いものが得ら
れがたくなるからである。
ポリエーテルグリコールとしてポリプロピレングリコー
ルを用いる場合、ポリプロピレングリコールは、数平均
分子量が200〜10,000、特に1,000〜s、
oooのものを用いるのが好ましい、これは次のような
理由による。ポリプロピレングリコールは側鎖にメチル
基を有するので、結晶性がポリエチレングリコールの場
合はどには高くなく、数平均分子量がto、ooo近く
まで室温で液状を保つが、それでも数平均分子量が10
.000を超えると室温下で固体状になり、それに伴っ
てイオン伝導度が低くなる。一方、分子量があまり小さ
くなりすぎると、前述のごとく架橋したときの架橋点間
の距離が短くなりすぎ、リチウムのイオン移動がしにく
くなり、イオン伝導度の高いものが得られがた(なる。
ルを用いる場合、ポリプロピレングリコールは、数平均
分子量が200〜10,000、特に1,000〜s、
oooのものを用いるのが好ましい、これは次のような
理由による。ポリプロピレングリコールは側鎖にメチル
基を有するので、結晶性がポリエチレングリコールの場
合はどには高くなく、数平均分子量がto、ooo近く
まで室温で液状を保つが、それでも数平均分子量が10
.000を超えると室温下で固体状になり、それに伴っ
てイオン伝導度が低くなる。一方、分子量があまり小さ
くなりすぎると、前述のごとく架橋したときの架橋点間
の距離が短くなりすぎ、リチウムのイオン移動がしにく
くなり、イオン伝導度の高いものが得られがた(なる。
また、ポリエーテルグリコールとしてエチレンオキサイ
ド−プロピレンオキサイド共重合体を用いる場合、エチ
レンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体は、そ
の共重合比率がエチレンオキサイド20〜65重量%、
プロピレンオキサイド80〜35重量%のものが好まし
い。特に共重合比率がエチレンオキサイド20〜45重
量%、プロピレンオキサイド80〜55重量%のものが
好ましい、これは、この範囲の共重合比率のときにリチ
ウムイオン伝導度が特に大きくなるからである。
ド−プロピレンオキサイド共重合体を用いる場合、エチ
レンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体は、そ
の共重合比率がエチレンオキサイド20〜65重量%、
プロピレンオキサイド80〜35重量%のものが好まし
い。特に共重合比率がエチレンオキサイド20〜45重
量%、プロピレンオキサイド80〜55重量%のものが
好ましい、これは、この範囲の共重合比率のときにリチ
ウムイオン伝導度が特に大きくなるからである。
また、上記エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド
共重合体の分子量は、数平均分子量で200〜to、o
oo、特にi 、 ooo〜8,000の範囲にあるこ
とが好ましい、エチレンオキサイド−プロピレンオキサ
イド共重合体が上記の分子量範囲で好ましいのは、前記
ポリプロピレングリコールの場合とほぼ同様の理由によ
るものであり、分子量増加によるイオン伝導度の低下と
分子量増加による架橋点間の距離の増加との兼ね合いで
、上記分子量範囲のときにリチウムイオンの伝導度が特
に大きくなるからである。
共重合体の分子量は、数平均分子量で200〜to、o
oo、特にi 、 ooo〜8,000の範囲にあるこ
とが好ましい、エチレンオキサイド−プロピレンオキサ
イド共重合体が上記の分子量範囲で好ましいのは、前記
ポリプロピレングリコールの場合とほぼ同様の理由によ
るものであり、分子量増加によるイオン伝導度の低下と
分子量増加による架橋点間の距離の増加との兼ね合いで
、上記分子量範囲のときにリチウムイオンの伝導度が特
に大きくなるからである。
これらポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重
合体などのポリエーテルグリコールは、その主鎖中に誘
導率の高いエーテル結合を有しているので、このエーテ
ル結合を構成する酸素とリチウム塩とが錯体を形成する
ことによって、複合化するとともに、リチウムイオン伝
導性が付与される。そして、前述したように、この発明
では、上記ポリエーテルグリコールは室温で液状のイオ
ン伝導度の高いものを用い、これを架橋することによっ
て、高いイオン伝導性を保ちながら、室温下でも固体状
を保つようにするのである。
ール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重
合体などのポリエーテルグリコールは、その主鎖中に誘
導率の高いエーテル結合を有しているので、このエーテ
ル結合を構成する酸素とリチウム塩とが錯体を形成する
ことによって、複合化するとともに、リチウムイオン伝
導性が付与される。そして、前述したように、この発明
では、上記ポリエーテルグリコールは室温で液状のイオ
ン伝導度の高いものを用い、これを架橋することによっ
て、高いイオン伝導性を保ちながら、室温下でも固体状
を保つようにするのである。
2官能を有する有機物は、上記ポリエーテルグリコール
の末端に官能基を導入して、多価アルコールとの反応に
より架橋化できるようにするためのものであり、この2
官能を有する有機物としては、ジイソシアナート、ジア
ミン、ジカルボン酸、ジカルボン酸塩化物、メチロール
化合物、エピクロルヒドリンなどが用いられる。そして
、上記ジイソシアナートとしては、例えばヘキサメチレ
ンジイソシアナート、2.4−)リレンジイソシアナー
ト、メチレンビス(4−フェニルイソシアナート)、キ
シリレンジイソシアナートなどがあげられ、ジアミンと
しては、例えばエチレンジアミン、テトラメチレンジア
ミンなどがあげられる。ジカルボン酸としては、例えば
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸などがあげられ、ジカルボン酸塩化物
としては、例えば塩化スクシネルなどがあげられる。そ
して、メチロール化合物としては、例えばジメチル尿素
などがあげられる。
の末端に官能基を導入して、多価アルコールとの反応に
より架橋化できるようにするためのものであり、この2
官能を有する有機物としては、ジイソシアナート、ジア
ミン、ジカルボン酸、ジカルボン酸塩化物、メチロール
化合物、エピクロルヒドリンなどが用いられる。そして
、上記ジイソシアナートとしては、例えばヘキサメチレ
ンジイソシアナート、2.4−)リレンジイソシアナー
ト、メチレンビス(4−フェニルイソシアナート)、キ
シリレンジイソシアナートなどがあげられ、ジアミンと
しては、例えばエチレンジアミン、テトラメチレンジア
ミンなどがあげられる。ジカルボン酸としては、例えば
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸などがあげられ、ジカルボン酸塩化物
としては、例えば塩化スクシネルなどがあげられる。そ
して、メチロール化合物としては、例えばジメチル尿素
などがあげられる。
3価以上の多価アルコールとしては、直鎖状のもの、環
状のもののいずれであってもよく、例えばグリセリン、
エリスリトール、アラビトール、キシリトール、ソルビ
トール、ダルシトール、マンニトール、イノシトールな
どが用いられる。これら多価アルコールは、ポリエーテ
ルグリコールの末端に導入された官能基と反応してポリ
エーテルグリコールを架橋するためのものである。ただ
し、この発明においては、前述のように、この多価アル
コールのOH基の一部をポリエチレングリコールモノメ
チルエーテルと反応させて封鎖し、多価アルコールのO
H基のすべてが架橋に使用されることを防止し、かつ導
入したポリエチレングリコールモノメチルエーテルの良
好なイオン伝導性を保持させてポリマー電解質のイオン
伝導度を高めるようにしている。
状のもののいずれであってもよく、例えばグリセリン、
エリスリトール、アラビトール、キシリトール、ソルビ
トール、ダルシトール、マンニトール、イノシトールな
どが用いられる。これら多価アルコールは、ポリエーテ
ルグリコールの末端に導入された官能基と反応してポリ
エーテルグリコールを架橋するためのものである。ただ
し、この発明においては、前述のように、この多価アル
コールのOH基の一部をポリエチレングリコールモノメ
チルエーテルと反応させて封鎖し、多価アルコールのO
H基のすべてが架橋に使用されることを防止し、かつ導
入したポリエチレングリコールモノメチルエーテルの良
好なイオン伝導性を保持させてポリマー電解質のイオン
伝導度を高めるようにしている。
これらポリエーテルグリコールと、2官能を有する有機
物と、OH基の一部をポリエチレングリコールモノメチ
ルエーテルで封鎖した多価アルコールとの架橋反応は、
アルゴンなどの不活性ガスの気流下で60〜100℃程
度に加熱下で行うのが好ましい、このような加熱条件下
では、反応は通常0.5〜10時間程時間路了する。
物と、OH基の一部をポリエチレングリコールモノメチ
ルエーテルで封鎖した多価アルコールとの架橋反応は、
アルゴンなどの不活性ガスの気流下で60〜100℃程
度に加熱下で行うのが好ましい、このような加熱条件下
では、反応は通常0.5〜10時間程時間路了する。
この発明において、ポリエーテルグリコールと、2官能
を有する有機物と、上記特定の多価アルコールとを反応
させたポリマー(簡略化して、架橋ポリマーという)と
ともにポリマー電解質を構成させるリチウム塩としては
、従来のポリマー電解質に用いられているものがいずれ
も使用可能であり、その具体例としては、例えばLiC
FsSOs、L i CFsSOz、LiBr、LiI
、Li5CN。
を有する有機物と、上記特定の多価アルコールとを反応
させたポリマー(簡略化して、架橋ポリマーという)と
ともにポリマー電解質を構成させるリチウム塩としては
、従来のポリマー電解質に用いられているものがいずれ
も使用可能であり、その具体例としては、例えばLiC
FsSOs、L i CFsSOz、LiBr、LiI
、Li5CN。
LiBFa、LiCl0a、LiAsF、などが挙げら
れる。このリチウム塩の使用量は、架橋ポリマーに対し
て、通常1〜30重量%、特に3〜20重四%の範囲に
するのが好ましい、リチウム塩の使用量が上記範囲で好
ましい理由は、リチウム塩の増加によるリチウムイオン
のキャリアー濃度の増大とリチウム塩の増加によるリチ
ウムイオンの移動度の低下の兼ね合いに基づくものであ
り、上記範囲内でリチウムイオン伝導度が特に大きくな
るからである。
れる。このリチウム塩の使用量は、架橋ポリマーに対し
て、通常1〜30重量%、特に3〜20重四%の範囲に
するのが好ましい、リチウム塩の使用量が上記範囲で好
ましい理由は、リチウム塩の増加によるリチウムイオン
のキャリアー濃度の増大とリチウム塩の増加によるリチ
ウムイオンの移動度の低下の兼ね合いに基づくものであ
り、上記範囲内でリチウムイオン伝導度が特に大きくな
るからである。
この発明のポリマー電解質は、上記の架橋ポリマーとリ
チウム塩との複合体としたものであるが、この複合体を
得るための一般的な手段としては、上記の架橋ポリマー
をリチウム塩を有機溶媒に溶解させた溶液に浸漬し、リ
チウム塩溶液を架橋ポリマー中に浸透させてから、有機
溶媒を蒸発除去する方法があげられる。この方法におい
ては架橋ポリマー中のエーテル酸素にリチウム塩が錯体
を形成することによって結合し、溶媒除去後も上記結合
が保たれて有機ポリマーとリチウム塩との複合体が得ら
れる。
チウム塩との複合体としたものであるが、この複合体を
得るための一般的な手段としては、上記の架橋ポリマー
をリチウム塩を有機溶媒に溶解させた溶液に浸漬し、リ
チウム塩溶液を架橋ポリマー中に浸透させてから、有機
溶媒を蒸発除去する方法があげられる。この方法におい
ては架橋ポリマー中のエーテル酸素にリチウム塩が錯体
を形成することによって結合し、溶媒除去後も上記結合
が保たれて有機ポリマーとリチウム塩との複合体が得ら
れる。
ポリマー電解質の形態は、その用途目的に応じて適宜法
められる0例えば、この発明のポリマー電解質をリチウ
ム電池用の電解質として用い、かつこのポリマー電解質
で正負両極間のセパレータを兼ねさせる場合は、ポリマ
ー電解質をシート状物とすればよい、このポリマー電解
質のシート状物は、きわめて薄い、一般にフィルムと呼
ばれる領域の薄いシート状にすることができる。
められる0例えば、この発明のポリマー電解質をリチウ
ム電池用の電解質として用い、かつこのポリマー電解質
で正負両極間のセパレータを兼ねさせる場合は、ポリマ
ー電解質をシート状物とすればよい、このポリマー電解
質のシート状物は、きわめて薄い、一般にフィルムと呼
ばれる領域の薄いシート状にすることができる。
ポリマー電解質をシート状で得るには、ポリエーテルグ
リコール、2官能を有する有機物および前記特定の多価
アルコールからなる混合物を、ガラス板、アルミニウム
板などの基板上に適宜の厚みでシート状に流延し、その
状態で反応させ、得られた架橋ポリマーを前記のように
リチウム塩の有機溶媒溶液に浸漬し、リチウム塩溶液を
架橋ポリマー中に浸透させた後、有機溶媒を蒸発除去す
ればよい。
リコール、2官能を有する有機物および前記特定の多価
アルコールからなる混合物を、ガラス板、アルミニウム
板などの基板上に適宜の厚みでシート状に流延し、その
状態で反応させ、得られた架橋ポリマーを前記のように
リチウム塩の有機溶媒溶液に浸漬し、リチウム塩溶液を
架橋ポリマー中に浸透させた後、有機溶媒を蒸発除去す
ればよい。
また、リチウム電池における正極に適用する場合は、ポ
リエーテルグリコール、2官能を有する有機物、前記特
定の多価アルコール、正極活物質などを所定割合で加え
た後、上記反応成分を反応させ、シート状など所望形状
に成形したのち、その成形体をリチウム塩の有機溶媒溶
液に浸漬し、リチウム塩溶液を架橋ポリマー中に浸透さ
せた後、有機溶媒を蒸発除去すればよい、そうすること
によってポリマー電解質と正極活物質などが混在−棒体
したものが得られる。
リエーテルグリコール、2官能を有する有機物、前記特
定の多価アルコール、正極活物質などを所定割合で加え
た後、上記反応成分を反応させ、シート状など所望形状
に成形したのち、その成形体をリチウム塩の有機溶媒溶
液に浸漬し、リチウム塩溶液を架橋ポリマー中に浸透さ
せた後、有機溶媒を蒸発除去すればよい、そうすること
によってポリマー電解質と正極活物質などが混在−棒体
したものが得られる。
第1図は上記したこの発明のポリマー電解質を用いたリ
チウム電池の例を示すもので、図中、lはステンレス鋼
からなる方形平板状の正極集電機、2は周辺を一面側へ
段状に折曲した主面と同じ向きの平坦状の周辺部2aを
設けたステンレス鋼からなる浅い方形皿状の負極集電板
、3は両極集電板1.20対向する周辺部1a、28間
を封止する接着剤層である。
チウム電池の例を示すもので、図中、lはステンレス鋼
からなる方形平板状の正極集電機、2は周辺を一面側へ
段状に折曲した主面と同じ向きの平坦状の周辺部2aを
設けたステンレス鋼からなる浅い方形皿状の負極集電板
、3は両極集電板1.20対向する周辺部1a、28間
を封止する接着剤層である。
4は両極集電板1.2間に構成された空間5内において
正極集電板1側に配されたこの発明のポリマー電解質と
正極活物質などとをシート状に成形してなる正極、6は
空間5内において負極集電板2側に装填されたリチウム
またはリチウム合金からなる負極、7は正極4、負極6
間に介在させた前記この発明のポリマー電解質をシート
状に成形してなるセパレータである。
正極集電板1側に配されたこの発明のポリマー電解質と
正極活物質などとをシート状に成形してなる正極、6は
空間5内において負極集電板2側に装填されたリチウム
またはリチウム合金からなる負極、7は正極4、負極6
間に介在させた前記この発明のポリマー電解質をシート
状に成形してなるセパレータである。
なお、上記正極4は、場合により正極活物質と上記ポリ
マー電解質や電子伝導助剤とを混合してシート状に成形
したものなどであってもよい。正極4に用いる正極活物
質としては、Tie、、M。
マー電解質や電子伝導助剤とを混合してシート状に成形
したものなどであってもよい。正極4に用いる正極活物
質としては、Tie、、M。
Sよ、V 6013、v803、VSe、N1PS、、
ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの1
種もしくは2種以上が用いられる。
ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの1
種もしくは2種以上が用いられる。
このように構成されるリチウム電池は、セパレータ7が
前記ポリマー電解質からなるシート状物であることによ
り、また正極4が上記ポリマー電解質を含む同様のシー
ト状物であることによって、電池の薄型化や電池作業の
ための作業性、封止の偉績性などの向上に寄与させるこ
とができ、また液体電解質のような漏液の心配が本質的
にないといった種々の利点を有する上に、上記電解質が
そのイオン伝導性にすぐれていることにより、−次電池
としての放電特性や二次電池としての充放電サイクル特
性に非常にすぐれたものとなる。
前記ポリマー電解質からなるシート状物であることによ
り、また正極4が上記ポリマー電解質を含む同様のシー
ト状物であることによって、電池の薄型化や電池作業の
ための作業性、封止の偉績性などの向上に寄与させるこ
とができ、また液体電解質のような漏液の心配が本質的
にないといった種々の利点を有する上に、上記電解質が
そのイオン伝導性にすぐれていることにより、−次電池
としての放電特性や二次電池としての充放電サイクル特
性に非常にすぐれたものとなる。
以上のとおり、この発明によれば、リチウム塩と複合体
を構成させる有機ポリマーとして、ポリエーテルグリコ
ールと、2官能を有する有機物と、OH基の一部をポリ
エチレングリコールモノメチルエーテルで封鎖した多価
アルコールとを反応させた有機ポリマーを用いることに
より、室温で固体状でかつリチウムイオン伝導性にすぐ
れ、リチウム電池やその他各種用途に好適に応用できる
リチウムイオン伝導性ポリマー電解質を提供することが
できる。
を構成させる有機ポリマーとして、ポリエーテルグリコ
ールと、2官能を有する有機物と、OH基の一部をポリ
エチレングリコールモノメチルエーテルで封鎖した多価
アルコールとを反応させた有機ポリマーを用いることに
より、室温で固体状でかつリチウムイオン伝導性にすぐ
れ、リチウム電池やその他各種用途に好適に応用できる
リチウムイオン伝導性ポリマー電解質を提供することが
できる。
つぎに実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。
実施例1
数平均分子量400のポリエチレングリコールモノメチ
ルエーテルに金属リチウムを反応させて、ポリエチレン
グリコールモノメチルエーテルのりチウム塩を得た。こ
の物質42gをテトラヒドロフラン100mj!に溶解
し、その中にエリスリトール(Erythr%tol)
12.2gを滴下し、ポリエチレングリコールモノメチ
ルエーテル−エリスリトールエーテルを得た。上記エー
テル化の反応式をモデル的に例示すると次の通りである
。
ルエーテルに金属リチウムを反応させて、ポリエチレン
グリコールモノメチルエーテルのりチウム塩を得た。こ
の物質42gをテトラヒドロフラン100mj!に溶解
し、その中にエリスリトール(Erythr%tol)
12.2gを滴下し、ポリエチレングリコールモノメチ
ルエーテル−エリスリトールエーテルを得た。上記エー
テル化の反応式をモデル的に例示すると次の通りである
。
■
C)101(
CHz OH
CH,−0−+CH,CH,O玲cH。
HOH
HOH
CH,OH
次に、数平均分子量3.000のエチレンオキサイド−
プロピレンオキサイド共重合体くエチレンオキサイド含
量44重量%) 5.17gと、2.4−)リレンジイ
ソシアナート17.4g (NGO基とOH基を等モ
ル)を三角フラスコに入れ、撹拌しながら、その中に上
記のポリエチレングリコールモノメチルエーテルーエリ
スリトールエーテルヲ添加1.、、得られた粘性溶液状
混合物をガラス基板(20X 25℃1m)上に滴下し
、アルゴンガスフロー下で、80℃に加熱して1時間反
応させ、架橋体(以下、架橋ポリマーという)を得た。
プロピレンオキサイド共重合体くエチレンオキサイド含
量44重量%) 5.17gと、2.4−)リレンジイ
ソシアナート17.4g (NGO基とOH基を等モ
ル)を三角フラスコに入れ、撹拌しながら、その中に上
記のポリエチレングリコールモノメチルエーテルーエリ
スリトールエーテルヲ添加1.、、得られた粘性溶液状
混合物をガラス基板(20X 25℃1m)上に滴下し
、アルゴンガスフロー下で、80℃に加熱して1時間反
応させ、架橋体(以下、架橋ポリマーという)を得た。
上記架橋ポリマー付のガラス基板を濃度3重量%のLi
CF35Osアセトニトリル溶液中に8時間浸漬し、L
iCF、SO,溶液を架橋ポリマーに浸透させた後、真
空度I XIG−’torr、温度120゛Cで10時
間熱処理してアセトニトリルを蒸発除去し、厚さ20μ
mのシート状のポリマー電解質を得た。
CF35Osアセトニトリル溶液中に8時間浸漬し、L
iCF、SO,溶液を架橋ポリマーに浸透させた後、真
空度I XIG−’torr、温度120゛Cで10時
間熱処理してアセトニトリルを蒸発除去し、厚さ20μ
mのシート状のポリマー電解質を得た。
実施例2
数平均分子量400のポリエチレングリコールモノメチ
ルエーテルに代えて数平均分子量2.000のポリエチ
レングリコールモノメチルエーテルを用い、これを金属
リチウムと反応させてポリエチレングリコールモノメチ
ルエーテルのリチウム塩を得た。この物質200gをテ
トラヒドロフラン200mj!に溶解し、以後実施例1
と同様にエーテル化および架橋反応を行って、ポリマー
電解質を得た。
ルエーテルに代えて数平均分子量2.000のポリエチ
レングリコールモノメチルエーテルを用い、これを金属
リチウムと反応させてポリエチレングリコールモノメチ
ルエーテルのリチウム塩を得た。この物質200gをテ
トラヒドロフラン200mj!に溶解し、以後実施例1
と同様にエーテル化および架橋反応を行って、ポリマー
電解質を得た。
比較例1
数平均分子量600.000のポリエチレンオキサイド
1gとL i CFMS Os 0.326gをアセ
トニトリル5m4に溶解し、マグネチックスターラーで
撹拌して均一に混合した。得られた粘性溶液をガラス基
板上に滴下し、常圧下アルゴンガスフロー下で5時間放
置した後、真空度I X 10− ’ torr、温度
120℃で10時間処理して、アセトニトリルを蒸発除
去し、厚さ2G#mのシート状のポリマー電解質を得た
。
1gとL i CFMS Os 0.326gをアセ
トニトリル5m4に溶解し、マグネチックスターラーで
撹拌して均一に混合した。得られた粘性溶液をガラス基
板上に滴下し、常圧下アルゴンガスフロー下で5時間放
置した後、真空度I X 10− ’ torr、温度
120℃で10時間処理して、アセトニトリルを蒸発除
去し、厚さ2G#mのシート状のポリマー電解質を得た
。
上記実施例1〜2および比較例1のポリマー電解質の性
能を調べるために、以下のイオン伝導度試験および電池
の内部抵抗試験を行った。
能を調べるために、以下のイオン伝導度試験および電池
の内部抵抗試験を行った。
くイオン伝導度試験〉
上記のよ、うにして得られた実施例1〜2および比較例
1のポリマー電解質上にAu<L型電極を蒸着法で形成
し、電極間の交流インピーダンスを測定し、複素インピ
ーダンス解析(Cole−Coleプロット)を行い、
イオン伝導度を決定した。イオン伝導度の温度特性を第
2図に示す。
1のポリマー電解質上にAu<L型電極を蒸着法で形成
し、電極間の交流インピーダンスを測定し、複素インピ
ーダンス解析(Cole−Coleプロット)を行い、
イオン伝導度を決定した。イオン伝導度の温度特性を第
2図に示す。
第2図において、縦軸はイオン伝導度(S/C11)で
あり、横軸は絶対温度の逆数10”/T (K−’)で
あるが、この第2図に示すように、数平均分子量600
、000で室温で固体状のポリエチレンオキサイドを
ポリマー成分とした比較例1のポリマー電解質は、25
°C(第2図の横軸の値で約3.35)のイオン伝導度
が約I Xl0−”S/cmであったが、この発明の実
施例1のポリマー電解質は25℃でのイオン伝導度が約
3 Xl0−’S/cmであり、また、実施例2のポリ
マー電解質は25℃でのイオン伝導度が約8×10−’
S/cmであって、比較例1のポリマー電解質に比べて
イオン伝導度が優れていた。
あり、横軸は絶対温度の逆数10”/T (K−’)で
あるが、この第2図に示すように、数平均分子量600
、000で室温で固体状のポリエチレンオキサイドを
ポリマー成分とした比較例1のポリマー電解質は、25
°C(第2図の横軸の値で約3.35)のイオン伝導度
が約I Xl0−”S/cmであったが、この発明の実
施例1のポリマー電解質は25℃でのイオン伝導度が約
3 Xl0−’S/cmであり、また、実施例2のポリ
マー電解質は25℃でのイオン伝導度が約8×10−’
S/cmであって、比較例1のポリマー電解質に比べて
イオン伝導度が優れていた。
く電池の内部抵抗試験〉
実施例1〜2および比較例1のポリマー電解質をセパレ
ータとして用いた第1図に示す構成の総厚0.5m■、
−辺の長さ15−一の正方形薄型のリチウム電池を作製
した。
ータとして用いた第1図に示す構成の総厚0.5m■、
−辺の長さ15−一の正方形薄型のリチウム電池を作製
した。
なお、負極はリチウムとアルミニウムとの合金を、工種
は実施例1〜2および比較例1のポリマー電解質と二硫
化チタン(TiSg)とを含むシート状成形物をそれぞ
れ用いた。
は実施例1〜2および比較例1のポリマー電解質と二硫
化チタン(TiSg)とを含むシート状成形物をそれぞ
れ用いた。
これらのリチウム電池について、25°C160℃、1
00℃での内部抵抗を測定した結果を第1表に示す。
00℃での内部抵抗を測定した結果を第1表に示す。
第 1 表
第1表に示すように、比較例1のポリマー電解質を用い
たリチウム電池の25°Cでの内部抵抗は89、000
Ωと非常に大きかったが、この発明の実施例1および2
のポリマー電解質を用いたリチウム電池の25℃での内
部抵抗はそれぞれ51Ωと135Ωであって、比較例1
を用いた電池に比べてはるかに小さかった。
たリチウム電池の25°Cでの内部抵抗は89、000
Ωと非常に大きかったが、この発明の実施例1および2
のポリマー電解質を用いたリチウム電池の25℃での内
部抵抗はそれぞれ51Ωと135Ωであって、比較例1
を用いた電池に比べてはるかに小さかった。
第1図はこの発明のリチウムイオン伝導性ポリマー電解
質を用いたリチウム電池の一例を示す縦断面図、第2図
はこの発明および比較用のリチウムイオン伝導性ポリマ
ー電解質のイオン伝導度の温度依存性を示す図である。 7・・・セパレータ (ポリマー電解質)特許出願人
日立マクセル株式会社 第 1 図
質を用いたリチウム電池の一例を示す縦断面図、第2図
はこの発明および比較用のリチウムイオン伝導性ポリマ
ー電解質のイオン伝導度の温度依存性を示す図である。 7・・・セパレータ (ポリマー電解質)特許出願人
日立マクセル株式会社 第 1 図
Claims (5)
- (1)リチウム塩と有機ポリマーとの複合体からなるリ
チウムイオン伝導性ポリマー電解質において、上記の有
機ポリマーが、ポリエーテルグリコールと、2官能を有
する有機物と、OH基の一部をポリエチレングリコール
モノメチルエーテルとの反応により封鎖した3価以上の
多価アルコールとを反応させたポリマーであることを特
徴とするリチウムイオン伝導性ポリマー電解質。 - (2)ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの数
平均分子量が120〜2、000である特許請求の範囲
第1項記載のリチウムイオン伝導性ポリマー電解質。 - (3)ポリエーテルグリコールがポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコールまたはエチレンオキサイ
ド−プロピレンオキサイド共重合体である特許請求の範
囲第1項記載のリチウムイオン伝導性ポリマー電解質。 - (4)2官能を有する有機物がジイソシアナート、ジア
ミン、ジカルボン酸、ジカルボン酸塩化物、メチロール
化合物またはエピクロルヒドリンである特許請求の範囲
第1項記載のリチウムイオン伝導性ポリマー電解質。 - (5)3価以上の多価アルコールが、グリセリン、エリ
スリトール、アラビトール、キシリトール、ソルビトー
ル、ダルシトール、マンニトール、またはイノシトール
である特許請求の範囲第1項記載のリチウムイオン伝導
性ポリマー電解質。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62265809A JPH01107472A (ja) | 1987-10-20 | 1987-10-20 | リチウムイオン伝導性ポリマー電解質 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62265809A JPH01107472A (ja) | 1987-10-20 | 1987-10-20 | リチウムイオン伝導性ポリマー電解質 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01107472A true JPH01107472A (ja) | 1989-04-25 |
Family
ID=17422349
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62265809A Pending JPH01107472A (ja) | 1987-10-20 | 1987-10-20 | リチウムイオン伝導性ポリマー電解質 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH01107472A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5516339A (en) * | 1993-02-05 | 1996-05-14 | Eveready Battery Company, Inc. | Process for making electrochemical cells using a polymer electrolyte |
-
1987
- 1987-10-20 JP JP62265809A patent/JPH01107472A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5516339A (en) * | 1993-02-05 | 1996-05-14 | Eveready Battery Company, Inc. | Process for making electrochemical cells using a polymer electrolyte |
US5660950A (en) * | 1993-02-05 | 1997-08-26 | Eveready Battery Company | Electrochemical cells using a polymer electrolyte |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US8357470B2 (en) | Organic solid electrolyte and secondary battery | |
JPH11510308A (ja) | 充電式バッテリー用ポリマー電解質 | |
WO2003088272A1 (fr) | Electrolyte conducteur d'ions et pile l'utilisant | |
JPH03190959A (ja) | リチウムイオン伝導性ポリマー電解質 | |
KR101100539B1 (ko) | 신규의 고분자 전해질 및 전기 화학 소자 | |
WO2001006591A1 (fr) | Pile au lithium | |
US6677084B1 (en) | Solid crosslinked-polymer electrolyte and use thereof | |
JP3022317B2 (ja) | 高分子固体電解質 | |
JPH02291603A (ja) | イオン伝導性ポリマー電解質およびこれを用いた電池 | |
JPH02295004A (ja) | リチウムイオン伝導性ポリマー電解質 | |
JPH01107474A (ja) | リチウムイオン伝導性ポリマー電解質 | |
JPH01107472A (ja) | リチウムイオン伝導性ポリマー電解質 | |
JPS63136407A (ja) | リチウムイオン伝導性ポリマ−電解質 | |
JP4985959B2 (ja) | 有機固体電解質及びこれを用いた2次電池 | |
JP3384174B2 (ja) | 高分子固体電解質 | |
JPS62254303A (ja) | リチウムイオン伝導性ポリマ−電解質 | |
JPH0224976A (ja) | リチウムイオン伝導性ポリマー電解質 | |
JPH07272759A (ja) | 高分子固体電解質電池 | |
US5552510A (en) | Oxirane and dioxolane copolymers, process for their preparation and ionic conduction materials containing same | |
JPH0831319B2 (ja) | リチウムイオン伝導性ポリマー電解質 | |
JPH01107471A (ja) | リチウムイオン伝導性ポリマー電解質 | |
JPS63193954A (ja) | リチウムイオン伝導性ポリマ−電解質 | |
JP4955141B2 (ja) | 高分子固体電解質及びそれを用いたリチウムポリマー電池 | |
JPH10130487A (ja) | 高分子固体電解質及びこれを用いた電池 | |
JPH01107469A (ja) | リチウムイオン伝導性ポリマー電解質 |