JPH01103979A - 高出力レーザー耐損傷性を持つ水溶性光学単結晶の育成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高出力レーザー用素子として利用される高出力
レーザーに耐損傷性をもつ水溶性光学単結晶の育成法に
関するものであって、高出力レーザー用光スィッチ、同
光変調器、紫外線発生用波長変換素子製作用単結晶其他
レーザー工学及び結晶工学に利用される各種光学単結晶
の製造法を提供しようとするものである。

（従来の技術） 水溶性光学単結晶は蒸発法、温度降下法、温度一定法、
電気分解法、電気透析法、その他の方法で育成される。

育成には水溶液を用いるため比較的低温（７０〜８０℃
以下）のもとで育成される。

育成された結晶は最近時にレーザー用素子として利用さ
れることが極めて多くなった。

（発明が解決しようとする問題点） しかるに従来の方法で育成された水溶性結晶はいずれも
レーザー耐損傷性が低く、特に高出力レーザーではその
耐損傷性に問題があった。

本発明者等は先にこの耐損傷性が低い原因を、結晶育成
溶液内に発生した微生物等の死がいが育成中の結晶に異
物として取り込まれ、これが耐レーザー損傷性を低くし
ていることを見い出した。

このため育成溶液に常時紫外線を照射し殺菌をはかりな
がら結晶を育成すれば耐レーザー損傷性が高くなること
を発見、これを特願昭５９−２８１３５５として特許出
願した。

しかるに上記特許出願の方法では耐レーザー損傷性の高
い結晶は得られるが、場合によってはあまり強くならな
い場合もあり、ばらつきが大きいという問題点を有して
いた。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は其後、研究を続行の結果、レーザーによる
損傷が生じる原因は育成溶液中に存在する有機不純物が
成長中の結晶に異物として取り込まれるためであるを究
明した。この種の異物は結晶育成中に細菌が発生するこ
とによっても生じるが、育成開始前の溶液の前処理の状
況、つまりいかに有機不純物を除去しであるかにもよっ
てくる。

育成中に細菌が発生するのは育成溶液に紫外線照射を行
うこと（特願昭５９−２８１３５５）により防止でき、
これによりある程度耐レーザー損傷性の高い結晶が得ら
れる。然し、場合によりあまり強くない結晶が出来るの
は育成開始前の溶液の前処理を十分に行っていないため
であることを幾多の研究実験の結果確かめた。

本発明は特願昭５９−２８１３５５の水溶性光学単結晶
の育成法において、その育成槽における育成前に育成溶
液の前処理を十分に行い、有機不純物を極力少なくする
ことにより確実に耐レーザー損傷性の高い結晶を安定し
て得る育成法に係る。

本発明は水溶性光学単結晶の育成時に使用する育成溶液
に超微細フィルタ及び限外濾過フィルタ等により前処理
を行い有機不純物を除去する第１工程と、この清浄化さ
れた育成溶液を光学単結晶の種結晶を設置した育成槽中
に導入し、育成溶液に紫外線照射と撹拌とを与え、育成
溶液中に含まれる微量の有機物を分解、除去しながら、
育成結晶の内部に有機不純物を取り込まない条件下で、
耐レーザー損傷性の高い光学単結晶を安定して育成する
第２工程とからなることを特徴とする高出力レーザー耐
損傷性を持つ水溶性光学単結晶の育成法にある。

（構　成） 以下本発明を添付図面を参照して詳細に説明する。第１
図は水溶性単結晶育成開始前の溶液前処理の工程を実施
するための装置の一例を示す。第１図において、１は溶
液タンク、２はこれに接続した循環用パイプ、３はこれ
に接続した循環用ポンプ、４は循環用ポンプの後流側に
接続した超微細フィルタ、５はその後に接続した限外濾
過フィルタ、６は循環用パイプの分岐管２Ａに接続した
バルブ、７は溶液取出口、２Ｂは還流用パイプを示す。

８は育成溶液タンク中に挿入した撹拌プロペラ、８Ａは
撹拌用モータ、９は育成溶液タンク中に挿入したヒータ
、１０は育成溶液（ＫＤＰ）を示す。

第２図は本発明の水溶性光学単結晶の育成法を実施する
結晶育成装置の実施の一例を示すものである。

第２図において、１１は育成溶液導入口、１２は内槽、
１３は内槽を包囲して二重に設けた外槽、１４は内槽内
に設けた結晶取付台、１５は結晶取付台に設置した種結
晶、１６は育成したＫＤＰ結晶、１７は育成槽内に挿入
した撹拌用プロペラ、１８は同じく内槽中に挿入した内
槽温度モニター用センサ、１９は同じく内槽中に挿入設
置した紫外線ランプ、２０は外槽中に挿入した撹拌器、
２１は外槽中に挿入した外槽温度コントロール用温度セ
ンサ、２２は外槽中に挿入したヒータ、２３は外槽に入
れた水、２４は内槽に導入したＫＤＰ溶液を示す。

（作　用） 本発明に使用する水溶性光学単結晶としてはＫＤＰ結晶
（リン酸２水素カリウムＫ　Ｈ２Ｐ　Ｏ。

結晶）　、ＤＫＤＰ結晶（リン酸２重水素カリウムＫＤ
２ＰＯ４）ＡＤＰ結晶（リン酸２水素アンモニウムＮ　
Ｈ４Ｈ２Ｐ　０４　）等が育成に好適なものとしてあげ
られる。

本発明の実施例としては水溶性結晶としてＫＤＰ結晶を
、育成法としては温度降下法を例にとり説明するが、Ｄ
ＫＤＰ結晶及びＡＤＰ結晶の　　′育成法も全く同様に
して行なえる。

ＫＤＰ結晶を温度降下法で育成する場合、一般に６０°
〜３０℃の温度領域で育成する。育成開始時に高温（例
えば５５℃）の飽和溶液を作っておき、この液の温度を
徐々に降下させていき過飽和状態を保ちながら、中に導
入した種結晶を成長させる。

（１）−１育成溶液の前処理 育成開始時に用いる溶液内の不純物量をできるだけ少な
くするために前処理を行う。この前処理により微小ゴミ
、金属粉末、大型有機物等の除去を行う。前処理の線図
を第１図に示す。

まず結晶育成に必要な量を十分に上回る超純水（現在Ｉ
Ｃ製作等で市販されている超純水製造装置より得られる
水）を溶液タンク１にとり、これに市販特級のＫＤＰ粉
末をとかす。この場合育成を開始したい温度に対し飽和
溶液となる量のＫＤＰをとかす。次にヒータ９と撹拌用
モータ及゛　　　びプロペラ８によりＫＤＰ溶液１０を
十分に撹拌、育成開始温度より数度上の温度に保つ。次
に溶液内に含まれる不純物除去のためポンプ３により溶
液１０を循環用パイプ２を通じて循環、途中に超微細フ
ィルタ４と限界濾過膜５を通し理論的には分子量６００
０以上の粒子を除去する。

（１）−２結晶育成槽 以上の過程で得られた極めて不純物量の少ないＫＤＰ溶
液を溶液取り出しロアより取り出し、第２図の溶液導入
口−１１を通し内槽１２に導入する。

第２図では溶液内にごく微量残存している有機物をさら
に除去しながら同時に結晶育成を行う。

内槽１２にはあらかじめ結晶取付台１４に種結晶１５が
取り付けである。また外槽１３と内槽の間には水２３を
満たし、この水を撹拌器２０とヒータ２２により第１図
の溶液タンク１とほぼ同一の温度に保っである。所要量
のＫＤＰ溶液２４を導入後、紫外線ランプ１９を点灯、
さらに溶液導入口１１から有機物分解促進剤として過酸
化水素水を少量導入後、導入口１１を閉じる。その後、
水２３の温度を徐々に降下させていき溶液２４を過飽和
状態にし結晶育成を行う。

温度のコントロールはヒータ２２と外槽温度コントロー
ル用温度センサ２１により行う。またＫＤＰ溶液２４の
温度分布を一定に保つため、ＫＤＰ溶液２４を撹拌器プ
ロペラ１７により常時撹拌する。ＫＤＰ溶液２４の温度
は温度モニター用センサ１８で常に監視している。紫外
線ランプ１９は少量添加した過酸化水素水の助力により
ＫＤＰ溶液２４内に残存している有機不純物を分解し、
炭酸ガスにする。また紫外線ランプ１９は育成終了まで
常時点灯しておき、ＫＤＰ溶液２４内の微生物発生を防
いでいる。

ＫＤＰ溶液中に有機不純物がとけこまないように、また
紫外線を照射していることにより材料劣化が生じないよ
うに内槽１２、種結晶取付台１４、溶液撹拌用プロペラ
１７、温度モニター用センサ１８等の材質に注意を払う
必要がある。

従来の水溶性結晶育成法では結晶を育成する時の育成溶
液中に含まれる有機不純物に関して注意が払われていな
かった。申請者等は溶液内で細菌が発生し、これ等の死
がい等が有機不純物として育成結晶に取り込まれること
で耐レーザー損傷性が低下することを見い出した。そし
て、これに対して紫外線照射による殺菌を行うことで耐
レーザー損傷性が上昇することを示した。しかし実際上
紫外線照射のみでは耐レーザー損傷性の閾値にばらつき
が生じることが多い。原因究明の結果結晶育成前にすで
に溶液中に有機不純物が存在しており、これが育成結晶
に取り込まれ損傷閾値にばらつきを生ぜしめていること
が最近判明した。

本発明は溶液に前処理としてまず限外濾過法で不純物を
取り除き、さらに紫外線と過酸化水素水を同時に用い、
残留有機不純物を分解、炭酸ガスにし、極力有機不純物
を減少させることによりばらつきなく常に高い耐レーザ
ー損傷性を持つ結晶を育成できることを見い出したこと
による。酸化剤としては過酸化水素水以外も考えられる
が、結晶育成に影響を与えないという点では他の化合物
溶液は望ましくない。またガスとしてはオゾン、酸素が
あるが、実験した所では酸素の場合過酸化水素水の約１
／１０程度しか効果が得られなかった。オゾンは実験し
ていないが、いずれにしても気体であるため溶液中での
有機不純物との接触回薮が少ないためやはり効果は過酸
化水素水はどではないと思われる。このため酸化剤とし
て過酸化水素水を用いた。

なお本発明の方法は、結晶育成法の種類及び育成する結
晶の種類を問わず、どの方法及び結晶の種類でも適用可
能であり、特にそのうち、ＫＤＰ。

ＤＫＤＰ、ＡＤＰ等の育成に好適である。

実施例１ 育成したＫＤＰ結晶三種類についてレーザー損傷テスト
を行った。

（育成例）　■ＫＤＰ溶液の前処理と紫外線照射を行っ
て作ったＫＤＰ （本発明の方法により育成したちの） ■育成中に紫外線照射のみを行って 作ったＫＤＰ （特許出願番号５９−２８１３５５ により育成したもの ■ＫＤＰ溶液の前処理も紫外線照射 も行わないで作ったＫＤＰ （ＫＤＰ溶液前処理に用いた条件） ・使用した超純水　　　４０１ ・循環用ポンプ　　　　テフロン製マグネットカップリ
ングポンプ ・超微細フィルタ　　　０．２μｍ粒子カット用、源材
料ポリプロピレン ・限外濾過膜　　　　　分子量６０００以上カット、源
材料ポリエーテル サルフォン ・使用したＫＤＰ材料　２０ｋｇ（試薬特級）・溶解温
度　　　　　　５７℃ ・濾過時間　　　　　　１２時間 ・濾過開始前の総有機炭素量　　平均　１０ｐｐｍ・濾
過終了後の総有機炭素量　　平均　　１　ｐｐｍ（ＫＤ
Ｐ結晶育成に用いた条件） ・使用した紫外線ポンプ　人力　　２ＯＷ主波長　２５
３７°Ａ ・使用したＫＤＰ溶液　　８１ （前処理済みのもの） ・添加過酸化水素水量　１０１００ｐｐ重量比）・育成
開始温度　　　　５７℃ ・育成終了温度　　　　４７℃ ・育成期間　　　　　　２０日間 ・種結晶寸法　　５ｃｍＸ　５ｃｍＸ　１ｃｍ　（Ｚカ
ット板）・槽材質　　　　内槽０：パイレックスガラス
撹拌フロペラＯニステンレス 内槽フタ：ステンレス 種結晶取付台ニステンレス ・育成開始直後の総有機炭素量　　Ｑ、ｌｐｐｍ以下・
育成終了後の総有機炭素量　　　ｏ、ｉｐｐｍ以下育成
した三種類の結晶に対して波長１．０６μｍ。

パルス幅１　ｎ５ｅｃのレーザーを使用して耐レーザー
損傷テストを行った結果が第３図、第４図である。

第３図は溶液の前処理も紫外線照射も行わない時の試料
（目印）及び紫外線のみを照射した時の試料（■印）に
対するレーザー損傷闇値の結果を示す。紫外線を照射し
た時、試料のうちのいくつかはレーザー損傷閾値が１．
５〜２倍程高くなるが、あまり高くならない試料もあり
、ばらつきが大きい。

これに対して第４図は本発明の方法により育成した場合
で、前処理で限外濾過を行ったのみの溶液では残存有機
炭素量は、はぼｌｐｐｍ程度で１６〜１７　Ｊ　／ｃｍ
２の損傷閾値が、また限外濾過にさらに紫外線照射と過
酸化水素水を添加したものでは残存有機炭素量はＯ，ｌ
　Ｉ）ｐｍか、それ以下で２０〜２１Ｊ／ａｍ２の損傷
闇値が得られており、残存有機炭素量に応じて、ばらつ
きのないはっきりした損傷閾値が得られた。

この実験から残存有機炭素量を０．ｌｐｐｍ以下にすれ
ば、常に２０〜２１Ｊ／ｃｍ２の高いレーザー損傷闇値
が得られる。

第３図は従来の方法で育成したＫ　Ｄ　Ｐ’結晶の耐レ
ーザー損傷閾値測定の一例を示す線図、第４図は本発明
の方法により育成したＫＤＰ結晶の耐レーザー損傷閾値
測定の一例を示す線図（効　果） 本発明によると水溶性光学単結晶の育成時に育酸溶液に
前処理を行うことで有機不純物を除去し、さらに育成時
に紫外線照射と酸化剤を添加することにより有機物を分
解、除去するので、育成結晶の内部に有機不純物を取り
込まれないようすることができ、これにより耐レーザー
損傷性の高い結晶を常時、安定に育成することができる
工業上火なる利点がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の水溶性光学単結晶育成開始前の溶液前
処理工程を実施するための装置の一例を示す図、 第２図は本発明の水溶性光学単結晶の育成装置の実施の
一例を示す図、 第３図は本発明の水溶性光学単結晶育成法と紫外線照射
の関係を耐レーザー損傷閾値で示した特性図、 第４図は本発明の水溶性光学単結晶育成法と残存有機炭
素量との関係を耐レーザー損傷閾値で示した特性図であ
る。 １・・・溶液タンク　　　２・・・循環用パイプ２Ａ・
・・分岐管　　　　２Ｂ・・・還流用バイブ３・・・循
環用ポンプ　　４・・・超微細フィルタ５・・・限外濾
過フィルタ ６・・・バルブ　　　　　７・・・溶液取出日計・・ヒ
ータ　　　　　　８Ａ・・・撹拌用モータ１０・・・Ｋ
ＤＰ溶液 １１・・・溶液導入口　　１２・・・内槽１３・・・外
槽　　　　　１４・・・結晶取付台１５・・・種結晶 １６・・・育成したＫＤＰ結晶 １７・・・撹拌用プロペラ １８・・・内槽温度モニター用センサ １９・・・紫外線ランプ ２０・・・撹拌器 ２１・・・外槽温度コントロール用温度センサ２２・・
・ヒータ　　　　２３・・・水２４・・・ＫＤＰ溶液 第２図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、水溶性光学単結晶の育成時に使用する育成溶液に超
   微細フィルタ及び限外濾過フィルタ等により前処理を行
   い有機不純物を除去する第１工程と、この清浄化された
   育成溶液を光学単結晶の種結晶を設置した育成槽中に導
   入し、育成溶液に紫外線照射と撹拌とを与え、育成溶液
   中に含まれる微量の有機物を分解、除去しながら、育成
   結晶の内部に有機不純物を取り込まない条件下で、耐レ
   ーザー損傷の高い光学単結晶を安定して育成する第２工
   程とからなることを特徴とする高出力レーザー耐損傷性
   を持つ水溶性光学単結晶の育成法。