JP7843373B2 - リチウム二次電池用の分離膜の製造方法及びそれによって製造されたリチウム二次電池用の分離膜、並びにそれを備えるリチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池用の分離膜の製造方法及びその方法によって製造されたリチウム二次電池用の分離膜、並びにその分離膜を備えるリチウム二次電池に関する。

本出願は、２０２２年１０月２４日出願の韓国特許出願第１０－２０２２－０１３７５４３号に基づく優先権を主張し、当該出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に組み込まれる。

最近、エネルギー貯蔵技術に関する関心が高まりつつある。特に、携帯電話、カムコーダー及びノートブックＰＣ、延いては、電気自動車のエネルギーにまで適用分野が拡がり、電気化学素子の研究及び開発に対する努力がだんだん具体化している。電気化学素子は、このような面で最も注目を浴びている分野であり、その中でも、充放電の可能なリチウム二次電池のような二次電池の開発は関心の焦点になりつつある。

このような電池を構成する分離膜において、その基本的な特性は、正極と負極を分離して電気的に絶縁させながらも高い気孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）に基づいて、イオン、例えば、リチウムイオンの透過度（ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）（通気度）を高めることでイオン伝導度を高めることにある。通常使用される分離膜の基材としては、気孔の形成に有利であり、耐化学性、機械的物性及び熱的特性が優秀なポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのようなポリオレフィン系物質からなる多孔性ポリオレフィン基材が主に使用される。

ところが、多孔性ポリオレフィン基材を用いた分離膜は、高温で分離膜が熱収縮して内部短絡が発生し、熱暴走時、高分子分離膜基材が溶融して発火の危険性が増大する。そこで、ポリオレフィン基材の耐熱性を補うために、多孔性ポリオレフィン基材の表面に無機物粒子とバインダー高分子の混合物からなる無機／有機複合多孔性コーティング層を形成した分離膜が開発された。

このような無機／有機複合多孔性コーティング層を備える分離膜は、耐熱特性に優れるが、無機／有機複合多孔性コーティング層の形成のために無機物粒子とバインダー高分子を含むスラリーをコーティング及び乾燥するに際し、バインダー高分子が多孔性ポリオレフィン基材の気孔に浸透する現象が発生する。これによってリチウムイオンの移動が不均一になり、抵抗を増加させ、かつリチウムデンドライトが析出されるなどの問題点が発生する。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、多孔性ポリオレフィン基材の耐熱特性を補強しながらも多孔性ポリオレフィン基材の気孔浸透現象が改善された多孔性コーティング層を備えたリチウム二次電池用の分離膜の製造方法を提供することを目的とする。

また、本発明は、前述した特性の他に、リチウムイオンの均一な移動を誘導して抵抗を低めることが可能な多孔性コーティング層を備えたリチウム二次電池用の分離膜の製造方法を提供することを他の目的とする。

また、本発明は、前述した特性を有するリチウム二次電池用の分離膜を提供することを他の目的とする。

また、本発明は、前述した特性を有する分離膜を備えるリチウム二次電池を提供することをさらに他の目的とする。

上記の課題を達成するための本発明の一面によれば、下記具現例によるリチウム二次電池用の分離膜の製造方法を提供する。

第１具現例は、
（Ｓ１）複数の気孔を有する多孔性ポリオレフィン基材の少なくとも一面にβ‐キチンが溶媒に溶解された溶液をエレクトロスピニングする段階と、
（Ｓ２）前記（Ｓ１）の結果物を乾燥してβ‐キチンナノ繊維の多孔性コーティング層を形成する段階と、を含むリチウム二次電池用の分離膜の製造方法に関する。

第２具現例は、
前記多孔性コーティング層の厚さは、前記多孔性ポリオレフィン基材の一面に形成された厚さを基準にして０．５～１０μｍ、より詳しくは１～３μｍであるリチウム二次電池用の分離膜の製造方法に関する。

第３具現例は、第１具現例または第２具現例において、
前記多孔性コーティング層のロード量は、多孔性ポリオレフィン基材の一面に形成されたロード量を基準にして１～１５ｇ／ｍ^２であるリチウム二次電池用の分離膜の製造方法に関する。

第４具現例は、第１具現例から第３具現例のいずれか一具現例において、
前記β‐キチンナノ繊維の平均直径が２００～２，０００ｎｍであるリチウム二次電池用の分離膜の製造方法に関する。

第５具現例は、第１具現例から第４具現例のいずれか一具現例において、
前記多孔性ポリオレフィン基材がポリエチレンからなったものであるリチウム二次電池用の分離膜の製造方法に関する。

第６具現例は、第１具現例から第５具現例のいずれか一具現例において、
前記溶媒はＨＦＩＰ（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール）であるリチウム二次電池用の分離膜の製造方法に関する。

本発明の他の一面によれば、下記具現例によるリチウム二次電池用の分離膜を提供する。

第７具現例は、
複数の気孔を有する多孔性ポリオレフィン基材と、
前記多孔性ポリオレフィン基材の少なくとも一面に形成され、エレクトロスピニングされたβ‐キチンナノ繊維の多孔性コーティング層と、を備えるリチウム二次電池用の分離膜に関する。

第８具現例は、第７具現例において、
前記多孔性コーティング層の厚さが、多孔性ポリオレフィン基材の一面に形成された厚さを基準にして０．５～１０μｍ、より詳しくは１～３μｍであるリチウム二次電池用の分離膜に関する。

第９具現例は、第７具現例または第８具現例において、
前記多孔性コーティング層のロード量が、多孔性ポリオレフィン基材の一面に形成されたロード量を基準にして０．５～１５ｇ／ｍ^２であるリチウム二次電池用の分離膜に関する。

第１０具現例は、第７具現例から第９具現例のいずれか一具現例において、
前記β‐キチンナノ繊維の平均直径が２００～２，０００ｎｍであるリチウム二次電池用の分離膜に関する。

第１１具現例は、第７具現例から第１０具現例のいずれか一具現例において、
前記多孔性ポリオレフィン基材がポリエチレンからなったものであるリチウム二次電池用の分離膜に関する。

本発明のさらに他の一面は、正極、負極及び前記正極と負極との間に介在された分離膜を含むリチウム二次電池であって、前記分離膜は第７具現例から第１１具現例のいずれか一具現例に記載の分離膜であるリチウム二次電池を提供する。

本発明によれば、多孔性ポリオレフィン基材の少なくとも一面にエレクトロスピニング（電界紡糸）法でβ‐キチンナノ繊維の多孔性コーティング層を形成する。

β‐キチンは、耐熱性が優秀であり、１８０℃においてもナノ繊維からなった多孔性コーティング層の形状を維持し、多孔性ポリオレフィン基材の熱収縮抑制など、基材の耐熱特性を改善する。また、エレクトロスピニング法でβ‐キチンナノ繊維の多孔性コーティング層を形成することで、β‐キチンが多孔性ポリオレフィン基材の気孔へ浸透する現象が大幅に抑制される。これによって、リチウムイオンの移動が不均一になるか、または抵抗が増加するような問題が改善され、リチウムデンドライトが析出されるなどの問題点が最小化される。

また、β‐キチンは、分子中の官能基によって強誘電性を示す強誘電性の高分子であって、リチウムイオンと高い親和度を示す。そのため、β‐キチンナノ繊維の多孔性コーティング層がリチウムイオンの均一な移動を誘導して抵抗を減少させ、リチウムデンドライトの析出も抑制する。

本発明の実施例１による分離膜の多孔性コーティング層の表面ＳＥＭ写真である。

以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語や単語は通常的または辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応じた意味及び概念で解釈されねばならない。

本発明の一実施形態は、リチウム二次電池用の分離膜の製造方法に関し、
（Ｓ１）複数の気孔を有する多孔性ポリオレフィン基材の少なくとも一面にβ‐キチンが溶媒に溶解された溶液をエレクトロスピニングする段階と、
（Ｓ２）前記（Ｓ１）の結果物を乾燥してβ‐キチンナノ繊維の多孔性コーティング層を形成する段階と、を含む。

先ず、複数の気孔を有する多孔性ポリオレフィン基材の少なくとも一面にβ‐キチンが溶媒に溶解された溶液をエレクトロスピニングする（Ｓ１）。

多孔性ポリオレフィン基材は、分離膜として通常使用されるポリオレフィン基材であれば、全て使用が可能である。例えば、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンのようなポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンなどのポリオレフィン系高分子を各々単独でまたはこれらの二種以上を混合して高分子に形成し得る。このような多孔性ポリオレフィン基材は、例えば、８０～１５０℃の温度でシャットダウン機能を発現する。このような面で、多孔性ポリオレフィン基材はポリエチレンからなることが望ましい。

β‐キチンを溶解する溶媒としては、β‐キチンを溶解してエレクトロスピニングを行い得るものであれば、制限されない。例えば、ＨＦＩＰ（１，１，１，３，３，３－ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏ－２－ｐｒｏｐａｎｏｌ）を使用し得る。

一実施例によれば、エレクトロスピニングによるコーティングは、β‐キチンの溶液を紡糸液にして常温～８０℃の温度に調節された電界紡糸ノズルに投入し、電界紡糸ノズルと多孔性ポリオレフィン基材との間に電場を形成した状態でエレクトロスピニングすることで行われ、例えば、前記電場は、１～３０ｋＶの電圧を印加して形成され得る。その後、高電圧がかかった電界紡糸ノズルからβ‐キチン溶液が噴出されて多孔性ポリオレフィン基材上にナノ繊維の形態でコーティングされる。

この際、紡糸ノズルに対向した、エレクトロスピニングのターゲットとなる多孔性ポリオレフィン基材は、底面と平行な方向に位置してもよく、底面に垂直な方向に位置してもよい。

続いて、前記（Ｓ１）の結果物を乾燥して溶媒を除去することでβ‐キチンナノ繊維の多孔性コーティング層を形成する（Ｓ２）。

溶媒のほとんどはエレクトロスピニング直後に乾燥し得るが、別の乾燥装置を用いて溶媒を完全に除去することも可能である。このようにエレクトロスピニングによってβ‐キチンナノ繊維からなる多孔性コーティング層を形成するとき、β‐キチンが多孔性ポリオレフィン基材の気孔にほぼ浸透しなくなる。即ち、β‐キチンが多孔性ポリオレフィン基材の気孔に浸透する現象が大幅に抑制される。これによって、リチウムイオンの移動が不均一になるか、または抵抗が増加する問題が改善され、リチウムデンドライトが析出されるなどの問題点が最小化される。

一方、β‐キチンは耐熱性が優秀であり、１８０℃においてもナノ繊維からなる多孔性コーティング層の形状を維持する。これによって、β‐キチンナノ繊維の多孔性コーティング層が多孔性ポリオレフィン基材の熱収縮抑制など、基材の耐熱特性を改善する。また、β‐キチンは、分子中の官能基によって強誘電性を示す強誘電性の高分子であって、リチウムイオンと高い親和度を示す。したがって、β‐キチンナノ繊維の多孔性コーティング層がリチウムイオンの均一な移動を誘導して抵抗を減少させ、リチウムデンドライトの析出もさらに抑制する。一方、α‐キチンとγ‐キチンは、誘電性がβ‐キチンよりも低いため、多孔性コーティング層の抵抗減少の効果が大きくない。

β‐キチンナノ繊維の平均直径は、溶媒内のβ‐キチンの濃度と紡糸ノズルの直径によって調節可能であり、例えば、２００～２，０００ｎｍであり得る。このようなβ‐キチンナノ繊維形態の多孔性コーティング層は、互いに絡み合って３次元（３Ｄ）形態を有するようになり、β‐キチンナノ繊維の平均直径と多孔性コーティング層のロード量によって多孔性コーティング層の気孔サイズを調節することができる。多孔性コーティング層のロード量は、多孔性ポリオレフィン基材の一面に形成されたロード量を基準にして０．５～１５ｇ／ｍ^２であり得るが、これに限定されない。多孔性コーティング層は、多孔性ポリオレフィン基材の両面に形成することが望ましく、この際の多孔性コーティング層のロード量は、多孔性ポリオレフィン基材の両面に形成されたロード量を基準にして１～３０ｇ／ｍ^２であり得る。

多孔性コーティング層の厚さは、多孔性ポリオレフィン基材の一面に形成された厚さを基準にして０．５～１０μｍ、より具体的には１～３μｍであり得るが、これに限定されず、エレクトロスピニングによって形成したβ‐キチンナノ繊維形態の多孔性コーティング層は薄膜化が容易である。

前述したリチウム二次電池用の分離膜の製造方法は、エレクトロスピニングされたβ‐キチンナノ繊維の多孔性コーティング層を多孔性ポリオレフィン基材の一面に形成する方法を記載したが、必要に応じて多孔性ポリオレフィン基材の他面にも前述した方法でエレクトロスピニングされたβ‐キチンナノ繊維の多孔性コーティング層をさらに形成可能であることは勿論である。

前述した方法で製造されたリチウム二次電池用の分離膜は、複数の気孔を有する多孔性ポリオレフィン基材と、前記多孔性ポリオレフィン基材の少なくとも一面に形成され、エレクトロスピニングされたβ‐キチンナノ繊維の多孔性コーティング層を備える。

このようなリチウム二次電池用の分離膜の多孔性コーティング層の厚さは、前述したように、多孔性ポリオレフィン基材の一面に形成された厚さを基準にして０．５～１０μｍ、より具体的には１～３μｍであり、β‐キチンナノ繊維の平均直径は２００～２，０００ｎｍであり、多孔性コーティング層のロード量は、多孔性ポリオレフィン基材の一面に形成されたロード量を基準にして０．５～１５ｇ／ｍ^２であり得る。また、多孔性ポリオレフィン基材は、ポリエチレンからなったものであり得る。

前述したリチウム二次電池用の分離膜の多孔性コーティング層の表面には、必要に応じて電極との接着力の向上のために公知の高分子接着層をさらに形成可能であることは勿論である。

本発明のさらに他の一実施例によれば、前述したリチウム二次電池用の分離膜を備えるリチウム二次電池を提供する。

前述した方法で製造したリチウム二次電池用の分離膜が正極と負極との間に介在され、これら正極、負極及び分離膜がリチウム二次電池として組み立てられる。

以下、リチウム二次電池の構成を詳しく例示する。

正極は、正極集電体及び前記正極集電体の上に形成された正極活物質層を備える。

前記正極において、正極集電体は、電池に化学的変化を誘発せず、かつ導電性を有するものであれば、特に制限されない。例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用され得る。また、前記正極集電体は、通常３～５００μｍの厚さを有し、前記正極集電体の表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることも可能である。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で使用され得る。

前記正極活物質層は、公知の正極活物質、導電材及びバインダーを含み得る。

正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）などの層状化合物、或いは一つまたはそれ以上の遷移金属に置換された化合物；化学式Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２－ｘＯ_４（ここで、ｘは０～０．３３である。）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）；ＬｉＶ_３Ｏ_８、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ_１－ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｘ＝０．０１～０．３である。）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ_２－ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｘ＝０．０１～０．１である。）またはＬｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである。）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンに置換されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３などが挙げられるが、これらに限定されることではない。

導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学的変化を誘発せず、かつ電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの導電性高分子などが挙げられ、これらのうち一種を単独でまたは二種以上の混合物を使用し得る。前記導電材は、通常、正極活物質層の総重量に対して１～３０重量％で含まれ得る。

バインダーは、正極活物質粒子同士の付着及び正極活物質と正極集電体との接着力を向上させる役割を果たす。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、でん粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などが挙げられ、これらのうち一種を単独でまたは二種以上の混合物が使用され得る。前記バインダーは、正極活物質層の総重量に対して１～３０重量％で含まれ得る。

正極は、通常の正極の製造方法によって製造され得る。具体的には、正極活物質及び選択的に、バインダー及び導電材を含む正極活物質層形成用の組成物を正極集電体の上に塗布した後、乾燥及び圧延することで製造され得る。この際、前記正極活物質、バインダー、導電材の種類及び含量は、前述したとおりである。

前記溶媒としては、当該技術分野で通常使用される溶媒であってもよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ；ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などが挙げられ、これらのうち一種を単独でまたは二種以上の混合物を使用し得る。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造収率を考慮して前記正極活物質、導電材及びバインダーを溶解または分散させ、その後、正極の製造のための塗布時に優秀な厚さ均一度を示す粘度を有するようにする程度であればよい。

また、他の方法で、前記正極は、前記正極活物質層形成用の組成物を別の支持体上にキャストした後、その支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネートすることで製造され得る。

負極は、負極集電体及び前記負極集電体上に位置する負極活物質層を含む。

負極集電体は、電池に化学的変化を誘発せず、かつ高い導電性を有するものであれば、特に制限されない。例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に、炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用され得る。また、前記負極集電体は、通常３～５００μｍの厚さを有し、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化することも可能である。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で使用され得る。

負極活物質層は、負極活物質と共に選択的にバインダー及び導電材を含む。前記負極活物質層は、一例として、負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を含む負極形成用の組成物を塗布して乾燥するか、または前記負極形成用の組成物を別の支持体上にキャストした後、その支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネートすることで製造され得る。

負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションが可能な化合物が使用され得る。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金などのリチウムと合金化可能な金属質化合物；ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ_２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープ及び脱ドープできる金属酸化物；またはＳｉ－Ｃ複合体またはＳｎ－Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などが挙げられ、これらのうちいずれか一種または二種以上の混合物が使用され得る。また、前記負極活物質として、金属リチウム薄膜が使用され得る。また、炭素材料は、低結晶性炭素及び高結晶性炭素などが全て使用され得る。低結晶性炭素としては、軟質炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬質炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗片状、球状または繊維状の天然黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソフェーズピッチ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）及び石油又は石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。

また、本発明に使用される電解質としては、例えば、リチウム二次電池製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲルポリマー電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられるが、これらに限定されることではない。

具体的には、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含み得る。

有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質の役割を果たすものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ；ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ；ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ；ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ；ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ；ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ；ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ－ＣＮ（Ｒは、Ｃ２～Ｃ２０の直鎖状、分枝状または環状の炭化水素基であり、二重結合方向環またはエーテル結合を含み得る。）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用され得る。これらの中でもカーボネート系溶媒が望ましく、電池の充放電性能を高め得る高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより望ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１～約１：９の体積比で混合して使用することが電解液の性能が優秀に現われ得る。

リチウム塩は、リチウム二次電池で使用されるリチウムイオンが提供可能な化合物であれば、特に制限なく使用し得る。具体的には、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌ０_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２などが使用され得る。前記リチウム塩の濃度は、０．１～２．０Ｍの範囲内で使用することが望ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれる場合、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するため、優秀な電解質性能を示し、リチウムイオンが効果的に移動可能になる。

電解質には、前記電解質の構成成分の他にも、電池の寿命特性向上、電池容量減少抑制、電池の放電容量向上などの目的で、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が一種以上さらに含まれ得る。この際、前記添加剤は、電解質の総重量に対して０．１～５重量％含まれ得る。

本発明によるリチウム二次電池は、携帯電話、ノート型ＰＣ、デジタルカメラなどのポータブル機器及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ；ＨＥＶ）などの電気自動車分野などに有用である。

以下、本発明に属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように本発明の実施例について詳しく説明する。しかし、本発明は、異なる様々な形態に具現可能であり、ここで説明する実施例に限定されない。

実施例１
β‐キチン（Ｇｌｙｃｏｓｙｎ，β－ｃｈｉｔｉｎ）をＨＦＩＰ（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール）に０．６重量％の濃度で溶解した溶液を準備した。また、ガーレータイム（Ｇｕｒｌｅｙ ｔｉｍｅ）が６５ ｓ／１００ｃｃであり、厚さ９μｍの多孔性ポリエチレン分離膜フィルム（ＳＥＭＣＯＲＰ，ＳＶ９原緞）を準備した。

準備したβ‐キチン溶液を２５℃の温度に制御された電界紡糸ノズルに投入し、電界紡糸ノズルと分離膜フィルムとの間に１．５ｋＶの電圧を印加してエレクトロスピニングをランダムに行いながら乾燥して多孔性ポリエチレン分離膜フィルムの一面にβ‐キチンナノ繊維の多孔性コーティング層を形成した。

続いて、β‐キチンナノ繊維の多孔性コーティング層が一面に形成された多孔性ポリエチレン分離膜フィルムの他面にも前述した工程を繰り返してβ‐キチンナノ繊維の多孔性コーティング層を多孔性ポリエチレン分離膜フィルムの両面に形成した。

形成された多孔性コーティング層のβ‐キチンナノ繊維の平均直径、ロード量、多孔性コーティング層の厚さを各々下記の表１に示した。

実施例２
β‐キチンの濃度を０．４重量％に変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で分離膜を製造した。

比較例１
β‐キチンナノ繊維の多孔性コーティング層の代わりに下記のような方法で無機／有機多孔性コーティング層を形成した。

平均粒径５００ｎｍのアルミナとビニリデン－ヘキサフルオロプロピレンの共重合体とを８１：１９の重量比でアセトンに投入することで、共重合体が溶解されており、アルミナが分散した、固形分の含量が１８重量％であるスラリーを製造した。

準備したスラリーを多孔性ポリエチレン分離膜フィルムの両面にディップコーティングした後に乾燥することで分離膜を製造した。

比較例２
β‐キチン溶液を多孔性ポリエチレン分離膜フィルムの両面にディップコーティングした後に乾燥したことを除いては、実施例１と同様の方法で分離膜を製造した。

比較例３
β‐キチン溶液の代わりにビニリデン－ヘキサフルオロプロピレンの共重合体（Ｓｏｌｖａｙ，Ｓｏｌｅｆ２１５１０，ａｃｅｔｏｎｅ）を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で分離膜を製造した。

比較例４
β‐キチンの代わりにα－キチンを溶解したものを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で分離膜を製造した。

＜熱収縮率の測定＞
製造された分離膜を１３０℃と１８０℃に各々維持されるオーブンに３０分間放置した後に取り出し、オーブン投入前後のＭＤ方向及びＴＤ方向の長さを測定して熱収縮率を評価した。

＜ＥＲの測定＞
Ｈｏｓｈｅｎ社 ２０１６コインセルに実施例と比較例による各々の分離膜を切断して置き、電解液に含浸したときの抵抗値であって、１Ｍ ＬｉＰＦ_６－エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（重量比３：７）電解液を用してＥＩＳ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；電気化学的インピーダンス分光法）で２５℃で交流法で電池抵抗を測定した。
表１に示したように、実施例１及び実施例２の分離膜は、ポリオレフィン基材の耐熱特性を改善しながらも通気度が良好に維持され、抵抗特性も優秀であることを確認することができる。一方、高分子溶液または高分子と無機物粒子の混合スラリーをディップコーティングした比較例１－２は、通気度が低下した。

また、β‐キチンの代わりにビニリデン－ヘキサフルオロプロピレンの共重合体のナノ繊維からなった多孔性コーティング層を備えた比較例３の分離膜は、ポリオレフィン基材の耐熱特性の補強効果が大きくなかった。

一方、β‐キチンの代わりα－キチンを使用して多孔性コーティング層を形成した比較例４の分離膜は、特に抵抗の面で実施例の抵抗よりも高いことが分かる。

Claims (12)

1. （Ｓ１）複数の気孔を有する多孔性ポリオレフィン基材の少なくとも一面にβ‐キチンが溶媒に溶解された溶液をエレクトロスピニングする段階と、
   （Ｓ２）前記（Ｓ１）の結果物を乾燥してβ‐キチンナノ繊維の多孔性コーティング層を形成する段階と、を含む、リチウム二次電池用の分離膜の製造方法。
2. 前記多孔性コーティング層の厚さが、前記多孔性ポリオレフィン基材の一面に形成された厚さを基準にして０．５～１０μｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用の分離膜の製造方法。
3. 前記多孔性コーティング層のロード量が、前記多孔性ポリオレフィン基材の一面に形成されたロード量を基準にして１～１５ｇ／ｍ^２である、請求項１に記載のリチウム二次電池用の分離膜の製造方法。
4. 前記β‐キチンナノ繊維の平均直径が２００～２，０００ｎｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用の分離膜の製造方法。
5. 前記多孔性ポリオレフィン基材がポリエチレンからなったものである、請求項１に記載のリチウム二次電池用の分離膜の製造方法。
6. 前記溶媒がＨＦＩＰ（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール）である、請求項１に記載のリチウム二次電池用の分離膜の製造方法。
7. 複数の気孔を有する多孔性ポリオレフィン基材と、
   前記多孔性ポリオレフィン基材の少なくとも一面に形成され、エレクトロスピニングされたβ‐キチンナノ繊維の多孔性コーティング層と、を備える、リチウム二次電池用の分離膜。
8. 前記多孔性コーティング層の厚さが、多孔性ポリオレフィン基材の一面に形成された厚さを基準にして０．５～１０μｍである、請求項７に記載のリチウム二次電池用の分離膜。
9. 前記多孔性コーティング層のロード量が、多孔性ポリオレフィン基材の一面に形成されたロード量を基準にして１～１５ｇ／ｍ^２である、請求項７に記載のリチウム二次電池用の分離膜。
10. 前記β‐キチンナノ繊維の平均直径が２００～２，０００ｎｍである、請求項７に記載のリチウム二次電池用の分離膜。
11. 前記多孔性ポリオレフィン基材がポリエチレンからなったものである、請求項７に記載のリチウム二次電池用の分離膜。
12. 正極、負極及び前記正極と負極との間に介在された分離膜を含むリチウム二次電池であって、
    前記分離膜が請求項７から１１のいずれか一項に記載の分離膜である、リチウム二次電池。