JP7846493B2 - アンモニア改質装置およびアンモニア改質装置の運転方法 - Google Patents

Description

本発明は、アンモニア改質装置およびアンモニア改質装置の運転方法に関する。

昨今のカーボンニュートラルの潮流から、従来の化石燃料の代替燃料として、水素やアンモニア等のカーボンレスなエネルギー源が注目されている。その中でも、高い体積エネルギー密度と、貯蔵および輸送の容易性から、内燃機関や外燃機関、ボイラー等の燃料としてアンモニアが有力視されている。

内燃機関や外燃機関、ボイラー等の燃料としてアンモニアを利用する場合、アンモニアの着火性や火炎伝播速度が従来から用いられてきた化石燃料と比べ劣るため、当該燃料アンモニアの一部を分解し、水素、窒素、およびアンモニアからなる改質ガスとすることで安定燃焼を達成し得ることが知られている。

アンモニアは触媒反応により効率的に分解することができるが、触媒の反応温度は一般的に２００度以上の高温域にあるため、アンモニアを分解するアンモニア改質触媒へ熱を供給する必要がある。

特許文献１では、アンモニア分解部を加熱する第一加熱手段を備える固体酸化物形燃料電池システムが開示されている。

特開２０１７―０８４５９２

しかしながら、特許文献１に記載の固体酸化物形燃料電池システムは、発電モジュールから排出される燃焼排ガス中のアンモニアの自燃によりアンモニア改質に必要な熱を得ており、燃焼排ガス中に可燃性分がほとんど無い内燃機関やガスタービン、ボイラー等を後段機関として採用した場合は、アンモニア改質に必要な熱を確保することができない。

上記事情に鑑み、本発明は、アンモニア改質触媒へ、アンモニアの分解に必要な熱を改質ガスの需要先である後段機関の種類によらず安定的に供給し得るアンモニア改質装置およびアンモニア改質装置の運転方法を提供することを目的とする。

本発明の第１の観点は、アンモニアを分解して水素を発生させる改質装置であって、
前記改質装置は、第１触媒層を有する第１触媒反応器と、燃焼器と、第１供給ラインと、第２供給ラインと、誘導加熱ヒーターと、メタルハニカム構造体である第２触媒層を有する第２触媒反応器と、を備え、
前記第１触媒反応器は、アンモニアから少なくとも水素を含む第１ガスを生成し、
前記第１供給ラインは、前記第１触媒反応器の下流側に接続され、
前記第２供給ラインは、前記第１供給ラインから分岐して前記燃焼器に接続され、
前記誘導加熱ヒーターは、前記第２触媒反応器を加熱し、
前記第２触媒反応器は、アンモニアから少なくとも水素を含む第２ガスを生成し、
前記燃焼器は、前記第２供給ラインを介して供給される前記第１ガスの一部または全部、および前記第２ガスを燃焼させ、
前記第１触媒層および前記第２触媒層は、ニッケル、ルテニウム、コバルト、鉄、パラジウム、白金、金、銀、銅から選ばれる少なくとも１種の金属を含有し、
前記第２触媒反応器の容積は前記第１触媒反応器の容積の１５％以下である、アンモニア改質装置。

また、本発明の第２の観点は、請求項１に記載のアンモニア改質装置の運転方法であって、
前記運転方法は第１触媒反応ステップと燃焼ステップと昇温ステップと電気加熱ステップと第２触媒反応ステップと、を備え、
前記第１触媒反応ステップは、アンモニアから少なくとも水素を含む第１ガスを生成し、
前記電気加熱ステップは、前記誘導加熱ヒーターで前記第２触媒反応器を昇温させ、
前記第２触媒反応ステップは、アンモニアから少なくとも水素を含む第２ガスを生成し、
前記燃焼ステップは、前記第１ガスの一部または全部、および前記第２ガスを燃焼させ、
前記昇温ステップは、前記燃焼ステップにおいて生成される燃焼熱で前記第１触媒反応器を昇温させる、アンモニア改質装置の運転方法。

本発明のアンモニア改質装置およびアンモニア改質装置の運転方法によれば、アンモニア改質触媒へ改質ガスの需要先である後段機関の種類によらず安定的に熱を供給し得るアンモニア改質装置およびアンモニア改質装置の運転方法を提供することができる。

アンモニア改質装置１の全体図 アンモニア改質装置１の構成図Ａ アンモニア改質装置１の構成図Ｂ アンモニア改質装置１の構成図Ｃ アンモニア改質装置２の構成図 第１実施形態のフローチャートの動作を示すものである。 第２実施形態のフローチャートの動作を示すものである。

以下、本発明の実施形態について、図を参照しながら詳細に説明する。以下に記載する実施形態中で示した各種特徴事項は、互いに組み合わせ可能である。

図１は、アンモニア改質装置１の全体図を示す図である。アンモニア改質装置１は、主として、第１触媒反応器１１と、燃焼器１２と、第１供給ライン１３と、第２供給ライン１４と、を備える。第１触媒反応器１１へ供給されたアンモニアガスは、第１触媒反応器１１内において所定の反応率で水素と窒素を含む改質ガスに分解される。生成された少なくとも水素を含む改質ガスは第１供給ライン１３を介して後段へ配送され、一部または全部の改質ガスは第２供給ライン１４を介して燃焼器１２へ供給される。燃焼器１２において、供給された改質ガスを燃料として生成した熱は、第１触媒反応器１１へ供給され、アンモニアガスの分解反応に必要な熱源となる。

第１触媒反応器１１は、主として、触媒層と、触媒層を格納する反応容器と、を備える。触媒層は、ニッケル、ルテニウム、コバルト、鉄、パラジウム、白金、金、銀、銅から選ばれる少なくとも1種の金属を含有するものが採用されるが、これに限られない。また、反応容器は耐腐食性の観点からステンレス鋼が採用されるが、これに限られない。

所定の温度域に保持された第１触媒反応器１１へアンモニアガスが流入すると、式（１）に示す反応式によりアンモニアから水素および窒素が生成される。
ＮＨ_３ → ３／２Ｈ_２ ＋ １／２Ｎ_２ ・・・（１）
このとき、第１触媒反応器１１の温度域は、２００度から７００度であることが好ましいが、より好ましくは、３００度から７００度である。

燃焼器１２は、主としてバーナーを備えており、流量弁、点火装置、送風機をさらに備えていてもよい。

第１供給ライン１３は、第１触媒反応器１１で生成された改質ガスを後段に接続される需要先へ供給する流路を形成する。第１供給ライン１３を介して供給される改質ガスは、ディーゼルエンジンやガスエンジンといった内燃機関、ボイラーや外燃機関へ供給されるが、需要先はこれらに限られず、例えば燃料電池であってもよい。

第２供給ライン１４は、第１供給ライン１３から分岐して、第１触媒反応器１１で生成された改質ガスの一部または全部を燃焼器へ供給する流路を形成する。第２供給ライン１４を介して燃焼器１２へ供給された改質ガスは、燃焼器１２の備えるバーナーにより燃焼され、生成された熱は第１触媒反応器１１へ供給される。

＜第１の実施形態＞
図１は本実施形態の一態様であって、アンモニア改質装置１の全体図を示す図である。なお、改質対象のアンモニアを液化アンモニアとして貯留しているアンモニアタンク３１と、アンモニアタンク３１とアンモニア改質装置１との間に設けられた熱交換器３２と、アンモニア改質装置２の後段に設けられたガスエンジン４１と、を組み合わせた場合におけるアンモニア改質装置１の構成図は図２に示す通りである。

アンモニアタンク３１に貯留されている液化アンモニアが、熱交換器３２を介して昇温され、アンモニアガスへ気化し、アンモニアガスはバルブ５１で流量調整を行ったうえで第１触媒反応器１１へ供給される。このとき、熱交換器３２で用いられる熱源として、第１触媒反応器１１の後段に接続されるガスエンジン４１の燃焼排ガスの熱が利用され得る。その後、第１触媒反応器１１において式（１）に示すアンモニアガスの分解反応が起き、生成された改質ガスの一部または全部が燃焼器１２へ供給される。燃焼器１２において当該改質ガスの燃焼により生成した熱は、第１触媒反応器１１へ供給される。

ここで、燃焼器１２で用いられる酸化剤として、第１触媒反応器１１の後段に接続されるガスエンジン４１の燃焼排ガス中に含まれる未燃焼の残存酸素が利用され得る。ガスエンジン４１の燃焼排ガスはバルブ５３で流量調整を行ったうえで燃焼器１２へ供給される。第１触媒反応器１１へ供給する熱の一部として燃焼排ガスの顕熱を利用することができるため、燃焼器１２における燃焼燃料としての改質ガスの使用量を低減することが可能となる。

図３は、本実施形態の変形例を示したものである。ガスエンジン４１の燃焼排ガス中における残留酸素濃度が十分でない場合は、燃焼器１２で用いる酸化剤として空気を利用し得る。なお、酸化剤として利用する空気は、図３に示す通り、ガスエンジン４１の燃焼排ガスの熱を熱源として、熱交換器３３を介して昇温された状態で、バルブ５３で流量調整を行ったうえで燃焼器１２へ供給されることが好ましい。

また、図４は本実施形態の別の変形例を示したものである。図４に示す通り、アンモニアタンク３１に貯留されている液化アンモニアは、第１触媒反応器１１とバルブ５２の間に設けられた熱交換器３４を介して昇温され、アンモニアガスへ気化されても良い。このとき、熱交換器３４で用いられる熱源として、第１触媒反応器１１で生成された改質ガスの熱を利用することが好ましい。

上述の通り、燃焼排ガス中に可燃性分がほとんど無い内燃機関やガスタービン、ボイラー等をアンモニア改質装置の後段機関として採用した場合は、アンモニア改質に必要な熱を安定的に確保することができない。

そこで、需要先に供給する改質ガスの一部または全部を、アンモニアの分解に必要な熱源を確保するための燃料として活用するアンモニア改質装置１が考えられる。アンモニアガスの分解により得られた改質ガスの一部または全部を燃焼器の燃料として利用することで、燃焼器１２にて安定的に燃焼させ、アンモニア改質装置１の熱源を安定的に確保することが可能となる。

ここで、アンモニアガスの一部を水素と窒素に分解して得られる、アンモニアと水素と窒素の改質ガスは、アンモニアガスに比べて燃焼性が良いことが一般的に知られており、上述の通り、燃焼器１２の安定燃焼に資する。第１触媒反応器１１におけるアンモニアガスの反応率は、５％以上７０％以下であることが好ましいが、後段機関が内燃機関やガスタービン、ボイラー等の場合、より好ましくは３０％以上６０％以下である。

図６は、アンモニア改質装置１の定常運転時の動作を示すフローチャート図である。以下、このフローチャート図のフローに沿って、説明する。

アンモニアガスが第１触媒反応器１１へ供給されると、第１触媒反応器１１においてアンモニアの分解反応が起き（ステップＳ１０１）、アンモニアと水素と窒素の改質ガスが生成される。生成された改質ガスの一部または全部は、第２供給ライン１４を介して燃焼器１２へ供給され、燃焼器１２において燃焼される（ステップＳ１０２）。燃焼によって発生した熱は、第１触媒反応器１１へ供給され、第１触媒反応器１１の触媒層が活性される温度域へ、第１触媒反応器１１を昇温する（ステップＳ１０３）。

これにより、化石燃料といった燃焼性に優れた燃料を別途設けることなく、燃焼器１２における燃焼を安定させ、アンモニア改質装置１の熱源を安定的に確保することが可能となる。

なお、アンモニア改質装置１の起動時は、燃焼性に優れる改質ガスは生成されておらず、燃焼器１２にはアンモニアガスのみが供給されるが、上述の通り火炎伝播速度の遅いアンモニアガスのみでは燃焼が不安定になり得る。そこで、アンモニア改質装置１の起動時においては、燃焼器１２へ別途助燃剤を供給する、あるいは、燃焼器１２に備えられる点火装置を、改質ガスが供給されるまで稼働させるよう制御されることが好ましい。

＜第２の実施形態＞
本発明に係るアンモニア改質装置の第２の実施形態について、第１の実施形態とは異なる部分を中心に説明する。本実施形態におけるアンモニア改質装置２は、第２触媒反応器２１と電気ヒーター２２をさらに備える点でアンモニア改質装置１とは異なる。

図２に示すアンモニア改質装置１の後段に接続されるガスエンジン４１の需要量が増加した際等において、第１触媒反応器１１へ供給するアンモニアの流量が増加した場合、当該アンモニアの分解に、より多量の熱が必要となるため、第１触媒反応器１１の温度を維持するためには燃焼器１２への改質ガス供給量を増加しなければならず、ガスエンジン４１への改質ガスの供給量が一時的に減少してしまう。

そこで、本実施形態が考えられる。図５は、アンモニア改質装置２の構成図を示す図である。第１の実施形態と同様熱交換器３２を介して得られたアンモニアガスは、バルブ５１で流量調整を行ったうえで第１触媒反応器１１へ、バルブ５４で流量調整を行ったうえで第２触媒反応器２１へ、それぞれ供給される。第２触媒反応器２１へ供給されたアンモニアガスは、電気ヒーター２２により得られる熱を元にして高温となった第２触媒反応器２１において式（１）に示す反応式にて分解され、生成された改質ガスは燃焼器１２の燃料として供給される。

第２触媒反応器２１は、主として、触媒層と、触媒層を格納する反応容器と、を備える。触媒層は、ニッケル、ルテニウム、コバルト、鉄、パラジウム、白金、金、銀、銅から選ばれる少なくとも1種の金属を含有するものが採用されるが、これに限られない。また、反応容器は耐腐食性の観点からステンレス鋼が採用されるが、これに限られない。

ここで、式（１）に示す分解を１００％の反応率で行うためには、アンモニアの低位発熱量の１５％程度の反応熱が必要となり、後述するフローによりアンモニア改質装置２を稼働させることで、需要先の改質ガス需要量増加時、または需要先の起動時において追加で必要となる、第１触媒反応器１１での反応熱を補填する。しかしながら、第１触媒反応器１１と同程度の量の改質ガスを生成する必要はないため、第２触媒反応器２１の反応容器容積は、第１触媒反応器１１の反応容器容積よりも小さくてよく、好ましくは体積比で１５％以下である。これにより、第２触媒反応器２１のコストを低減させつつ、後述する電気ヒーター２２による第２触媒反応器２１の昇温を迅速に行うことが可能となり、また電気ヒーター２２の稼働に必要な電力量を抑制することが可能となる。

また、上述の通り、アンモニアガスの一部を水素と窒素に分解して得られる、アンモニアと水素と窒素の改質ガスは、アンモニアガスに比べて燃焼性が良いことが一般的に知られており、燃焼器１２の安定燃焼に資する。第２触媒反応器２１におけるアンモニアガスの反応率は、５％以上７０％以下であることが好ましいが、より好ましくは３０％以上６０％以下である。

電気ヒーター２２は、第２触媒反応器２１へ熱的に接するように配置されればよく、電気ヒーター２２が第２触媒反応器２１の反応容器内に収容されてもよい。電気ヒーター２２の稼働に必要な電力は、外部から供給され得るが、電気ヒーター２２と電気的に接続された蓄電池からの供給でもよく、これらに限られない。

図７は、アンモニア改質装置２の動作を示すフローチャート図である。以下、このフローチャート図のフローに沿って、説明する。

第１触媒反応器１１で生成する改質ガスの需要量が増加した際、電気ヒーター２２が稼働し第２触媒反応器２１の加熱を開始する（ステップＳ２０１）。第２触媒反応器２１が所定の温度まで昇温した後、バルブ５４が開き、第２触媒反応器２１へアンモニアガスが供給される。そして、第２触媒反応器２１においてアンモニアの分解反応が起き（ステップＳ２０２）、アンモニアと水素と窒素の改質ガスが生成される。生成された改質ガスの全部は燃焼器１２へ供給され、燃焼器１２において、ガスエンジン４１の燃焼排ガス中の残存酸素または空気と共に燃焼される（ステップＳ１０２）。燃焼によって発生した熱は、第１触媒反応器１１へ供給され、第１触媒反応器１１の触媒層が活性される温度域へ第１触媒反応器１１を昇温する（ステップＳ１０３）。

また、改質ガスの供給先となるガスエンジン４１が起動する際は、電気ヒーター２２が稼働し第２触媒反応器２１の加熱を開始する（ステップＳ２０１）。第２触媒反応器２１が所定の温度まで昇温した後、バルブ５４が開き、第２触媒反応器２１へアンモニアガスが供給される。そして、第２触媒反応器２１においてアンモニアの分解反応が起き（ステップＳ２０２）、アンモニアと水素と窒素の改質ガスが生成される。このとき、アンモニアの分解反応は吸熱反応であるため、電気ヒーター２２によって熱の供給が続けられる。

生成された改質ガスの全部は燃焼器１２へ供給され、燃焼器１２において、ガスエンジン４１の燃焼排ガス中の残存酸素または空気と共に燃焼する（ステップＳ１０２）。燃焼によって発生した熱は、第１触媒反応器１１へ供給され、第１触媒反応器１１の触媒層が活性される温度域へ第１触媒反応器１１を昇温する（ステップＳ１０３）。第１触媒反応器１１が所定の温度まで昇温した後、バルブ５１が開き、第１触媒反応器１１へアンモニアガスが供給される。そして、第１触媒反応器１１においてアンモニアガスの分解反応が起き（ステップＳ１０１）、アンモニアと水素と窒素の改質ガスが生成される。

生成された改質ガスは、バルブ５２によってガスエンジン４１と燃焼器１２へ所定の比率で供給される。燃焼器１２へ供給された改質ガスは、燃焼器１２において、ガスエンジン４１の燃焼排ガス中の残存酸素または空気と共に燃焼する（ステップＳ１０２）。燃焼によって発生した熱は、第１触媒反応器１１へ供給され、第１触媒反応器１１の触媒層が活性される温度域に第１触媒反応器１１を維持し（ステップＳ１０３）、電気ヒーター２２の稼働および第２触媒反応器２１へのアンモニアガスの供給を停止する（ステップＳ２０３）。

これにより、供給する改質ガスの需要量が増加した際、または改質ガスの供給先が起動する際に、アンモニアの分解に必要な熱源を電気から得られるため、別途の燃焼燃料が不要となり、またカーボンニュートラルが達成できる。

＜その他の実施形態＞
第２触媒反応器２１の備える触媒層がメタルハニカム構造体であり、かつ、電気ヒーター２２が誘導加熱ヒーターであってもよい。ここで、メタルハニカム構造体の触媒層における担体はアルミニウムやステンレス鋼が採用されるが、これに限られない。また、メタルハニカム構造体の触媒層における担持材は、ニッケル、ルテニウム、コバルト、鉄、パラジウム、白金、金、銀、銅から選ばれる少なくとも1種の金属を含有するものが採用されるが、これに限られない。

第２触媒反応器２１の触媒層を導電体とし、かつ電気ヒーター２２に誘導加熱ヒーターを採用することで、当該触媒層を集中的に加温することができ、第２触媒反応器２１を、必要な温度域まで迅速に昇温させることが可能となる。

なお、上述の実施形態は例として示したものであり、発明の範囲を限定することは意図しておらず、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。当該実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

１ アンモニア改質装置１
２ アンモニア改質装置２
１１ 第１触媒反応器
１２ 燃焼器
１３ 第１供給ライン
１４ 第２供給ライン
２１ 第２触媒反応器
２２ 電気ヒーター
３１ アンモニアタンク
３２、３３、３４ 熱交換器
４１ ガスエンジン
５１、５２、５３、５４ バルブ

Claims (4)

1. アンモニアを分解して水素を発生させる改質装置であって、
   前記改質装置は、第１触媒層を有する第１触媒反応器と、燃焼器と、第１供給ラインと、第２供給ラインと、誘導加熱ヒーターと、メタルハニカム構造体である第２触媒層を有する第２触媒反応器と、を備え、
   前記第１触媒反応器は、アンモニアから少なくとも水素を含む第１ガスを生成し、
   前記第１供給ラインは、前記第１触媒反応器の下流側に接続され、
   前記第２供給ラインは、前記第１供給ラインから分岐して前記燃焼器に接続され、
   前記誘導加熱ヒーターは、前記第２触媒反応器を加熱し、
   前記第２触媒反応器は、アンモニアから少なくとも水素を含む第２ガスを生成し、
   前記燃焼器は、前記第２供給ラインを介して供給される前記第１ガスの一部または全部、および前記第２ガスを燃焼させ、
   前記第１触媒層および前記第２触媒層は、ニッケル、ルテニウム、コバルト、鉄、パラジウム、白金、金、銀、銅から選ばれる少なくとも１種の金属を含有し、
   前記第２触媒反応器の容積は前記第１触媒反応器の容積の１５％以下である、アンモニア改質装置。
2. 前記第１触媒反応器または前記第２触媒反応器におけるアンモニアの反応率が５％以上６０％以下である、請求項１に記載のアンモニア改質装置。
3. 請求項１に記載のアンモニア改質装置の運転方法であって、
   前記運転方法は第１触媒反応ステップと燃焼ステップと昇温ステップと電気加熱ステップと第２触媒反応ステップと、を備え、
   前記第１触媒反応ステップは、アンモニアから少なくとも水素を含む第１ガスを生成し、
   前記電気加熱ステップは、前記誘導加熱ヒーターで前記第２触媒反応器を昇温させ、
   前記第２触媒反応ステップは、アンモニアから少なくとも水素を含む第２ガスを生成し、
   前記燃焼ステップは、前記第１ガスの一部または全部、および前記第２ガスを燃焼させ、
   前記昇温ステップは、前記燃焼ステップにおいて生成される燃焼熱で前記第１触媒反応器を昇温させる、アンモニア改質装置の運転方法。
4. 請求項１に記載のアンモニア改質装置の起動方法であって、
   前記起動方法は、電気加熱ステップと、第１触媒反応ステップと、第２触媒反応ステップと、燃焼ステップと、昇温ステップと、停止ステップと、を備え、
   前記電気加熱ステップは、前記誘導加熱ヒーターで前記第２触媒反応器を加熱し、
   前記第２触媒反応ステップは、アンモニアから少なくとも水素を含む第２ガスを生成し、
   前記燃焼ステップは、前記第２ガスを燃焼させ、
   前記昇温ステップは、前記燃焼ステップにおいて生成される燃焼熱で前記第１触媒反応器を昇温させ、
   前記第１触媒反応ステップは、アンモニアから少なくとも水素を含む第１ガスを生成し、
   前記停止ステップは、前記電気加熱ステップにおける加熱と、前記第２触媒反応ステップにおける第２ガスの生成と、を停止する、アンモニア改質装置の起動方法。