JPH01107470A - リチウムイオン伝導性ポリマー電解質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、リチウム電池、エレクトロクロミックデイ
スプレィなどの電解質や、リチウムイオン濃度センサー
、リチウムイオン分離膜などの用途に供されるリチウム
イオン伝導性ポリマー電解質に関する。

〔従来の技術〕

リチウム電池などのリチウムイオン伝導性電解質として
は、ＬｉＣｌＯ４／プロピレンカーボネートに代表され
るような液体電解質やＬｉ、Ｎ、Ｌｉ１−Ａｌｔｏｚな
どに代表されるような固体電解質が知られているが、最
近では柔軟性のあるフィルム状に形成することが容易な
有機ポリマーをベースとしたポリマー電解質を用いる試
みがなされている。

この種のポリマー電解質は、これらを超薄膜化や小型化
が要請されているリチウム電池に適用すれば、電池作製
のための作業性や封止の偉績性の面で有利となり、また
低コスト化にも役立つ利点がある。また、その柔軟性に
よってリチウムイオン分離膜として利用でき、さらにエ
レクトロクロミックデイスプレィなどの電解質やリチウ
ムイオン濃度センサーなどとしても有用である。

従来、このようなポリマー電解質のひとつとして、を機
ポリマーとしてポリエチレンオキサイドを使用し、これ
とリチウム塩との複合体としたものが知られている（Ｆ
ａｓｔ　Ｉｏｎ　Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ　ｉｎ　５ｏｌｉ
ｄＰ、１３１（１９７９））　。

（発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、上記のポリエチレンオキサイド−リチウ
ム塩系のポリマー電解質は、６０°Ｃ以上の高温では溶
融して比較的良好なリチウムイオン伝導性を示すものの
、２５℃程度の室温下では結晶性が高いためにリチウム
イオン伝導性が低く、室温下で用いられることがほとん
どのリチウム電池や前述のごとき各種用途に応用したと
きに、性能上充分に満足できないという問題があった。

したがって、この発明は、従来のリチウムイオン伝導性
ポリマー電解質とは異なるポリマーをそのポリマー成分
として用い、かつその構成を特定の構成にすることによ
って、室温下でも良好なリチウムイオン伝導性を示すポ
リマー電解質を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究
を重ねた結果、リチウムイオン伝導性ポリマー電解質を
、プラズマ照射により架橋したエチレンオキサイド−プ
ロピレンオキサイド共重合体とリチウム塩との複合体層
と、未架橋のエチレンオキサイド−プロピレンオキサイ
ド共重合体とリチウム塩との複合体層とで構成するとき
は、室温下でもリチウムイオン伝導性が良好で、かつリ
チウム電池などの各種用途に好適に応用できるリチウム
イオン伝導性ポリマー電解質が得られることを見出し、
この発明を完成するにいたった。

すなわち、上記の架橋したエチレンオキサイド−プロピ
レンオキサイド共重合体とリチウム塩との複合体層は、
エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体の
プラズマ照射による架橋により室温下でも固体状であっ
て、形状保持性を有するので、リチウム電池のセパレー
タを兼ねた電解質をはじめ各種用途に応用できる。そし
て、未架橋のエチレンオキサイド−プロピレンオキサイ
ド共重合体とリチウム塩との複合体層は、前記架橋した
エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体と
リチウム塩との複合体層によって支持されているので、
そのエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合
体として比較的低分子量で室温で粘性液状のものを用い
、その低分子量エチレンオキサイド−プロピレンオキサ
イド共重合体の持つすぐれたリチウムイオン伝導性を生
かすことができる。

この発明において、ポリマー電解質は、プラズマ照射に
より架橋したエチレンオキサイド−プロピレンオキサイ
ド共重合体とリチウム塩との複合体層と、未架橋のエチ
レンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体とリチ
ウム塩との複合体層とで構成されるが、そのベースポリ
マーとしてのエチレンオキサイド−プロピレンオキサイ
ド共重合体は、エチレンオキサイドとプロピレンオキサ
イドとの共重合比率がエチレンオキサイド２０〜６５重
量％、プロピレンオキサイド８０〜３５重量％のものが
好ましい、特に好適な共重合比率は、エチレンオキサイ
ド２０〜４５重量％、プロピレンオキサイド８０〜５５
重量％である。これは、そのような共重合比率内でイオ
ン伝導度が特に大きくなるからである。

また、このエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド
共重合体の分子量としては、数平均分子量で２００〜１
０，０００、特にｔ　、　ｏｏｏ〜８．０００の範囲に
あるのが好ましい、これは、上記分子量範囲内でイオン
伝導度が特に大きくなるからである。

この発明においてポリマーの架橋反応は、次のように行
われる。

ＣＨ。

−（ＣＨ，−ＣＨ，０）ｎｃＨ，ＣＨＯ片　Ｈｓ ＣＨ３ 世しＨｚ（；ｔｉＬＪガ１１しｉ寞しｔｔｕガ「つまり
、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体
にプラズマ照射すると、Ｃ−Ｈ結合（Ｃ−０結合）が切
断されてポリマーラジカルが生成する。そして、このラ
ジカル同士が結合して架橋する。

この発明のリチウムイオン伝導性ポリマー電解質、つま
り、プラズマ照射により架橋したエチレンオキサイド−
プロピレンオキサイド共重合体とリチウム塩との複合体
層と未架橋のエチレンオキサイド−プロピレンオキサイ
ド共重合体とリチウムとの複合体層とからなるリチウム
イオン伝導性は、例えば次のようにして得られる。

エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体と
リチウム塩とを混合し、加熱して溶液状にし、この粘性
溶液状混合物をガラス板、アルミニウム板、ステンレス
鋼板などの基板上にスピンコードなとで塗布してシート
状にし、該シート上にプラズマ照射して表面層のエチレ
ンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体を架橋さ
せる。

そうすることによって、シートの表面層はプラズマ照射
により架橋されたエチレンオキサイド−プロピレンオキ
サイド共重合体とリチウム塩との混合物層となり、シー
トの下部側は未架橋のエチレンオキサイド−プロピレン
オキサイド共重合体とリチウム塩との混合物層となる。

そして、上記のエチレンオキサイド−プロピレンオキサ
イド共重合体とリチウム塩とは、エチレンオキサイド−
プロピレンオキサイド共重合体のエーテル結合を構成す
る酸素とリチウム塩とが錯体を形成することによって複
合体となる。得られたリチウムイオン伝導性ポリマー電
解質を図示すると第１図のとおりである。図中、ｌａは
未架橋のエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共
重合体とリチウム塩との複合体層で、１ｂはプラズマ照
射により架橋されたエチレンオキサイド−プロピレンオ
キサイド共重合体とリチウム塩との複合体層であり、リ
チウムイオン伝導性ポリマー電解ｉｔｔは上記未架橋の
エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体と
リチウム塩との複合体［１ａとプラズマ照射により架橋
されたエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重
合体とリチウム塩との複合体層１ｂからなる。

さらに、要すれば、上記シートの表面層のプラズマ照射
により架橋したエチレンオキサイド−プロピレンオキサ
イド共重合体とリチウム塩との混合物層上に、未架橋の
エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体と
リチウム塩との粘性溶液状混合物をスピンナーなどでシ
ート状に塗布すると、エチレンオキサイド−プロピレン
オキサイド共重合体とリチウム塩との複合体化により、
プラズマ照射により架橋したエチレンオキサイド−プロ
ピレンオキサイド共重合体とリチウム塩との複合体層の
両面に未架橋のエチレンオキサイド−プロピレンオキサ
イド共重合体とリチウム塩との複合体層が配置したいわ
ゆるサンドイッチ状のリチウムイオン伝導性ポリマー電
解質が得られる。

このリチウふイオン伝導性ポリマー電解質を図示すると
第２図に示すとおりである。第２図において、１ａは未
架橋のエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重
合体とリチウム塩との複合体層であり、ｌｂはプラズマ
照射により架橋されたエチレンオキサイド−プロピレン
オキサイド共重合体とリチウム塩との複合体層である。

この発明において、ベースポリマーとして従来のように
ポリエチレンオキサイドを用いず、エチレンオキサイド
−プロピレンオキサイド共重合体を用いるのは次の理由
によるものである。

まず、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重
合体について考えると、この共重合体も、従来のポリエ
チレンオキサイドと同様に、その主鎖中に誘導率の高い
エーテル結合を有しているので、このエーテル結合を構
成する酸素とリチウム塩とが錯体を形成することによっ
て、複合体化するとともにリチウムイオン伝導性が付与
される。

ここで、従来のポリエチレンオキサイドは、６０℃付近
に融点を有する結晶性のポリマーであるため、上記温度
以上では溶融して比較的良好なリチウムイオン伝導性を
示すものの、結晶性が高いために６０℃付近を境として
これより低温側ではリチウムイオン伝導性が急激に低下
する傾向がある。

これに対して、エチレンオキサイド−プロピレンオキサ
イド共重合体では、その側鎖にプロピレンオキサイドに
基づくメチル基を有しているので、これの立体障害によ
りポリマーの結晶化度が低くなり、そのぶんポリエチレ
ンオキサイドに比べて、より低い温度でも良好なリチウ
ムイオン伝導性を発揮するようになる。

そして、上記低温側でのリチウムイオン伝導性の改！効
果は、プロピレンオキサイド共重合比率が高くなるにつ
れて顕著になるが、あまりに高くなりすぎると、例えば
極端な例としてプロピレンオキサイドの単独重合体つま
りポリプロピレンオキサイドとなると、これ自体のリチ
ウムイオン伝導性がそれほど大きくないため、上記改善
効果が低くなる。前記したエチレンオキサイドとプロピ
レンオキサイドとの好ましい共重合比率は、上記理由に
基づくものであり、前記のようにエチレンオキサイドが
２０〜６５重量％でプロピレンオキサイドが８０〜３５
重量％の範囲に設定することにより、特に良好なリチウ
ムイオン伝導性が発揮される。

すなわち、エチレンオキサイドが前記範囲より少なくな
るとポリプロピレンオキサイドの性質が強く現れるよう
になってリチウムイオン伝導性が低くなり、またエチレ
ンオキサイドが前記範囲より多くなると結晶性が強くな
って室温下でのイオン伝導性が低くなるのである。

一方、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重
合体の分子量は、分子量が高（なるほど固体化する傾向
が強くなり、数平均分子量が１０，０００を超えるとそ
れ自体で室温下でも固体化するようになり、それに伴っ
てリチウムイオン伝導性が低くなる。また、分子量が低
いものは、たとえそ、れをプラズマ照射して架橋しても
固体化せず、そのまま電池のセパレータを兼ねた電解質
として用いることができがたくなる。また、固体化する
場合でも、分子量が低すぎる場合は、架橋したときの架
橋点間の距離が短いため、リチウムイオンが通過しに（
くなってイオン伝導度が悪くなる。したがって、数平均
分子量で２００〜ｔｏ、ｏｏｏの範囲、特に１．０００
〜８．０００の範囲でリチウムのイオン移動が特に大き
くなる。

プラズマ照射による架橋によりエチレンオキサイド−プ
ロピレンオキサイド共重合体は、室温下でも固体化する
ようになるが、それに伴ってリチウムイオン伝導度が低
下する。したがって、プラズマ照射により架橋したエチ
レンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体とリチ
ウム塩との複合体層が厚くなりすぎると、ポリマー電解
質全体としてのリチウムイオン伝導度が低くなるし、ま
た薄すぎるとポリマー電解質としての強度が低くなり、
リチウム電池におけるセパレータを兼ねた電解質などと
して使用しがたくなるので、プラズマ照射により架橋し
たエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体
とリチウム塩との複合体層の厚さは５〜３０ａｍ程度に
するのが好ましい。

ただし、この厚さは、前述したように、上記架橋したエ
チレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体とリ
チウム塩との複合体層がエチレンオキサイド−プロピレ
ンオキサイド共重合体とリチウム塩との混合物シートの
表面層をプラズマ照射することによって形成されるので
、正確な測定が困難であり、厳密なものではない。

プラズマ照射による架橋によりエチレンオキサイド−プ
ロピレンオキサイド共重合体のイオン伝導性は低下する
が、この発明では未架橋のエチレンオキサイド−プロピ
レンオキサイド共重合体を残すことによって高いリチウ
ムイオン伝導性を確保している。つまり、未架橋のエチ
レンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体は、比
較的分子量が小さくイオン伝導性がすぐれているが、こ
の発明では、そのすぐれたイオン伝導性がほぼ維持され
る状態でその一部をプラズマ照射により架橋することに
よって固体化し、セパレータの機能を兼ねた電解質とし
ての使用を可能にしている。

この発明において、上記エチレンオキサイド−プロピレ
ンオキサイド共重合体とともにポリマー電解質を構成さ
せるリチウム塩としては、従来のポリマー電解質に用い
られているものがいずれも使用可能であり、その具体例
としては、例えばＬｉＢｒ、Ｌｉｌ、Ｌｉ５ＣＮＳＬｉ
ＢＦ４、ＬｉＡ　ｓ　Ｆ　＆、ＬｉＣｌ０ａ、ＬｉＣＦ
ｉＳＯｓ、ＬｉＣｈＦ、３ＳＯ！、Ｌ　ｉ　ＣＦ　ｘｓ
　Ｏ□、ＬｉＨｇ１ｓなどが挙げられる。このリチウム
塩の使用量は、エチレンオキサイド−プロピレンオキサ
イド共重合体を構成する七ツマー１モルに対して、通常
０．０２〜０゜２モル、特に０．０５〜０．１モルの範
囲にするのが好ましい、リチウム塩の使用量が上記のよ
うにモノマー１モルに対して特にＯ，ＯＳ〜０．１モル
で好適な理由は、リチウム塩の増加によるリチウムイオ
ンのキャリアー濃度の増大とリチウム塩の増加によるキ
ャリアーイオンの移動度の低下の兼ね合いに基づくもの
であり、上記範囲内でリチウムイオン伝導度が特に大き
くなるからである。

この発明のポリマー電解質をリチウム電池におけるセパ
レータを兼ねた電解質に適用する場合は、例えば、エチ
レンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体とリチ
ウム塩との粘性溶液状混合物を正極上に流延してシート
状にし、該混合物シートにプラズマ照射して該シートの
表面層のエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共
重合体を架橋させ、該架橋層上にさらに未架橋のエチレ
ンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体とリチウ
ム塩との粘性溶液状混合物をシート状に流延すればよい
、そうすることによって、正極上に、未架橋のエチレン
オキサイド−プロピレンオキサイド共重合体とリチウム
塩との複合体層、プラズマ照射により架橋したエチレン
オキサイド−プロピレンオキサイド共重合体とリチウム
塩との複合体層および未架橋のエチレンオキサイド−プ
ロピレンオキサイド共重合体とリチウム塩との複合体層
からなる３層構造のリチウムイオン伝導性ポリマー電解
質が形成される。

プラズマ照射は、特に限定されることはないが、通常、
５〜３０Ｗ程度の出力で０．１〜２．０後火程度行われ
る。

第３図は上記したこの発明のポリマー電解質を用いたリ
チウム電池の例を示すもので、図中、１１はステンレス
鋼からなる方形平板状の正掻集電機、１２は周辺を一面
側へ段状に折曲した主面と同じ向きの平坦状の周辺部１
２ａを設けたステンレス鋼からなる浅い方形皿状の負極
集電板、１３は両極集電板１１．１２の対向する周辺部
１１ａ　、１２ａ間を封止する接着剤層である。

１４は両極集電板１１．１２間に構成された空間１５内
において正極集電板１１側に配されたポリマー電解質と
正極活物質などとをシート状に成形してなる正極であり
、１６は空間１５内において負極集電板１２偏に装填さ
れたリチウムまたはリチウム合金からなる負極である。

そして、１７は正ｌｆ！１４、負極１６間に介在させた
前記この発明のポリマー電解質からなるセパレータであ
る。

なお、上記正極１４は、場合により正極活物質とポリテ
トラフルオロエチレン粉末などの結着剤や電子伝導助剤
とを混合してシート状に成形したものなどであってもよ
い、正極４に用いる正極活物質としては、例えばＴｉＳ
、、Ｍｏ５ｔ、Ｖ　６０１２、Ｖ、Ｏ，、ＶＳｅ、Ｎ１
ＰＳ、、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン
などの１種もしくは２種以上が用いられる。

このように構成されるリチウム電池は、セパレ−夕１７
が前記ポリマー電解質からなるシート状物であることに
より、また正極１４が上記電解質を含む同様のシート状
物であることによって、電池の薄型化や電池作業のため
の作業性、封止の信頼性などの向上に寄与させることが
でき、また液体電解質のような漏液の心配が本質的にな
いといった種々の利点を有する上に、上記電解質がその
イオン伝導性にすぐれていることにより、−次電池とし
ての放電特性や二次電池としての充放電サイクル特性に
非常にすぐれたものとなる。

〔発明の効果〕

以上のとおり、この発明によれば、ポリマー電解質を、
プラズマ照射により架橋したエチレンオキサイド−プロ
ピレンオキサイド共重合体とリチウム塩との複合体層と
、未架橋のエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド
共重合体とリチウム塩との複合体層とで構成することに
より、室温下でのリチウムイオン伝導性にすぐれ、かつ
室温下でも電池のセパレータを兼ねた電解質として用い
ることができ、リチウム電池はもとより、その他各種用
途に適用可能なリチウムイオン伝導性ポリマー電解質を
提供することができる。

〔実施例〕

以下に、この発明の実施例を比較例と対比して記述する
。

実施例１ 数平均分子量３．０００のエチレンオキサイド−プロピ
レンオキサイド共重合体（エチレンオキサイド含量４４
重量％）ＩｇとＬ　ｉ　ＣＦ３Ｓ　０３０．２０７ｇを
混合し、７０℃に加熱して均一に溶解した。リチウム量
は共重合体のエーテル酸素１５個に対して１個の割合で
あり、モル比で表すと、共重合体のモノマー１モルに対
してリチウム塩量は約０．０７モルである。得られた粘
性溶液状混合物をガラス基板（２０Ｘ　２５−園）上に
滴下し、スピンナー（ミカサＩＩ（−ＤＳ２Ａ型、商品
名）で回転させ厚さ１０μｍのシート状にスピンコード
した。次に上記溶液状混合物をスピンコードしたガラス
基板を真空容器内の平行平板の一方にのせ、基板温度：
室温、放電ガス：アルゴン、ガス圧：　４　Ｘｌ０−’
ｔｏｒｒの条件下で、平行平板間に高周波出力（２０Ｗ
）をかけ、放電させ、ガラス基板上のエチレンオキサイ
ド−プロピレンオキサイド共重合体とＬｉＣＦｓＳＯｓ
との混合物シートに１時間プラズマ照射し、上記エチレ
ンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体とＬｉＣ
ＦｓＳＯｚとの混合物シートの表面層のエチレンオキサ
イド−プロピレンオキサイド共重合体を架橋した。さら
に、この表面層のプラズマ架橋したエチレンオキサイド
−プロピレンオキサイド共重合体とＬｉＣＦ、ＳＯｓと
の混合物層上に前記エチレンオキサイド−プロピレンオ
キサイド共重合体とＬ　ｉ　ＣＦ、ＳＯ，との粘性溶液
状混合物を厚さ１０μｍにスピンコードし、プラズマ照
射により架橋したエチレンオキサイド−プロピレンオキ
サイド共重合体とＬｉＣＦｓＳＯｚとの複合体層と未架
橋のエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合
体とＬｉＣＦｓＳＯｓとの複合体層とが積層したポリマ
ー電解質を得た。

このポリマー電解質は、前述した第２図に示す態様の未
架橋のエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重
合体とリチウム塩（本実施例ではＬｉｃＦｓｓＯｓ）と
の複合体層１ａ、プラズマ照射により架橋したエチレン
オキサイド−プロピレンオキサイド共重合体とリチウム
塩との複合体層１ｂおよび未架橋のエチレンオキサイド
−プロピレンオキサイド共重合体とリチウム塩との複合
体層１ａからなる３層構造のものである。ただし、この
実施例のポリマー電解質では、第２図のＩＡで示す部分
、つまり、下側の未架橋のエチレンオキサイド−プロピ
レンオキサイド共重合体とリチウム塩との複合体層１ａ
と架橋したエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド
共重合体とリチウム塩との複合体ＪＩｔｂとは、前記の
ようにエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重
合体とＬｉＣＦｓＳ０３との粘性溶液状混合物をガラス
基板上にスピンコードし、その混合物シートの表面層の
エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体を
プラズマ照射により架橋したものであり、１ｂで示され
る部分が上記プラズマ照射により架橋された表面層に該
当し、上側の未架橋のエチレンオキサイド−プロピレン
オキサイド共重合体とリチウム塩との複合体層１ａは、
前記のように表面層をプラズマ架橋したエチレンオキサ
イド−プロピレンオキサイド共重合体とＬ　ｉ　ＣＦｓ
ＳＯｓとの混合物シート上に厚さ１０μｍのシート状に
スピンコードしたエチレンオキサイド−プロピレンオキ
サイド共重合体とＬ　ｉ　ＣＦ３ＳＯ３との複合体層か
らなるものである。

実施例２ 数平均分子量３，０００のエチレンオキサイド−プロピ
レンオキサイド共重合体に代えて数平均分子１４００の
エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体（
エチレンオキサイド含量４４重量％）を使用した以外は
実施例１と同様にしてポリマー電解質を得た。

実施例３ 数平均分子量３．０００のエチレンオキサイド−プロピ
レンオキサイド共重合体に代えて数平均分子量１　、０
００のエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重
合体（エチレンオキサイド含量４４重量％）を使用した
以外は実施例１と同様にしてポリマー電解質を得た。

実施例４ 数平均分子量３．０００のエチレンオキサイド−プロピ
レンオキサイド共重合体に代えて数平均分子量ｓ、ｏｏ
ｏのエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合
体（エチレンオキサイド含量４４重量％）を使用した以
外は実施例１と同様にしてポリマー電解質を得た。

比較例１ 数平均分子ｉｔ　６００．０００のポリエチレンオキサ
イド１ｇとＬ　ｉ　ＣＦｓＳＯｓ　０．２３６　ｇとを
アセトニトリル５ｍｆに溶解し、マグネチックスターラ
ーで均一に撹拌した。つぎに、この粘性溶液をガラス基
板上に清下し、常圧下アルゴンガスフロー中で５時間放
置したのち、真空度１　ｘｔｏ−’　ｔｏｒｒ、１３０
℃で１０時間熱処理してアセトニトリルを蒸発除去し、
厚さ２０μｍのシート状のポリマー電解質を得た。

比較例２ 数平均分子量３．０００のエチレンオキサイド−プロピ
レンオキサイド共重合体（エチレンオキサイド含量４４
重量％）ＩｇとＬ　ｊ　ＣＦ　ｓｓ　Ｏｓ　０．２０７
ｇを三角フラスコに入れ、６０℃に加熱してマグネチッ
クスターラーで撹拌して、均一に溶解して粘性液状のポ
リマー電解質を得た。

比較例３ 実施例１と同様のエチレンオキサイド−プロピレンオキ
サイド共重合体とＬｉＣＦｓＳＯｚとの溶液状混合物を
ガラス基板（２０Ｘ　２５＋ｍ儀）上に滴下し、スピン
ナー（ミカサＬＨ−ＤＳ２Ａ型）で厚さ１０μｍのシー
ト状にスピンコードし、基板温度：室温、放電ガス；ア
ルゴン、ガス圧：　４　Ｘｌ０−”ｔｏｒｒの条件下で
このシート上に出力５０Ｗで３時間プラズマ照射した。

ただし、この場合は実施例１と異なり、エチレンオキサ
イド−プロピレンオキサイド共重合体がすべて架橋する
ようにした。

上記実施例１〜４および比較例１〜３のポリマー電解質
の性質を調べるために、以下のイオン伝導度試験および
放電特性試験を行った。

〈イオン伝導度試験〉 実施例１〜４および比較例１，３のポリマー電解質は、
このイオン伝導度の測定にあたって、ポリマー電解質を
Ａｕ＜Ｌ空電極付きのガラス基板上に形成し、比較例２
の液状ポリマー電解質は箱型の測定セルの中に入れ、Ａ
ｕ板を両側に入れて電極とし、電極間の交流インピーダ
ンスを測定し、複素インピーダンス解析（Ｃｏｌｅ−Ｃ
ｏｌｅプロット）を行い、室温（２５℃）でのイオン伝
導度を決定した。結果は第１表に示すとおりである。

第　　　　１　　　　表 また、種々の温度条件下でのイオン伝導度を上記同様に
して測定した結果は、第４図に示すとおりである、第４
図において、縦軸はイオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）であり、
横軸は絶対温度の逆数１０３／Ｔ　（Ｋ−’）である、
また、曲線４ａは実施例１の結果、曲線４ｂは実施例２
の結果、曲線４Ｃは実施例３の結果、曲線４ｄは実施例
４の結果、曲線４ｅは比較例１の結果、曲線４ｆは比較
例２の結果、曲線４ｇは比較例３の結果である。

く放電特性試験〉 実施例１〜４および比較例１〜３のポリマー電解質をセ
パレータとして用いた第１図に示す構成の総厚０．５−
一、−辺の長さ１５ｍ１−の正方形薄型のリチウム電池
を作製した。

なお、負極はリチウムとアルミニウムとの合金を、正極
はポリマー電解質と二硫化チタン（ＴｉＳ、）とを含む
シート状成形物をそれぞれ用いた。

これらのリチウム電池につき、２５℃で２００ＩＩＡの
定電流放電を行つたときの放電特性結果を第５図に示し
た。第５図において、曲線５ａは実施例１の結果、曲線
５ｂは実施例２の結果、曲線５ｃは実施例３の結果、曲
線５ｄは実施例４の結果、曲線５ｅは比較例１の結果、
曲線５ｇは比較例３の結果である。

なお、比較例２の場合、ポリマー電解質全体が粘性液状
であるため、正極と負極がシッートし電池にならなかっ
た。

以上の試験結果から明らかなように、この発明の実施例
１〜４のポリマー電解質は、室温（２５℃；第４図の横
軸の値で約３．３５）付近においても、３、ＯＸ　１０
−−〜３．２Ｘ１０−＠Ｓ／Ｃ１１のイオン伝導性を示
したが、ポリエチレンオキサイドをポリマー成分とする
比較例１のポリマー電解質は室温でのイオン伝導度が１
．０Ｘ１０−”Ｓ／ａ＊であり、この発明の実施例１〜
４のポリマー電解質に比べて、イオン伝導度が低かった
。そして、プラズマ照射によりエチレンオキサイド−プ
ロピレンオキサイド共重合体をすべて架橋した比較例３
のポリマー電解質もイオン伝導度が１．０Ｘ１０−”　
Ｓ／ｃｍ以下と非常に低かった。

また、第５図の結果から明らかなように、この発明の実
施例１〜４のポリマー電解質は、セパレータを兼ねた電
解質として使用可能であり、しかも、これを用いたリチ
ウム電池は正極活物質の二硫化チタンの利用率が高く、
すぐれた放電特性を示したが、比較例１や比較例３のポ
リマー電解質を用いたリチウム電池は二硫化チタンの利
用率が低かった。

なお、数平均分子量ａ、ｏｏｏのエチレンオキサイド−
プロピレンオキサイド共重合体をプラズマ照射による架
橋をすることなくポリマー成分として用いた比較例２の
ポリマー電解質は、室温下で粘性液状であるため、室温
でのイオン伝導性はすぐれていたが、そのまま電池の電
解質として用いることができず、別途セパレータが必要
であった。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図はそれぞれこの発明のリチウムイオ
ン伝導性ポリマー電解質を示す縦断面図である。第３図
はこの発明のリチウムイオン伝導性ポリマー電解質を用
いたリチウム電池の一例を示す縦断面図である。第４図
はこの発明および比較用のリチウムイオン伝導性ポリマ
ー電解質のイオン伝導度と温度との関係を示す図、第５
図はこの発明および比較用のリチウムイオン伝導性ポリ
マー電解質を用いた第１図に示す構成のリチウム電池の
放電特性図である。 ｌ・・・リチウムイオン伝導性ポリマー電解質、ｌａ・
・・未架橋のエチレンオキサイド−プロピレンオキサイ
ド共重合体とリチウム塩との複合体層、１ｂ・・・プラ
ズマ照射により架橋したエチレンオキサイド−プロピレ
ンオキサイド共重合体とリチウム塩との複合体層 特許出願人　日立マクセル株式会社 第　　１　　図 會 ｌ　・リチウムイオン伝導性ポリマー電解質１ａ・・・
未架橋のエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共
重合体とリチウム塩との複合体層 １ｂ・・・プラズマ照射により架橋したエチレンオキサ
イド−プロピレンオキサイド共重合体とリチウム塩との
複合体層第　　２　　図 第　　３　　図 第　　４　　図 １０３／Ｔ　　（Ｋ−’） 第　　５　　図 二硫化チタンの利用率（％）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機ポリマーとリチウム塩との複合体からなるリ
   チウムイオン伝導性ポリマー電解質であって、上記リチ
   ウムイオン伝導性ポリマーが、プラズマ照射により架橋
   したエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合
   体とリチウム塩との複合体層と、未架橋のエチレンオキ
   サイド−プロピレンオキサイド共重合体とリチウム塩と
   の複合体層とからなることを特徴とするリチウムイオン
   伝導性ポリマー電解質。
2. （２）プラズマ照射により架橋したエチレンオキサイド
   −プロピレンオキサイド共重合体とリチウム塩との複合
   体層の両面に未架橋のエチレンオキサイド−プロピレン
   オキサイド共重合体とリチウム塩との複合体層が配置し
   ていることを特徴とする特許請求の範囲第１項のリチウ
   ムイオン伝導性ポリマー電解質。
3. （３）エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重
   合体の数平均分子量が２００〜１０、０００である特許
   請求の範囲第１項記載のリチウムイオン伝導性ポリマー
   電解質。
4. （４）エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重
   合体がエチレンオキサイド２０〜６５重量％とプロピレ
   ンオキサイド８０〜３５重量％との共重合体からなる特
   許請求の範囲第１項記載のリチウムイオン伝導性ポリマ
   ー電解質。