JPH01105775A - 感圧記録紙用顕色剤シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ＞産業上の利用分野 本発明は新規な構成から成る感圧記録紙用顕色剤シート
に関するものである。

（Ｂ）従来の技術 感圧記録紙は公知であり、たとえば米国特許第２７１２
５０７号、同第２８００４５７号、同第３４１８２５０
号明細書などに記載されているように高沸点溶媒に溶解
されマイクロカプセル中に内蔵された電子供与性、被吸
収性、呈色（発色）反応性を有する無色有機化合物（以
下、発色剤と称す）と電子受容性の反応性、吸着物質（
以下、顕色剤と称す）とを組合わせて、両者の接触によ
る発色反応を利用した記録紙である。

従来より、マイクロカプセル化法はコアセルベ−ジョン
法、インサイチュ−（ｉｎ　５ｉｔｕ　）法、界面重合
法などによりおこなわれており、発色剤としては、クリ
スタルバイオレットラクトン、３−３ビス（Ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）ナツタリド、３−（Ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イ
ル）−６−シメチルアミノフタライドのようなトリアリ
ルメタンフタライド系やメチレンブルーのベンゾイル、
アニゾイル、ピバロイルなどのアシル誘導体系；３−ジ
エチルアミン−６−メチル−７−クロロフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオランの
ようなキサンチンフタライド系などがあり、本発明にお
いても使用される。

高沸点溶媒としては、ジイソプロピルナフタレンで代表
されるアルキルナフタレン類、１−フェニル−１−キシ
リルエタンで代表されるジアリルアルカン類、イソプロ
ピルごフェニルで代表されるアルキルビフェニル類、そ
の他トリアリルジメタン類、アルキルベンゼン類、ベン
ジルナフタレン類、ジアリルアルキレン類、アリルイン
ダン類、等の芳香族炭化水素；フタール酸ジブチル、マ
レイン酸ジオクチル、等で代表されるカルボン酸エステ
ル系化合物ニトリクレジルフォスフェートで代表される
リン酸エステル系化合物；ヒマシ油、大豆油、綿実油、
等の天然産動植物油脂又はその変性物：鉱油のような天
然物高沸点溜升（脂肪族炭化水素よりなる）、などがあ
り、本発明においても使用される。

電子受容性顕色剤は、無機系顕色剤として酸性白土、ア
タパルガイド・クレーなどの天然粘土鉱物、モンモリロ
ナイト系粘土鉱物である酸性白土を鉱酸で軽度又は中程
度に処理しただけの活性白土；有機系顕色剤としては各
種フェノール化合物、ノボラック型フェノール樹脂、芳
香族カルボン酸多価金属塩などが既に提案されている。

又、粘土系顕色剤とフェノール樹脂系顕色剤の併用例と
しては、特公昭筒５０−１７８８８号公報、特開昭筒５
２−２０１１４号公報、特開昭筒５６−２７３９１号公
報、特開昭筒５７−１７８７８８＠公報などである。

（Ｃ）発明が解決しようとする問題点 本発明では顕色剤としてノボラック型フェノール樹脂を
用いるが、このものは種々の優れた特長を持っている。

例えば、少最使用で高濃度の発色像が得られ、その発色
像は湿気、水分、経時、光、熱、ＮＯｘの如き酸化性気
体、等に極めて堅牢で変退色せず、その上有機材料とし
ては低価格で工業的に極めて有利な資材である。しかも
、このものを用いて製造された感圧記録紙の商品寿命（
棚寿命）は極めて永く、いつまでも発色性能は失われな
い。

しかし、短所としては顕色層の白色度が、経時中に保管
雰囲気によっては、低下して来る場合があることである
。

即ち、顕色層の本来の役割である顕色能は保管中にその
能力を失うことは無いが外観が黄ばんで来ることがあり
、商品価値を低下させる場合がある。その原因としては
、日光や照明光による光酸化が考えられるが、暗所やあ
まり明るくないところでも黄変が起るときがあり、純粋
に化学的な原因と考えられることがある。我々の経験で
は、自動車の排気ガスにさらされた場合や、あるいは冬
期暖房用の石油ストーブ、石炭ストーブ、ガスス１−−
ブ等が使用されている室に置かれた場合に黄変が認めら
れることがあるので、窒素酸化物（ＮＯＸと記す）や硫
黄酸化物（ＳＯＸと記す）など空気中の酸化性気体が原
因ではないかと思われる。

試みにノボラック型フェノール樹脂含有顕色剤シートを
高濃度のＮＯｘが充満したチャンバー内に、ある一定時
間置くと白地の黄変が起る場合がある。

又、粘土系顕色剤とノボラック型フェノール樹脂顕色剤
を併用した場合、粘土系顕色剤自体の酸化作用や吸着作
用あるいは触媒的な作用によって顕色剤としてノボラッ
ク型フェノール樹脂単独で得られた感圧記録紙用顕色剤
シートより黄変化の程度が著しく悪化し商品化する場合
の大きな障害となっていた。

本発明は上記のような背景のもとになされたものでおり
、その目的は画像発色濃度が著しく高くしかも窒素酸化
物などによる黄変を防止することにある。

（Ｄ＞問題点を解決するための手段 本発明は上記問題点を解決したもので、下記の構成から
なる。

（１）顕色剤としてノボラック型フェノール樹脂を含み
、且つ、接着剤としてアクリルアミドとアクリル酸の組
成がｆｆ１ｔｉｉ比で９０対１０乃至９９．５対０．５
の範囲の共重合物を含む感圧記録紙用顕色剤シート。

（２）顕色剤として、シリカの正四面体から成る層構造
を有する粘土鉱物を、乾燥基準（１０５°Ｃで３時間乾
燥）で５ｉｎ２含量が８２乃至９６．５重量％となるよ
うにＭｆｆｉ理し、得られる粘土鉱物を水性媒体中で、
該媒体に少なくとも部分的に可溶性のマグネシウム及び
／又はアルミニウムの化合物と接触させ、この可溶性化
合物が水酸化物以外の場合には水酸化物が形成されるよ
うにアルカリ又は酸で中和して該酸処理粘土鉱物中にマ
グネシウム及び／又はアルミニウム成分を導入し、所望
により乾燥することによって製造された半合成固体酸並
びにノボラック型フェノール樹脂を含み、接着剤として
アクリルアミドとアクリル酸の組成が重量比で９０対１
０乃至９９．５対０．５の範囲の共重合物を含む感圧記
録紙用顕色剤シート。

ノボラック型フェノール樹脂を用いた感圧記録紙用顕色
剤シートにおいて黄変の著しい悪化はノボラック型フェ
ノール樹脂に原因がある。

従って、黄変原因物質であるノボラック型フェノール樹
脂の使用量は少なくした方が黄変も軽減されるのは当然
である。

本発明の特徴は用いる接着剤にあるが、従来から知られ
ている接着剤にはタンパク質、セルロース、サッカロー
スの如き水溶性天然高分子化合物やポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド、スチレン
−無水マイレン酸共重合体、ポリアクリル酸、スチレン
−ブタジェンラテックスなどの如き水溶性合成高分子化
合物やラテックス類などがある。

しかし、本発明者によると接着剤の役割は感圧記録紙用
顕色剤シートに於て、単に紙ベースとの接着のみにとど
まらず、発色性能や黄変性、画像の安定性など感圧記録
紙としての性能に大きく関与していることがわかった。

例えば、ラテックス類や水溶性天然高分子化合物を用い
た感圧記録紙用顕色剤シートの発色性能は良好であるが
、黄変しやすい欠点がおる。

又、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドンなど
の合成高分子化合物は黄変性は良いが、発色性能は劣っ
ており、それぞれに一長一短がある。

顕色剤としてノボラック型フェノール樹脂を用いた感圧
記録紙用顕色剤シートの接着剤として発色性能と黄変性
のバランスの良い好適な接着剤は今までに見い出されて
いなかった。

市販品としてのポリアクリルアミドはアクリルアミド、
アクリル酸の他、ブチルアクリレートやアクリルニトリ
ルあるいは特殊なものを付加させたものもあるが、その
殆んどは３〜４成分による共重合物となっている。

これらの使用材料種の選択や併用比率は、それぞれの使
用目的に見合った形で設定されており、過去感圧記録紙
用顕色剤シートに適した形のポリアクリルアミドは提案
されていなかった。

本発明ではアクリルナミドとアクリル酸の重合比が重量
比で９９．５対０．５乃至９０対１０の範囲のものを使
用するが、アクリル酸の比率を０．５以下にすると合成
反応が不安定となり一定の品質のものが得られにくくな
る。

又、アクリル酸の比率が１０以上になると感圧記録紙用
顕色剤シートにとって最も重要な特性である発色性能が
低下するので好ましくない。

もちろん本発明による接着剤以外の接着剤も目的とする
品質設計に応じた範囲内で併用することはできる。

次に本発明で用いる顕色剤であるが、本発明で併用され
る粘土系顕色剤は従来のものに比較して大きな特徴を有
する。

即ち、従来のものは、天然の粘土鉱物を軽度または中程
度に酸処理、して得られる活性白土に代表されるもので
ある。このものは最も歴史の古い顕色剤であるが肝心の
顕色能力が十分でないため後続の有機系顕色剤にとって
代わられたり、ノボラック型フェノール樹脂と併用して
もメリットが無かった。

これに対して本発明で用いる粘土系顕色剤は特開昭筒５
７−１５９９６号公報による新規な半合成的製造法によ
るものでシリカの正四面体から成る層構造を有する粘土
鉱物を、乾燥基準（１０５℃で３時間乾燥）で５ｉｎ２
含量が８２乃至９６．５重量％となるように酸処理し、
得られる粘土鉱物を水性媒体中で、該媒体に少なくとも
部分的に可溶性のマグネシウム及び／又はアルミニウム
の化合物と接触させ、この可溶性化合物が水酸化物以外
の場合には水酸化物が形成されるようにアルカリ又は酸
で中和して該酸処理粘土鉱物中にマグネシウム及び／又
はアルミニウム成分を導入し、所望により乾燥すること
によって製造された感圧記録シート用顕色剤であって（
本明細書ではこれをパ半合成固体酸″と称することとす
る）電子供与性ロイコ染料に対する顕色能力の向上がも
たらされ従来公知・公用の粘土系顕色剤とは明らかに差
があるものである。

本発明で用いられるノボラック型フェノール樹脂として
はパラフェニルフェノール樹脂、パラターシャリブチル
フェノール樹脂、バラオフチクルフェノール樹脂、パラ
クロルフェノール樹脂、パラクミルフェノール樹脂など
があるが顕色能力の点からバラフェニルフェノール樹脂
が好ましい。

ノボラック型フェノール樹脂と半合成固体酸の併用比率
は重量部比で１：０．５から１：１０の範囲で使用され
るが好ましくは１：１から１：４の範囲である。

しかし、半合成固体酸の併用比率が大きくなっていくと
塗液の粘度が上昇し塗抹しにくくなるので実際的ではな
い。

又、本発明では半合成固体酸以外にクレー、カオリン、
サチンホワイト、炭酸カルシウム、二酸化チタン、亜鉛
華、酸化マグネシウム、タルク、アルミナ、プラスチッ
クピグメントなど通常の無機、有機顔料を混合して使用
することもできる。

その他、消泡剤、滑剤、分散剤、浸透剤、耐水化剤など
を必要に応じて使用することができる。

（Ｅ）作用 本発明において−も感圧記録紙用顕色剤シートの熱、光
、酸化物などによる黄変及び画像発色濃度が改良される
が、その原因は第１に本発明の接着剤を使用することに
おる。

発色性能は、マイクロカプセルが破壊されたとき染料を
含む内相油が速かに顕色剤層へ浸透するのが好ましく、
この意味から本発明の接着剤は浸透しやすくなっている
ものと推定されている。

又、この接着剤を用いる黄変性も良くなるが、この理由
については、よくわかっていないが、現象としては、他
の接着剤と明らかに差がある。

第２に半合成固体酸を併用することである。

直接的には半合成固体酸を併用することによって黄変が
良くなるわけではないが、このもの自体の顕色能力が従
来の粘土系顕色剤よりも向上しているために黄変の原因
物質であるフェノール樹脂の使用量が減少させることが
できるので間接的に黄変が改良されるのである。

（Ｆ）実施例 実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本実施
例のみに限定されるものではない。なお実施例中の「部
」はすべて「重量部」を表わす。

実施例１ ピロリン酸ナトリウム０．５部を溶解した水溶液１００
部に重質炭酸カルシウム１００部を攪拌しながら徐々に
添加し、よく分散させた後に４０％のパラフェニルフェ
ノール樹脂分散液（三井東圧■製、商品名ＲＢＥ４０）
５０部を加えた。次いで接着剤としてアクリルアミド対
アクリル酸が９９．５対０．５（重量比）にて共重合さ
せた２０％水溶液６０部を加えてよく分散したものを塗
液とした。

この塗液を４０９／ｒｒｌの上質紙に塗布ｍが乾燥重量
で７ｇ／ＴＩｉとなるようにブレードコーターで塗布し
、感圧記録紙用顕色剤シートを得た。

実施例２ 実施例１のうち接着剤としてアクリルアミド対アクリル
酸の重合比率が重量比で９０対１０のものを固形分で同
じ量用いた以外は実施例１と同様にして感圧記録紙用顕
色剤シートを得た。

実施例３ 実施例１の接着剤のうち固形量の半分をデンプン（日本
食品加工■ＭＳ＃４６００）に置き換えた以外は実施例
１と同様にして感圧記録紙用顕色剤シートを（ｑた。

実施例４ ピロリン酸ナトリウム０．５部を溶解した水溶液１００
部に重質炭酸カルシウム８０部と半合成固体酸（商品名
ジルトンＳＳ−’Ｉ水沢化学工業■製Ｍ＞２０部を攪拌
しながら徐々に添加し、よく分散させた後に４０％のバ
ラフェニルフェノール樹脂分散液（三井東圧■製、商品
名ＲＢＥ４０）２０部を加えた。次いで接着剤としてア
クリルアミド対アクリル酸が９９．５対０．５（重量比
）にて共重合させた２０％水溶液６０部を加えてよく分
散したものを塗液とした。

実施例５ 実施例１のうちの顔料を重質炭酸カルシウムを９２部、
半合成固体酸を８部とし、４０％パラフェニルフェノー
ル樹脂分散液を４０部とした以外は実施例１と同様にし
て感圧記録紙用顕色剤シートを得た。

実施例６ 実施例１のうち重質炭酸カルシウムを７０部、半合成固
体酸を３０部とし、４０％バラフェニルフェノール樹脂
分散液を７．５部とした以外は実施例１と同様にして感
圧記録紙用顕色剤シートを（ｑた。

比較例１ 実施例１の接着剤をＳＢＲラテックスに置き換えた以外
は実施例１と同様にして感圧記録紙用顕色剤シートを得
た。

但し、実施例１と同じ塗層表面の強度を得るには固形分
で１６部を必要とした。

比較例２ 実施例１の接着剤を酸化デンプンに置き換えた以外は実
施例１と同様にして感圧記録紙用顕色剤シートを得た。

比較例３ 実施例１のうち、接着剤としてポリビニルアルコール（
日本合成＠製商品名ゴーセノールＮＭ−１１）に置き換
えた以外は実施例１と同様にして、感圧記録紙用顕色剤
シートを得た。但し、実施例１に表面強度を揃えた場合
のポリビニルアルコールの必要量は１０部（固形分）で
あった。

比較例４ 実施例１のうち、接着剤としてアクリルアミド８０．５
％、アクリルニトリル１２．０％、アクリルｍ５．０％
、ブチルアクリレート２．５％の重合比（重量比）を持
つ市販品（荒用化学■製ポリマセット＃６００）を実施
例１と同量使用した以外は実施例１と同様にして、感圧
記録紙用顕色剤シートを得た。

比較例５ 実施例１のうち、接着剤としてアクリルアミド対アクリ
ル酸の重合比率がｆｆｆｉ比で８０対２０のものを用い
た以外は実施例１と同様にして感圧記録紙用顕色剤シー
トを）ｑだ。

比較例６ 実施例１のうち接着剤としてアクリルアミド対アクリル
酸の重合比率が重量比で５０対５０のものを用いた以外
は実施例１と同様にして感圧記録紙用顕色剤シートを得
た。

比較例７ 実施例４の半合成固体酸を従来公知の軽度または中程度
に酸処理して得られる活性白土に置き換えた以外は実施
例４と同様にして感圧記録紙用顕色剤シートを得た。

以上の実施例、比較例にて得られた顕色剤シートを市販
の三菱ＮＣＲ紙上（ブルー）と両紙の塗布面が対向する
ように重ね合わせ９６Ｋｌ／ｃｍの圧力でカレンダーを
通過させて下記の値を測定し濃度としたく数値が小さい
方が濃い色を示す）。

発色部の反射率 発色濃度＝　　　　　　　　　　１Ｘ１００白紙部の反
射率 （カレンダーを通過させて１時間後の値）窒素酸化物に
よる顕色剤シートの黄変性は日本工業規格ＪＩＳ　　Ｌ
Ｏ８５５−１９７６記載の方法で発生させた４　５０　
ｐｐｍの窒素酸化物の均一な雰囲気中に顕色剤シートを
３０分間放置した後、日本電色色差計にて反射率をブル
ーフイルターで測定した。数値は高い程、黄変が少ない
ことを表わしており、この試験は顕色剤シートを長年月
保存した時の白紙部の黄変性を知るための加速試験でお
る。

１ｑられた顕色剤シートの特性は次式の通りであった。

（以下余白） （Ｇ）発明の効果 以上のように本発明により得られた感圧記録紙用顕色剤
シートは、発色性能が向上し、しかも窒素酸化物による
黄変が防止できるので紙に対する一般的な認識である白
さを常に保持させることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）顕色剤としてノボラック型フェノール樹脂を用い
   、且つ、接着剤としてアクリルアミドとアクリル酸の組
   成が重量比で９０対１０乃至９９．５対０．５の範囲の
   共重合物を含む感圧記録紙用顕色剤シート。
2. （２）顕色剤として、シリカの正四面体から成る層構造
   を有する粘土鉱物を、乾燥基準（１０５℃で３時間乾燥
   ）でＳｉＯ＿２含量が８２乃至９６．５重量％となるよ
   うに酸処理し、得られる粘土鉱物を水性媒体中で、該媒
   体に少なくとも部分的に可溶性のマグネシウム及び／又
   はアルミニウムの化合物と接触させ、この可溶性化合物
   が水酸化物以外の場合には水酸化物が形成されるように
   アルカリ又は酸で中和して該酸処理粘土鉱物中にマグネ
   シウム及び／又はアルミニウム成分を導入し、所望によ
   り乾燥することによって製造された半合成固体酸並びに
   ノボラック型フェノール樹脂が含まれており、接着剤と
   してアクリルアミドとアクリル酸の組成が重量比で９０
   対１０乃至９９．５対０．５の範囲の共重合物を含む感
   圧記録紙用顕色剤シート。