JP7841971B2 - 発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法に関する。

貯湯タンク、屋根用断熱材、配管保温材等の保温材として、軽量性および組み立ての容易性等を有するスチレン系発泡成形体が使用されるケースがある。これらの用途では、高温の環境下で長期使用された際の寸法安定性が必要とされるため、共重合等により耐熱性を高めたスチレン系発泡成形体が使用されている。

例えば、特許文献１では、炭素系輻射伝熱抑制剤を含むポリスチレン系樹脂組成物および発泡剤からなる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子について、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子のアスペクト比を０．９５以下、かつ、真球度を０．９７０以上にすることで、高発泡倍率および高断熱性を両立したポリスチレン系樹脂発泡成形体を与えうる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が開示されている。

特開２０２０－３３４８１号公報

しかしながら、上述のような従来技術では、耐熱性および球形化の観点から、さらなる改善の余地があった。

本発明の一実施形態は、前記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、９５℃における寸法安定性に優れるスチレン系発泡成形体を提供できるスチレン系発泡粒子であって、球形化したスチレン系発泡粒子を提供し得る、発泡性スチレン系樹脂粒子の新規の製造方法を提供することである。

本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明の一実施形態は、以下の構成を含む。
［１］スチレン系樹脂粒子調製工程と、発泡剤含浸工程と、を含み、前記スチレン系樹脂粒子調製工程は、スチレン／（メタ）アクリル酸共重合体を含むスチレン系樹脂を含むスチレン系樹脂組成物を、押出機にて溶融混練する溶融混練工程と、前記溶融混練工程で得られる溶融混練物を、前記押出機の押出方向先端に設けられたダイの吐出孔から押出す押出工程と、前記押出工程で前記吐出孔から押出される溶融混練物を引張りかつ切断し、スチレン系樹脂粒子を得る工程と、を備え、前記発泡剤含浸工程は、前記スチレン系樹脂粒子に、水性懸濁液中で、炭化水素系発泡剤を含浸させる工程を備え、前記押出工程において、前記ダイを通過するときの前記溶融混練物の剪断応力が、３０ｋＰａ～９０ｋＰａであり、前記スチレン系樹脂粒子における引張り方向の長さ（Ｌ１）の、断面の長さ（Ｄ１）に対する比（Ｌ１／Ｄ１）が１．３０～２．９０である、発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
［２］前記スチレン系樹脂組成物は、グラファイトを含み、前記スチレン系樹脂１００重量部に対して、前記グラファイトの含有量は１重量部～１０重量部である、［１］に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
［３］前記スチレン系樹脂組成物は、難燃剤を含み、前記スチレン系樹脂１００重量部に対して、前記難燃剤の含有量は０．１重量部～５．０重量部である、［１］または［２］に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
［４］前記難燃剤が、２，３－ジブロモ－２－アルキルプロピル基を有する含臭素有機化合物を含む、［３］に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
［５］前記炭化水素系発泡剤が、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタンからなる群より選択される、いずれか１種を含む、［１］～［４］のいずれか１つに記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
［６］前記発泡性スチレン系樹脂粒子における長軸の長さ（Ｌ２）の、短軸の長さ（Ｄ２）に対する比（Ｌ２／Ｄ２）が、１．００～１．２０である、［１］～［５］のいずれか１つに記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
［７］前記グラファイトの体積平均粒径が、１μｍ～５μｍである、［２］に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
［８］前記スチレン系樹脂粒子の重量平均分子量Ｍｗは、１５万～３０万である、［１］～［７］のいずれか１つに記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。

本発明の一態様によれば、９５℃における寸法安定性に優れるスチレン系発泡成形体を提供できるスチレン系発泡粒子であって、球形化したスチレン系発泡粒子を提供し得る、発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法を提供することができる。

本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能である。また、異なる実施形態または実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態または実施例についても、本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。なお、本明細書中に記載された学術文献および特許文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。また、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上（Ａを含みかつＡより大きい）Ｂ以下（Ｂを含みかつＢより小さい）」を意図する。

〔１．本発明の一実施形態の技術的思想〕
本発明者らは、従来の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法では、得られる発泡性スチレン系樹脂粒子が扁平になり易い（球形になり難い）との知見を独自に得た。発泡性スチレン系樹脂粒子が扁平である場合、当該発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡してなるスチレン系発泡粒子も扁平となり得る。扁平であるスチレン系発泡粒子は、複雑形状の金型への充填が不良となり、得られるスチレン系発泡成形体の外観が不良となる。すなわち、扁平であるスチレン系発泡粒子から得られるスチレン系発泡成形体は、成形性が悪くなる。

また、上述したように、スチレン系発泡成形体には、高温（例えば９５℃）での寸法安定性が求められる場合がある。

そこで、本発明者らは、９５℃における寸法安定性に優れるスチレン系発泡成形体を提供できるスチレン系発泡粒子であって、球形化したスチレン系発泡粒子を提供し得る、発泡性スチレン系樹脂粒子の新規の製造方法を提供することを目的として、鋭意検討を行った。その結果、本発明者らは、発泡性スチレン系樹脂粒子の製造において、（ａ）スチレン系樹脂組成物の溶融混練物がダイを通過するときの剪断応力を特定の範囲内とし、かつ（ｂ）発泡剤の含浸前のスチレン系樹脂粒子における引張り方向の長さ（Ｌ１）の、断面の長さ（Ｄ１）に対する比（Ｌ１／Ｄ１）を特定の範囲内とすることにより、驚くべきことに、上述した課題を達成できることを独自に見出し、本発明を完成させるに至った。

〔２．発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法〕
本発明の一実施形態に係る発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法は、スチレン系樹脂粒子調製工程と、発泡剤含浸工程と、を含み、前記スチレン系樹脂粒子調製工程は、スチレン／（メタ）アクリル酸共重合体を含むスチレン系樹脂を含むスチレン系樹脂組成物を、押出機にて溶融混練する溶融混練工程と、前記溶融混練工程で得られる溶融混練物を、前記押出機の押出方向先端に設けられたダイの吐出孔から押出す押出工程と、前記押出工程で前記吐出孔から押出される溶融混練物を引張りかつ切断し、スチレン系樹脂粒子を得る工程と、を備え、前記発泡剤含浸工程は、前記スチレン系樹脂粒子に、水性懸濁液中で、炭化水素系発泡剤を含浸させる工程を備え、前記押出工程において、前記ダイを通過するときの前記溶融混練物の剪断応力が、３０ｋＰａ～９０ｋＰａであり、前記スチレン系樹脂粒子における引張り方向の長さ（Ｌ１）の、断面の長さ（Ｄ１）に対する比（Ｌ１／Ｄ１）が１．３０～２．９０である。

本明細書において、「スチレン系樹脂組成物」を「組成物」と称する場合があり、「スチレン系樹脂粒子」を「樹脂粒子」と称する場合があり、「発泡性スチレン系樹脂粒子」を「発泡性樹脂粒子」と称する場合があり、「スチレン系発泡粒子」を「発泡粒子」と称する場合があり、「スチレン系発泡成形体」を「発泡成形体」と称する場合がある。また、本明細書において、「本発明の一実施形態に係る発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法」を「本製造方法」と称する場合がある。

本製造方法は、上述した構成を有するため、９５℃における寸法安定性に優れるスチレン系発泡成形体を提供できるスチレン系発泡粒子であって、球形化したスチレン系発泡粒子を提供し得る、発泡性スチレン系樹脂粒子を提供することができる。本製造方法により得られる発泡性スチレン系樹脂粒子もまた、本発明の一実施形態である。本明細書において、「本発明の一実施形態に係る発泡性スチレン系樹脂粒子」を「本発泡性樹脂粒子」と称する場合がある。

本明細書において、Ｘ単量体に由来する繰り返し単位を「Ｘ単位」と称する場合がある。繰り返し単位は、構成単位ともいえる。

本明細書において、「９５℃における寸法安定性」は「耐熱性」ともいえる。９５℃における寸法安定性の評価方法については、後の実施例にて詳説する。

本明細書において、「球形化したスチレン系発泡粒子」とは、発泡粒子における長軸の長さ（Ｌ３）の、短軸の長さ（Ｄ３）に対する比（Ｌ３／Ｄ３）が、１．００～１．２０であることを意図する。換言すれば、本製造方法は、Ｌ３／Ｄ３が１．００～１．２０であるスチレン系発泡粒子を提供し得る発泡性スチレン系樹脂粒子を提供することができる。

本発明の一実施形態における剪断応力は、ダイの吐出孔（小孔）を溶融混練物が通過するときに当該溶融混練物にかかる剪断応力を意図する。剪断応力は、装置「キャピラリーレオメーター（キャピログラフ）」を用いて、測定することができる。より具体的には、ダイの吐出孔通過時の溶融混練物の状態をキャピラリーレオメーターでシミュレートし、キャピラリーレオメーターで溶融物の剪断速度（ｓｅｃ^－１）（ａ）と粘度（Ｐａ・ｓ）（ｂ）との関係を得る。別途、ダイの吐出孔１個あたりの径（ｃｍ）と、ダイの吐出孔１個あたりの吐出量（ｃｍ^３／ｓｅｃ）とから、ダイの吐出孔通過時の溶融混練物の剪断速度（ｓｅｃ^－１）を算出する。続いて、キャピラリーレオメーターで得られた剪断速度（ｓｅｃ^－１）（ａ）の値と粘度（Ｐａ・ｓ）（ｂ）の値との関係式を用い、ダイの吐出孔通過時の溶融混練物の粘度を算出する。次に、剪断速度と粘度との積（ａ×ｂ）により、ダイの吐出孔通過時の溶融混練物の剪断応力を算出する。剪断応力の測定方法については、後の実施例にて詳説する。

本発明の一実施形態におけるＬ１／Ｄ１は、スチレン系樹脂粒子における引張り方向の長さ（Ｌ１）の、断面の長さ（Ｄ１）に対する比であり、以下の式によって算出される。
Ｌ１／Ｄ１＝スチレン系樹脂粒子における引張り方向の長さ（Ｌ１）／スチレン系樹脂粒子における断面の長さ（Ｄ１）。
ここで、スチレン系樹脂粒子における引張り方向とは、ダイから押出された溶融混練物を引張る方向を指す。スチレン系樹脂粒子における引張り方向の長さ（Ｌ１）とは、スチレン系樹脂粒子における引張り方向の長さのうち、最も長い長さを意図する。また、スチレン系樹脂粒子における断面とは、引張り方向に対して垂直な断面を指す。スチレン系樹脂粒子における断面の長さ（Ｄ１）とは、スチレン系樹脂粒子における断面の長さのうち、最も短い長さを意図する。

本製造方法は、スチレン系樹脂粒子調製工程と発泡剤含浸工程とを含む。

（２－１．スチレン系樹脂粒子調整工程）
スチレン系樹脂粒子調製工程は、スチレン／（メタ）アクリル酸共重合体を含むスチレン樹脂を含むスチレン系樹脂組成物を粒子形状に成形（加工）する工程ともいえる。

（スチレン系樹脂）
スチレン系樹脂組成物は、スチレン系樹脂を含む。スチレン系樹脂は、スチレン／（メタ）アクリル酸共重合体を含む。本明細書において、スチレン／（メタ）アクリル酸共重合体とは、少なくとも、スチレン系単量体に由来するスチレン系単位と、（メタ）アクリル酸系単量体に由来する（メタ）アクリル酸系単位とを有する共重合体を意図する。換言すれば、スチレン／（メタ）アクリル酸共重合体とは、少なくとも、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体とを含む単量体混合物を重合してなる共重合体である。

スチレン系単量体としては、特に限定されないが、例えば、スチレン（スチレン単量体と記載することもある）、α－メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｔ－ブチルスチレンおよびクロルスチレン等が挙げられる。製造上の取り扱い易さに優れること、および原料が安価であることから、スチレン系単位は、スチレン単位を含むことが好ましく、スチレン単位であることがより好ましい。

（メタ）アクリル酸系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。製造上の取り扱い易さに優れること、および原料が安価であることから、（メタ）アクリル酸系単位は、メタクリル酸単位を含むことが好ましく、メタクリル酸単位であることがより好ましい。

スチレン／（メタ）アクリル酸共重合体は、スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸系単量体以外の単量体に由来する構成単位を含んでいてもよい。

スチレン／（メタ）アクリル酸共重合体は、当該スチレン／（メタ）アクリル酸共重合体に含まれる全構成単位１００重量％中、スチレン系単位を８５重量％以上含むことが好ましく、８７重量％以上含むことがより好ましく、９０重量％以上含むことが特に好ましい。スチレン／（メタ）アクリル酸共重合体に含まれる全構成単位１００重量％におけるスチレン系単位の上限は特に限定されないが、例えば、９９重量％以下であることが好ましい。

スチレン／（メタ）アクリル酸共重合体は、当該スチレン／（メタ）アクリル酸共重合体に含まれる全構成単位１００重量％中、（メタ）アクリル酸系単位を１５重量％以下含むことが好ましく、１３重量％以下含むことがより好ましく、１０重量％以下含むことが特に好ましい。スチレン／（メタ）アクリル酸共重合体に含まれる全構成単位１００重量％における（メタ）アクリル酸系単位の下限は特に限定されないが、例えば、１重量％以上であることが好ましい。

スチレン／（メタ）アクリル酸共重合体における、スチレン系単位および（メタ）アクリル酸系単位の量が上述した範囲内であれば、スチレン／（メタ）アクリル酸共重合体のガラス転移点は、１０５℃～１２５℃の範囲内となり得る。

スチレン系樹脂は、スチレン／（メタ）アクリル酸共重合体以外にスチレン単独重合体を含んでいてもよい。スチレン単独重合体は、スチレン／（メタ）アクリル酸共重合体と非相溶の樹脂であるため、過剰に添加した場合、耐熱性の低下および発泡成形体のセル弦長の微細化が生じる傾向にある。

スチレン系樹脂は、当該スチレン系樹脂１００重量％中、スチレン／（メタ）アクリル酸共重合体を９０重量％以上含むことが好ましく、９５重量％以上含むことがより好ましく、９９重量％以上含むことが特に好ましい。スチレン系樹脂は、当該スチレン系樹脂１００重量％中、スチレン／（メタ）アクリル酸共重合体を１００重量％含んでいてもよい。換言すれば、スチレン系樹脂は、スチレン／（メタ）アクリル酸共重合体の共重合体のみから構成されていてもよい。

スチレン系樹脂において、スチレン／（メタ）アクリル酸共重合体と非相溶の樹脂（例えば、スチレン単独重合体）の含有量は少ないほど好ましい。スチレン系樹脂における、スチレン／（メタ）アクリル酸共重合体と非相溶の樹脂の含有量が少ないほど、扁平した発泡粒子が得られる傾向が低下し、球形化した発泡粒子が得られる傾向が増加するという利点を有する。また、スチレン系樹脂における、スチレン／（メタ）アクリル酸共重合体と非相溶の樹脂の含有量が少ないほど、得られる発泡成型体のセル弦長が微細化する虞がなく、発泡成型体の表面がメルト（溶融）する傾向が低下し、発泡成型体の外観が良好になるという利点も有する。

スチレン系樹脂１００重量％中の、スチレン／（メタ）アクリル酸共重合体と非相溶の樹脂の含有量、例えば、スチレン単独重合体の含有量は、１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましく、３重量％以下がさらに好ましく、１重量％以下が特に好ましい。

スチレン／（メタ）アクリル酸共重合体のガラス転移点は、１０５℃～１２５℃が好ましく、１０７℃～１２３℃がより好ましく、１０８℃～１２０℃がさらに好ましく、１１０℃～１１５℃が特に好ましい。当該構成によると、得られる発泡成形体が９５℃における寸法安定性に優れる（すなわち、保温材としての寸法安定性に優れる）とともに、成形性にも優れるという利点を有する。スチレン／（メタ）アクリル酸共重合体のガラス転移点が１０５℃以上である場合、高温下（例えば９５℃以上の環境下）での使用における寸法安定性が十分に得られるという利点を有する。また、スチレン／（メタ）アクリル酸共重合体のガラス転移点が１２５℃以下である場合、耐熱性が高くなりすぎないため、発泡性樹脂粒子の発泡により得られる発泡粒子が十分な発泡倍率を得ることができるという利点を有する。なお、スチレン／（メタ）アクリル酸共重合体中の（メタ）アクリル酸系単位の含有量が増加するほど、当該スチレン／（メタ）アクリル酸共重合体のガラス転移点が上昇する。

スチレン系樹脂のガラス転移点は、１０５℃～１２５℃が好ましく、１０７℃～１２３℃がより好ましく、１０８℃～１２０℃がさらに好ましく、１１０℃～１１５℃が特に好ましい。当該構成によると、得られる発泡成形体が９５℃における寸法安定性に優れる（すなわち、保温材としての寸法安定性に優れる）とともに、成形性にも優れるという利点を有する。スチレン系樹脂のガラス転移点が１０５℃以上である場合、高温下（例えば９５℃以上の環境下）での使用における寸法安定性が十分に得られるという利点を有する。また、スチレン系樹脂のガラス転移点が１２５℃以下である場合、耐熱性が高くなりすぎないため、発泡性樹脂粒子の発泡により得られる発泡粒子が十分な発泡倍率を得ることができるという利点を有する。なお、スチレン樹脂中の（メタ）アクリル酸系単位の含有量が増加するほど、当該スチレン樹脂のガラス転移点が上昇する。

スチレン／（メタ）アクリル酸共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、特に限定されないが、１５万～４０万であることが好ましく、１８万～３０万であることがより好ましい。スチレン／（メタ）アクリル酸共重合体の重量平均分子量Ｍｗが４０万以下である場合、溶融混練物の粘度が高くなりすぎないため、球形化した発泡性スチレン系樹脂粒子を容易に得ることができる。スチレン／（メタ）アクリル酸共重合体の重量平均分子量Ｍｗが１５万以上である場合、溶融混練物の粘度が低くなりすぎないため、ダイから押出された溶融混練物（ストランドと称する場合がある。）を安定的に引張る（引き取る）ことができるとともに、得られる発泡成形体が強度に優れるという利点を有する。

（難燃剤）
得られる発泡成形体に難燃性を付与するため、本製造方法では、難燃剤を使用することが好ましい。換言すれば、本発泡性樹脂粒子は、難燃剤を含有することが好ましい。

難燃剤は、樹脂粒子調整工程にて使用することが好ましく、溶融混練に供するスチレン系樹脂組成物が、難燃剤を含むことが好ましい。当該構成によると、得られる樹脂粒子が難燃剤を含有するため、難燃剤を含む発泡性樹脂粒子を容易に得ることができるという利点を有する。

難燃剤としては、特に限定されず、従来からスチレン系樹脂発泡成形体に使用されるような公知の難燃剤をいずれも使用できる。難燃剤としては、例えば、（ａ）ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモブタンおよびヘキサブロモシクロヘキサン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系化合物、（ｂ）テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＦ、２，４，６－トリブロモフェノールおよびトリス（２，３－ジブロモプロピル）イソシアヌレート等の臭素化フェノール類、（ｃ）テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳ－ビス（２，３－ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＦ－ビス（２，３－ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモ－２－メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ－ジグリシジルエーテル、２，２－ビス［４'（２”，３”－ジブロモアルコキシ）－３'，５'－ジブロモフェニル］－プロパン、２，２－ビス［４－（２，３－ジブロモ－２－メチルプロポキシ）－３，５－ジブロモフェニル］プロパン、等の臭素化フェノール誘導体、並びに（ｄ）臭素化スチレン／ブタジエンブロック共重合体、臭素化ランダムスチレン／ブタジエン共重合体および臭素化スチレン／ブタジエングラフト共重合体等の臭素化ブタジエン／ビニル芳香族炭化水素共重合体（例えば、Ｃｈｅｍｔｕｒａ社製ＥＭＥＲＡＬＤ３０００、若しくは、特表２００９－５１６０１９号公報に開示されている共重合体）、等が挙げられる。本発明の一実施形態において、難燃剤は、これらの中でも、得られる発泡成形体の耐熱性を低下させる虞がないことから、テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモ－２－メチルプロピルエーテル）、２，２－ビス［４－（２，３－ジブロモ－２－メチルプロポキシ）－３，５－ジブロモフェニル］プロパン、テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモプロピルエーテル）等の２，３－ジブロモ－２－アルキルプロピル基を有する含臭素有機化合物を含むことが好ましい。これら難燃剤は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。また、２種類以上の難燃剤を混合して使用する場合、目的に応じて、混合比率を適宜調整してもよい。

難燃剤の使用量（添加量、含有量）としては、特に限定されないが、スチレン系樹脂１００重量部に対して０．１重量部～５．０重量部が好ましく、１．０重量部～４．０重量部がより好ましく、２．０重量部～３．５重量部がさらに好ましく、２．５重量部～３．０重量部が特に好ましい。当該構成によると、得られる発泡成形体の難燃性と９５℃における寸法安定性とのバランスが良好となるという利点を有する。また、スチレン系樹脂１００重量部に対して難燃剤の使用量が２．０重量部以上である場合、得られる発泡成形体が難燃性能により優れるという利点も有する。また、スチレン系樹脂１００重量部に対して難燃剤の使用量が４．０重量部以下である場合、得られる発泡成形体の９５℃における寸法安定性が低下しないか、低下するとしても極わずかであるという利点を有する。

（グラファイト）
得られる発泡成形体に断熱性を付与するため、本製造方法では、炭素系輻射伝熱抑制剤を使用することが好ましく、グラファイト（黒鉛）を使用することがより好ましい。換言すれば、本発泡性樹脂粒子は、炭素系輻射伝熱抑制剤を含有することが好ましく、グラファイト（黒鉛）を含有することがより好ましい。

グラファイトは、樹脂粒子調整工程にて使用することが好ましく、溶融混練に供するスチレン系樹脂組成物が、難燃剤を含むことが好ましい。当該構成によると、得られる樹脂粒子が、グラファイトを含有するため、グラファイトを含む発泡性樹脂粒子を容易に得ることができるという利点を有する。

グラファイトとしては、特に限定されないが、例えば、鱗片状黒鉛、土状黒鉛、球状黒鉛、人造黒鉛等が挙げられる。なお、本明細書において、「鱗片状」という用語は、鱗状、薄片状または板状のものをも包含する。本発明の一実施形態において、グラファイトは、これらの中でも、輻射伝熱抑制効果が高い観点から、鱗片状黒鉛を主成分とする黒鉛混合物を含むこと好ましく、鱗片状黒鉛を含むことがより好ましい。これらグラファイトは、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。また、２種類以上のグラファイトを混合して使用する場合、目的に応じて、混合比率を適宜調整してもよい。

グラファイトの使用量（添加量、含有量）としては、特に限定されないが、スチレン系樹脂１００重量部に対して１．０重量部～１０．０重量部が好ましく、３．０重量部～５．０重量部がより好ましく、３．５重量部～４．０重量部がさらに好ましい。当該構成によると、得られる発泡成形体の断熱性と発泡倍率と耐熱性とのバランスが良好となるという利点を有する。また、スチレン系樹脂１００重量部に対してグラファイトの使用量が２．０重量部以上である場合、得られる発泡成形体が断熱性により優れるという利点も有する。また、スチレン系樹脂１００重量部に対してグラファイトの使用量が１０．０重量部以下である場合、発泡性樹脂粒子の発泡時および発泡粒子の成形時に発泡粒子の気泡（セル膜）が破れ難くなり、十分な発泡倍率と優れた耐熱性とを有する発泡成形を得ることができるという利点も有する。

グラファイトの体積平均粒径は、１μｍ～１０μｍが好ましく、１μｍ～７μｍがより好ましく、１μｍ～５μｍがより好ましく、１μｍ～４μｍがより好ましく、１μｍ～３μｍがさらに好ましい。当該構成によると、得られる発泡粒子および発泡成形体を高発泡化できるとともに、発泡成形体が断熱性および成形性に優れるという利点を有する。また、グラファイトは体積平均粒径が小さいほど製造コストが高くなる。グラファイトの体積平均粒径が１μｍ以上である場合、粉砕のコストを含む製造コストが高くなりすぎないため、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子のコストが低くなるという利点を有する。一方、体積平均粒径が１０μｍ以下である場合、発泡性樹脂粒子の発泡時および発泡粒子の成形時に発泡粒子のセル膜が破れ難くなるため、得られる発泡粒子および発泡成形体を容易に高発泡化できるという利点、成形容易性が優れるという利点、発泡成形体が９５℃における寸法安定性（耐熱性）に優れるという利点、および発泡成形体が機械的強度（例えば圧縮強度）に優れるという利点も有する。本明細書において、グラファイトの体積平均粒径は、ＪＩＳ Ｚ８８２５－１に準拠したＭｉｅ理論に基づきレーザー回折－散乱法により算出されるＤ５０粒径（累積体積が５０％になるときの粒子径）を指す。

（その他の添加剤）
本製造方法では、必要に応じてグラファイトおよび難燃剤以外の添加剤（その他の添加剤）を使用してもよい。換言すれば、スチレン系樹脂組成物は、必要に応じてその他の添加剤を含んでいてもよい。その他の添加剤としては、特に限定されないが、例えば、（ａ）ヒンダードアミン化合物、リン系化合物、エポキシ化合物等の熱安定剤、（ｂ）ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、流動パラフィンなどの加工助剤、（ｃ）ヒンダードアミン類、リン系安定剤、エポキシ化合物の他、フェノール系抗酸化剤、窒素系安定剤、イオウ系安定剤、ベンゾトリアゾール類などの耐光性安定剤、（ｄ）帯電防止剤、（ｅ）顔料などの着色剤、（ｆ）シリカ、ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、クレイ、マイカ、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウムなどの無機化合物、（ｇ）メタクリル酸メチル系共重合体、ポリエチレンワックスなどの、オレフィン系ワックス、（ｈ）タルク、（ｉ）メチレンビスステアリルアマイド、エチレンビスステアリルアマイド、ヘキサメチレンビスパルミチン酸アマイド、エチレンビスオレイン酸アマイドなどの脂肪酸ビスアマイド、（ｊ）エチレン／酢酸ビニル共重合体樹脂などの造核剤、（ｋ）シクロヘキサン、塩化エチル等の、大気圧下における沸点が２００℃以下である溶剤などの発泡助剤、等が挙げられる。これらその他の添加剤は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。また、２種類以上のその他の添加剤を混合して使用する場合、目的に応じて、混合比率を適宜調整してもよい。

（溶融混練工程）
溶融混練工程では、スチレン／（メタ）アクリル酸共重合体を含むスチレン系樹脂を含むスチレン系樹脂組成物を、押出機にて溶融混練することにより、スチレン系樹脂組成物の溶融混練物を得る。

押出機としては特に限定されないが、例えば、単軸押出機、２軸押出機等が挙げられる。２軸押出機の２軸は同方向であってもよく、異方向であってもよい。添加剤の分散性の観点から２軸押出機が好ましい。

押出機の溶融部でのシリンダ温度（押出温度とも称する。）は、スチレン系樹脂が溶融する温度である限り特に限定されないが、２００℃～２７０℃が好ましい。押出温度が２００℃以上である場合、押出機への負荷が大きくならないため、安定して押出を行うことができ、また、添加剤の分散性が良好になるという利点を有する。一方、押出温度が２７０℃以下である場合、スチレン系樹脂自体の分解が起こる虞がないという利点を有する。また、押出温度が２７０℃以下である場合、難燃剤自体の分解が起こる虞もないため、所望の難燃性を得ることができ、所望の難燃性を付与するために難燃剤を過剰に添加する必要もない。

押出機にスチレン系樹脂および各種添加剤を供給してから溶融混練終了までの、スチレン系樹脂組成物の押出機内滞留時間は９分間以下であることが好ましく、８分以下であることがより好ましく、７分以下であることがさらに好ましい。当該構成によると、難燃剤自体の分解が起こる虞もないため、所望の難燃性を得ることができ、所望の難燃性を付与するために難燃剤を過剰に添加する必要もない。

（押出工程）
押出工程では、溶融混練工程で得られる溶融混練物を、ダイの吐出孔から押出す。ダイは、押出機において、押出方向の先端に設けられている。

ダイには、少なくとも１つの吐出孔が形成されていればよく、複数の吐出孔が形成されていてもよい。

ダイに形成されている吐出孔の数は、ダイの大きさで適宜変更され、特に限定されない。ダイが２つ以上の吐出孔を有する場合、生産性の観点から、ダイに形成されている吐出孔間の距離は、３ｍｍ～１０ｍｍが好ましい。吐出孔間の距離が３ｍｍ以上である場合、吐出孔直後のストランドが合一する虞がなく、生産性が低下する虞がないという利点を有する。吐出孔間の距離が１０ｍｍ以下である場合、ダイに比較的多数の吐出孔を形成することができるため、生産性が良好となるという利点を有する。

ダイに形成されている吐出孔の径（吐出孔が複数形成されている場合は、吐出孔１個あたりの径）は、特に限定されないが、例えば、生産性の観点から、０．０５ｍｍ～２．００ｍｍが好ましく、０．０８ｍｍ～１．５０ｍｍがより好ましく、０．０８ｍｍ～１．３０ｍｍがより好ましく、０．０９ｍｍ～１．２０ｍｍがさらに好ましい。吐出孔の径が０．０５ｍｍ以上である場合、吐出孔内で樹脂詰まりが発生する虞がなく、生産性が良好となる。

吐出孔１個あたりの溶融混練物の吐出量は、特に限定されないが、例えば、発泡粒子の球形化の観点から、０．３５ｋｇ／時間～１．００ｋｇ／時間が好ましく、０．３５ｋｇ／時間～０．８０ｋｇ／時間がより好ましい。

押出工程において、ダイを通過するときの溶融混練物の剪断応力は、３０ｋＰａ～９０ｋＰａであり、３５ｋＰａ～８０ｋＰａが好ましく、４０ｋＰａ～７０ｋＰａがより好ましく、４５ｋＰａ～６５ｋＰａが特に好ましい。当該構成によれば、Ｌ１／Ｄ１が１．３０～２．５０のスチレン系樹脂粒子を安定的に得ることができるとともに、得られる発泡性樹脂粒子から球形化したスチレン系発泡粒子を容易に得ることができる。剪断応力が３０ｋＰａ未満である場合、溶融樹脂の流動性が高くなるため、押出された溶融混練物（ストランド）の引張りが困難となり、樹脂粒子の引張り方向の長さ（Ｌ１）の、断面の長さ（Ｄ１）に対する比（Ｌ１／Ｄ１）の調整が困難となる。また、剪断応力が９０ｋＰａより大きい場合、吐出孔から押出した溶融混練物が膨張し、過度に扁平した樹脂粒子となり、得られる発泡粒子も扁平となる傾向にある。

本発明者は、鋭意検討の過程で、発泡粒子の球形化（発泡粒子の（Ｌ３／Ｄ３））には、樹脂粒子の（Ｌ１／Ｄ１）のみならず、驚くべきことに、前記剪断応力が強く影響しているという知見を独自に得た。発泡粒子の球形化と、樹脂粒子の製造時の剪断応力とは、一見、関係性が無いか、希薄であるように思われる。それ故、剪断応力が発泡粒子の球形化に強く影響を与えるという知見は、従来の技術常識からは容易に想到し得ない、驚くべき発見であると言える。

上述したように、剪断応力は、剪断速度（ａ）と粘度（ｂ）との積（ａ×ｂ）により得られる値である。キャピラリーレオメーターを用いて溶融物を測定する際、測定条件（樹脂温度（バレル温度）、キャピラリーの孔径、および吐出量（ピストンの下降速度）など）を変更することで、溶融物の剪断速度（ａ）と粘度（ｂ）の関係を得ることができる。剪断速度（ａ）は、キャピラリーの孔１個当たりの樹脂容積吐出量に比例し、キャピラリーの孔の半径の３乗に反比例する。粘度（ｂ）は、剪断速度が大きくなると低下し、樹脂温度が高くなると低下する。換言すれば、剪断速度（ａ）は、ダイに形成された吐出孔１個あたりの溶融混練物の吐出量に比例し、当該吐出孔の半径の３乗に反比例する。粘度（ｂ）は、剪断速度が大きくなると低下し、押出温度が高くなると低下する。尚、キャピラリーの孔１個当たりの樹脂容積吐出量は、実生産する押出機の吐出量をスチレン系樹脂の比重１．０ｇ／ｃｍ^３で除した容積吐出量を、ダイの孔数で除すことによって得られる。

（スチレン系樹脂粒子を得る工程）
本工程では、吐出孔から押出される溶融混練物を引張りかつ切断する。これにより、スチレン系樹脂粒子を得ることができる。本明細書において、「吐出孔から押出された溶融混練物」を、「ストランド」と称する場合がある。換言すれば、本工程では、ストランドを引張りかつ切断する。「引張り」は「引取り」と称される場合も有る。

ストランドの引張りと切断とを別々の装置で行ってもよく、例えば、引張り機（引取り機）でストランドを引張り、続いて、切断機でストランドを切断してもよい。ストランドの引張りと切断とを同じ装置で行ってもよく、例えば、回転刃を備えたペレタイザーなどを使用して、ストランドを引張りつつ切断することができる。

ストランドの引張り方向は、特に限定されないが、例えば、ダイの吐出孔から溶融混練物を押出す際の押出方向と同一方向であり、例えば、水平方向である。なお、ストランドの引張り方向が、後述する樹脂粒子における引張り方向Ｌ１となる。

ストランドの引張り速度は、吐出量に応じて適時調整すればよく、特に限定されない。ストランドの引張り速度は、例えば、１５ｍ／分～３０ｍ／分が好ましく、１５ｍ／分～２５ｍ／分がより好ましく、１８ｍ／分～２２ｍ／分がより好ましい。当該構成によれば、樹脂粒子のＬ１／Ｄ１を１．３０～２．９０の範囲内に容易に調整することができる。引張り速度が３０ｍ／分以下である場合、Ｌ１／Ｄ１を２．９０以下に容易に調整できるとともに、安定的にストランドを切断することができる傾向にある。一方、引張り速度が１５ｍ／分以上である場合、Ｌ１／Ｄ１を１．３０以上に容易に調整できるとともに、球形化した発泡粒子を容易に得ることができる傾向にある。

樹脂粒子における引張り方向の長さ（Ｌ１）の、断面の長さ（Ｄ１）に対する比（Ｌ１／Ｄ１）は、１．３０～２．９０であり、１．３０～２．５０が好ましく、１．２５～２．００がより好ましく、１．２０～１．５０がさらに好ましい。当該構成によれば、得られる発泡性スチレン系樹脂粒子から、球形化した発泡粒子を得ることができる。Ｌ１／Ｄ１が１．３以上である場合、得られる発泡粒子の形状が扁平（Ｌ３／Ｄ３が１．２０を超える）虞がない。一方、Ｌ１／Ｄ１が２．９０以下である場合、ストランドの引張りが不安定となる虞がなく、その結果樹脂粒子のＬ１がほぼ均一となる。Ｌ１／Ｄ１は、ストランドを引張る引張り速度、切断機の回転刃の刃数および回転数などで調整することができる。

本工程では、吐出孔から押出された溶融混練物（ストランド）を、切断前に冷却し、固化してもよい。換言すれば、樹脂粒子調製工程は、押出工程より後でありかつ本工程より前に、ストランドを冷却する冷却工程をさらに有していてもよい。樹脂粒子調製工程が冷却工程を有する場合、ストランドの引張りおよび切断が、容易となるという利点を有する。

冷却工程において、ストランドを冷却する方法は特に限定されないが、例えば、冷却媒体として水を備える水槽および水路等の中にストランドを通過させる方法が挙げられる。ストランドの冷却は、ストランドを室温に放置することのみによる、いわゆる自然冷却であってもよい。

水槽および水路中の温度（水温）は、特に限定されないが、溶融混練物（ストランド）を効率的に冷却固化する観点から、１０℃～８０℃が好ましく、２０℃～７０℃がより好ましく、２０℃～５０℃がさらに好ましい。

冷却工程を実施する場合、冷却された後のストランドが示す温度（以下、冷却温度と称する場合がある。）は、特に限定されない。冷却温度は、１０℃～８０℃が好ましく、２０℃～７０℃がより好ましく、２０℃～５０℃がさらに好ましい。当該構成によると、ストランド中の樹脂組成物の固化が十分に早いため、樹脂粒子の生産性が良好となる。

スチレン系樹脂粒子の粒重量は、特に限定されないが、例えば、０．３ｍｇ～１．５ｍｇが好ましく、０．４ｍｇ～１．０ｍｇがより好ましい。スチレン系樹脂粒子の粒重量は小さいほど、複雑な形状の金型の場合でも、細部まで予備発泡粒子が充填された発泡成形体が得られやすい。スチレン系樹脂粒子の粒重量は、ダイの小孔数、小孔径、ペラタイザーの引張り速度、回転刃の回転数等々で、調整することができる。

（２－２．発泡剤含浸工程）
本製造方法は、スチレン系樹脂粒子調整工程の後に、発泡剤含浸工程を含む。当該発泡剤含浸工程は、前記スチレン系樹脂粒子調製工程で得られる前記スチレン系樹脂粒子に、水性懸濁液中で、炭化水素系発泡剤を含浸させることにより、発泡性スチレン系樹脂粒子を得る工程である。

（発泡剤）
本製造方法では、発泡剤として、炭化水素系発泡剤を使用する。炭化水素系発泡剤としては、特に限定されないが、例えば、（ａ）プロパン、ブタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、（ｂ）シクロブタン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素、および（ｃ）メチルクロライド、ジクロルジフルオロメタン、ジクロルテトラフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素、等が挙げられる。これら発泡剤は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。また、２種類以上の発泡剤を混合して使用する場合、目的に応じて、混合比率を適宜調整してもよい。揮発性および発泡力の観点から、炭化水素系発泡剤は、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタンからなる群より選択されるいずれか１種を含むことが好ましい。また、得られる発泡性樹脂粒子の発泡において気泡（セル）が安定しやすいことから、炭化水素系発泡剤は、ペンタン類（ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタンおよびシクロペンタンなど）からなる群より選択されるいずれか１種を含むことが好ましい。

発泡剤の使用量は、特に限定されない。発泡剤は、スチレン系樹脂粒子の軟化温度を低下させる働きも担い得る。スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して３．０重量部～１２．０重量部であることが好ましく、４．０重量部～１１．０重量部であることがより好ましく、５．０重量部～１０．０重量部であることがさらに好ましく、６．０重量部～９．０重量部であることが特に好ましい。スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して発泡剤の使用量が３．０重量部以上である場合、発泡時の発泡力が低くなる虞がなく、断熱材として使用しやすい発泡倍率の発泡粒子を容易に得ることができるという利点を有する。一方、スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して発泡剤の使用量が１２．０重量部以下である場合、発泡成形体中に残存する発泡剤が多すぎないため、発泡成形体の難燃性が悪化し難いという利点を有する。スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して発泡剤の使用量が６．０重量部～９．０重量部である場合、特に、高い発泡性および優れた成形性を両立できる発泡粒子を得ることができる。

発泡剤含浸工程の具体的な態様は特に限定されないが、例えば、（ａ）容器内にて、スチレン系樹脂粒子および分散剤を水中に分散させて水性懸濁液を調製し、次いで（ｂ）発泡剤を水性懸濁液中に供給し、続いて（ｃ）容器内の温度（水性懸濁液の温度）を所定の温度（含浸温度）まで昇温し、スチレン系樹脂粒子中に発泡剤を含浸させる、方法が好適に挙げられる。

発泡剤含浸工程で使用する容器としては特に限定されないが、密閉可能でありかつ耐圧性および耐熱性を有する容器であることが好ましく、撹拌機を備えていることがより好ましい。

（分散剤）
発泡剤含浸工程では、分散剤を使用することが好ましい。分散剤を使用することにより、樹脂粒子同士の互着（ブロッキングと称する場合がある。）を抑制でき、安定的に発泡粒子を製造できる。分散剤としては、特に限定されないが、例えば、リン酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の難水溶性無機塩が挙げられる。これら分散剤は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。また、２種類以上の難燃剤を混合して使用する場合、目的に応じて、混合比率を適宜調整してもよい。

分散剤の使用量は、特に限定されないが、樹脂粒子同士の互着防止または抑制の観点からスチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、０．１重量部～３．０重量部が好ましく、０．２重量部～２．５重量部がより好ましく、０．３重量部～２．０重量部がさらに好ましく、０．５重量部～１．５重量部が特に好ましい。

発泡剤含浸工程にて前記分散剤を使用する場合、樹脂粒子同士の互着抑制効果を向上させる観点から、分散助剤を分散剤と共に使用することが好ましい。分散助剤としては、特に限定されないが、例えば、アルカンスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、α－オレフィンスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤が挙げられる。これら分散助剤は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。また、２種類以上の分散助剤を混合して使用する場合、目的に応じて、混合比率を適宜調整してもよい。

分散助剤の使用量は、特に限定されないが、樹脂粒子同士の互着防止または抑制の観点からスチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、０．００１重量部～０．５００重量部が好ましく、０．００５重量部～０．４００重量部がより好ましく、０．００８重量部～０．３００重量部がさらに好ましく、０．０１０重量部～０．２００重量部がより好ましい。

前記含浸温度としては特に限定されない。含浸温度は、発泡剤によってスチレン系樹脂を軟化させ、発泡剤を樹脂粒子内に効率的に含侵させる観点から、スチレン系樹脂（またはスチレン／（メタ）アクリル酸共重合体）のガラス転移点と同等の温度（例えば、１０５℃～１２５℃、または、前記ガラス転移点－１０℃以上（より好ましくは－５℃以上、さらに好ましくは－３℃以上）前記ガラス転移点＋１０℃以下（より好ましくは＋８°以下））であることが好ましい。含浸温度は、１０７℃～１２３℃がより好ましく、１１０℃～１２０℃がさらに好ましい。含浸温度が１０５℃以上である場合、樹脂粒子への発泡剤の含浸度合が高くなり、発泡粒子のセル構造が均一または略均一となり、得られる発泡成形体表面にクボミ等がなく外観が良好になるという利点を有する。一方、含浸温度が１２５℃以下である場合、発泡剤の含浸が良くなるとともに、重合機の内圧が高くなりすぎないため、重装備の耐圧を有する重合機仕様を必要としないという利点を有する。また、含浸温度が１２５℃以下である場合、樹脂粒子の互着が防止または抑制されるという利点も有する。

容器内の温度を含浸温度で保持する時間（含浸時間、と称する場合も有る。）としては特に限定されないが、樹脂粒子内部に発泡剤を十分に含侵させる観点から３時間～１０時間が好ましく、５時間～８時間がより好ましい。含侵時間が３時間以上である場合、発泡性樹脂粒子から発泡して発泡粒子を得る際、得られる発泡粒子の中心部に細かいセルが存在する虞がない。その結果、発泡粒子の成型性が良好となる利点を有する。一方、含侵温度が１０時間以内である場合、生産性が良好となる利点を有する。

適切な含浸温度、含浸時間および発泡剤の使用量で樹脂粒子への発泡剤の含浸が終了した後、例えば、容器内の温度を冷却し、水性懸濁液中の粒子を乾燥させることにより、発泡性スチレン系樹脂粒子を得ることができる。

発泡剤含浸工程において、特に、発泡剤の使用量および含浸温度を適宜調節することにより、所望のＬ２／Ｄ２を有する発泡性スチレン系樹脂粒子を効率的かつ容易に得ることができる。

（発泡性スチレン系樹脂粒子）
本発明の一実施形態に係る発泡性スチレン系樹脂粒子は、長軸の長さ（Ｌ２）の、短軸の長さ（Ｄ２）に対する比（Ｌ２／Ｄ２）が、１．００～１．２０であることが好ましく、１．００～１．１５であることがより好ましく、１．００～１．１０であることがさらに好ましい。Ｌ２／Ｄ２が前記範囲であると、球状の発泡粒子を得ることができるため、発泡成形体作製時の発泡粒子の金型への充填性が向上する。その結果、複雑な形状の金型の場合でも細部まで発泡粒子が充填された発泡成形体が得られやすいという利点を有する。なお、発泡性スチレン系樹脂粒子の長軸の長さ（Ｌ２）とは、発泡性スチレン系樹脂粒子の任意の２点間の最大の長さ意図する。また、発泡性スチレン系樹脂粒子の短軸の長さ（Ｄ２）とは、長軸に対して垂直方向のうち、最短の長さを意図する。

（外添剤）
本発泡性樹脂粒子の表面には、外添剤として公知慣用のものを塗布することが使用できる。換言すれば、本発泡性樹脂粒子は、その表面に、外添剤を含んでいてもよい。外添剤としては、特に限定されないが、例えば、（ａ）ラウリン酸トリグリセライド、ステアリン酸トリグリセライド、リノール酸トリグリセライド等の脂肪酸トリグリセライド、（ｂ）ラウリン酸ジグリセライド、ステアリン酸ジグリセライド、リノール酸ジグリセライド等の脂肪酸ジグリセライド、（ｃ）ラウリン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド、リノール酸モノグリセライド等の脂肪酸モノグリセライド、（ｄ）ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、（ｅ）ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンのようなシリコーンオイル、（ｆ）カスターワックス、（ｇ）ひまし油、オリーブ油のような植物油等が挙げられる。これら外添剤は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。また、２種類以上の外添剤を混合して使用する場合、目的に応じて、混合比率を適宜調整してもよい。

発泡性スチレン系樹脂粒子の表面への外添剤の被覆（塗布）方法としては、公知の方法を採用することができる。好ましい被覆方法は、得られた発泡性スチレン系樹脂粒子を乾燥した後、乾燥後の発泡性スチレン系樹脂粒子に対して、外添剤を添加し、これらを混合撹拌することにより被覆する方法である。

本発泡性樹脂粒子における外添剤の使用量は、特に限定されないが、（ａ）発泡粒子の製造時の発泡性樹脂粒子の互着防止、および（ｂ）最終製品の発泡成形体の表面伸びの改善（発泡成形体の表面において粒子間の隙間が開くことの防止または低減）の観点から、外添剤塗布前の発泡性スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、０．０１重量部～２．００重量部が好ましく、０．０２重量部～１．００重量部がより好ましく、０．０２重量部～０．５０重量部がさらに好ましい。

〔３．スチレン系発泡粒子〕
本発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡してなるスチレン系発泡粒子もまた、本発明の一実施形態である。換言すれば、本発明の一実施形態に係るスチレン系発泡粒子は、本発明の一実施形態に係る発泡性スチレン系樹脂粒子（例えば、前記〔２．発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法〕の項に記載の製造方法により得られる発泡性スチレン系樹脂粒子）を発泡してなる。本明細書において、「本発明の一実施形態に係るスチレン系発泡粒子」を「本発泡粒子」と称する場合がある。

本発泡粒子は、上述した構成を有するため、耐熱性および成形性に優れる発泡成形体を提供できるという利点を有する。

ここで、発泡性樹脂粒子から発泡成形体を得るとき、先ず、発泡性樹脂粒子を発泡させて発泡粒子を得、その後、当該発泡粒子を成形して発泡成形体を得る場合がある。それ故、発泡性樹脂粒子から発泡成形体を得る過程で、発泡性樹脂粒子を発泡させることを「予備発泡する」または「一次発泡する」と称する場合があり、得られる発泡粒子を「予備発泡粒子」または「一次発泡粒子」と称する場合がある。

本発泡粒子は、本発明の一実施形態に係る発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡（予備発泡または一次発泡）させることによって得ることができる。発泡性スチレン系樹脂粒子の発泡方法としては、特に限定されず例えば、円筒形の発泡装置（予備発泡装置）を使用し、水蒸気等の加熱媒体を使用して発泡性スチレン系樹脂粒子を加熱して発泡させる等の、通常の方法を採用することができる。発泡に使用する装置、および発泡の条件は、発泡性スチレン系樹脂粒子の組成、および所望する発泡倍率等に応じて適宜、設定すればよく、特に限定されない。

本発泡粒子の発泡倍率は、特に限定されないが、例えば、１０倍～９０倍であってもよく、２０倍～８０倍が好ましく、３０倍～７０倍がより好ましく、４０倍～６０倍が特に好ましい。低倍領域の発泡倍率を有する発泡粒子、および当該発泡粒子を使用してなる発泡成形体は、精密機器等の緩衝材等に好適に使用され得る。高倍領域の発泡倍率を有する発泡粒子、および当該発泡粒子を成形してなる発泡成形体は、生鮮食物等の入れ物等に好適に使用され得る。すなわち、上述した範囲の発泡倍率を有する発泡粒子は、その発泡倍率に応じて、使用に適した用途へ好適に使用され得る。

本発泡粒子における長軸の長さ（Ｌ３）の、短軸の長さ（Ｄ３）に対する比（Ｌ３／Ｄ３）は、１．００～１．２０であることが好ましく、１．００～１．１５であることがより好ましく、１．００～１．１０であることがさらに好ましい。発泡粒子のＬ３／Ｄ３が上述した範囲内である場合、型内発泡成形において、発泡粒子の金型への充填性が良好となる。その結果、複雑な形状の金型を使用する場合であっても、細部まで発泡粒子が充填されるため、成形性に優れる発泡成形体が得られるという利点を有する。なお、発泡粒子の長軸の長さ（Ｌ３）とは、発泡粒子の任意の２点間の最大の長さ意図する。また、発泡粒子の短軸の長さ（Ｄ３）とは、長軸に対して垂直方向のうち、最短の長さを意図する。

ダイを通過するときの溶融混練物の剪断応力が３０ｋＰａ～９０ｋＰａであり、かつ樹脂粒子のＬ１／Ｄ１が１．３０～２．９０である本製造方法によって得られる、発泡性樹脂粒子であれば、Ｌ２／Ｄ２が１．００～１．２０になり得る。そのような本発明の一実施形態に係る発泡性樹脂粒子を発泡することにより、Ｌ３／Ｄ３が１．００～１．２０の範囲内である発泡粒子を容易に得ることができる。

発泡粒子の気泡（セルと称する場合も有る。）の平均弦長は、特に限定されないが、５０μｍ～２００μｍであることが好ましく、８０μｍ～１５０μｍであることがより好ましい。発泡粒子の平均弦長が５０μｍ以上である場合、得られる発泡成形体の表面が成形時の加熱によって溶ける虞がなく、成形性に優れるという利点を有する。一方、発泡粒子の平均弦長が２００μｍ以下である場合、当該発泡粒子を用いて成形する際に発泡粒子同士の融着性が悪化する傾向がなく、その結果、成形性に優れる発泡成形体が得られるという利点を有する。

〔４．スチレン系発泡成形体〕
本発泡粒子を成形してなるスチレン系発泡成形体もまた、本発明の一実施形態である。換言すれば、本発明の一実施形態に係るスチレン系発泡成形体は、本発明の一実施形態に係る発泡粒子（例えば、前記〔２．発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法〕の項に記載の製造方法により得られる発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡してなるスチレン系発泡粒子）を成形してなる。本明細書において、「本発明の一実施形態に係るスチレン系発泡成形体」を「本発泡成形体」と称する場合がある。

本発泡成形体は、９５℃における寸法安定性に優れ、高い成形性を有するという利点を有する。

発泡成形体の製造方法、換言すれば発泡粒子の成形方法としては特に限定されない。例えば、発泡粒子を、金型を使用する型内発泡成形法により、加熱発泡（二次発泡）させることによって、発泡成形体を得ることができる。より具体的に、型内発泡成形法としては、金型内に発泡粒子を充填し、水蒸気等の加熱媒体を金型内に吹き込んで発泡粒子を加熱する等、通常の方法を採用することができる。加熱発泡に使用する装置、および加熱発泡の条件は、所望する発泡倍率等に応じて適宜、設定すればよく、特に限定されない。

本発泡成形体は、９５℃における寸法安定性に優れる。例えば、本発泡性樹脂粒子を５０倍に発泡（予備発泡）し、得られた発泡粒子を成形してなる発泡成形体は、当該発泡成形体を９５℃で１６８時間加熱した際の寸法変化率小さい（例えば２％未満）という利点を有する。前記寸法変化率は、小さいほど好ましい。また、本発泡成形体は、熱伝導率および最低酸素指数に優れるという利点も有する。例えば、本発泡成形体の熱伝導率は０．０３３Ｗ／ｍＫ以下であり得、最低酸素指数は２６以上であり得る。本発泡成形体は、前記寸法変化率が２％未満であり、熱伝導率が０．０３３Ｗ／ｍＫ以下であり、最低酸素指数が２６以上であることが好ましい。当該構成であれば、軽量で組み立てやすく、コスト品質に優れ、高温（例えば９５℃）環境下でも変形しづらく、高い断熱性および難燃性能を有するという利点を有する。そのような発泡成形体は、貯湯タンク用断熱材、屋根用断熱材、配管保温材等複雑形状で高温部分にさらされる部位の断熱材として特に好適である。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によりその技術的範囲を限定されるものではない。

〔材料〕
実施例および比較例で使用した物質を以下に示す。

（スチレン系樹脂）
（Ａ１）ＭＡ１００：スチレン／メタクリル酸共重合体［ＰＳジャパン（株）製］
スチレン単位／メタクリル酸単位のモル比率は９６／４、重量平均分子量Ｍｗ２７万
ガラス転移点１１０℃
（Ａ２）ＭＲ１００：スチレン／メタクリル酸共重合体［ＰＳジャパン（株）製］
スチレン単位／メタクリル酸単位のモル比率は９６／４、重量平均分子量Ｍｗ２２万
ガラス転移点１１０℃
（Ａ３）Ｇ９００１：スチレン／メタクリル酸共重合体［ＰＳジャパン（株）製］
スチレン単位／メタクリル酸単位のモル比率は９２／８、重量平均分子量Ｍｗ１９万
ガラス転移点１２０℃
（Ａ４）６８０：スチレン単独重合体［ＰＳジャパン（株）製］
重量平均分子量Ｍｗ２５万、ガラス転移温度１００℃
（グラファイト）
（Ｂ１）ＳＧＰ－４０Ｂ［（株）丸豊鋳材製作所製、鱗片状、粒径５μｍ］
（Ｂ２）ＭＴ－２［（株）丸豊鋳材製作所製、鱗片状：粒径２μｍ］
（難燃剤）
（Ｃ）ＳＲ－１３０：２，２－ビス［４－（２，３－ジブロモ－２－メチルプロポキシ）－３，５－ジブロモフェニル］プロパン［第一工業製薬（株）製、臭素含有量＝６６重量％］
（発泡剤）
（Ｄ１）ペンタン：ノルマルペンタンおよびイソペンタンの混合物であり、混合比率はノルマルペンタン／イソペンタン＝８／２（和光純薬（株）製）
（Ｄ２）ブタン：ノルマルブタンおよびイソブタンの混合物であり、混合比率はノルマルブタン／イソブタン＝７／３（岩谷瓦斯（株）製）。

〔測定方法〕
実施例および比較例において実施した評価方法に関して、以下に説明する。

（ガラス転移点の測定）
スチレン／（メタ）アクリル酸共重合体またはスチレン樹脂の樹脂粒子を、オープン型アルミニウム製パンに密封した。示差走査熱量計（日立ハイテクサイエンス社製、ＤＳＣ７０００Ｘ）を使用して、窒素ガスを４０ｍｌ／分でフローさせた状態で、４０℃から１５０℃まで１０℃／分の速度で樹脂粒子を加温した。測定結果として得られる吸熱曲線の変曲点(吸熱微分曲線の極小値)を、スチレン／（メタ）アクリル酸共重合体またはスチレン樹脂のガラス転移点とした。

（ダイの吐出孔通過時の溶融混練物の剪断応力の測定）
ダイの吐出孔通過時の溶融混練物の剪断応力は、キャピラリーレオメーター（東洋精機製：キャピログラフ）を用いて測定した。具体的には、以下の通りであった。キャピラリー（φ１．０ｍｍ×Ｌ長５ｍｍ）を用い、バレルおよびピストンの温度は各実施例および比較例におけるシリンダ温度（押出温度）に設定し、キャピラリーの温度は各実施例および比較例におけるダイ先端の樹脂温度に設定した。その後、スチレン／（メタ）アクリル酸共重合体を、空気が混入しないようにバレル内に充填し、２分後に、ピストンを下降させ、溶融樹脂をキャピラリーから押出した。下降速度は、０．５ｍｍ／ｍｉｎ～５ｍｍ／ｍｉｎと変更し、各下降速度における、剪断速度（／ｓｅｃ）、粘度（Ｐａ・ｓ）を測定し、剪断速度（ｓｅｃ^－１）（ａ）の値と粘度（Ｐａ・ｓ）（ｂ）の値との関係式を算出した。別途、ダイの吐出孔１個あたりの径（ｃｍ）と、ダイの吐出孔１個あたりの吐出量（ｃｍ^３／ｓｅｃ）とから、ダイの吐出孔通過時の溶融混練物の剪断速度（ｓｅｃ^－１）を算出した。続いて、キャピラリーレオメーターで得られた前記関係式を用い、ダイの吐出孔通過時の溶融混練物の粘度を算出した。次に、剪断速度と粘度との積（ａ×ｂ）により、ダイの吐出孔通過時の溶融混練物の剪断応力を算出した。当該剪断応力は、ダイの吐出孔１個当たりにかかる剪断応力に相当する。
剪断速度（ｓｅｃ^－１）の具体的な算出式は、以下の通りであった。
剪断速度（ｓｅｃ^－１）＝｛４×ダイの吐出孔１個あたりの吐出量（ｃｍ^３／ｓｅｃ）｝／｛円周率（π）×（ダイの吐出孔１個あたりの径（ｃｍ））^３｝
（スチレン系樹脂粒子の１粒当たりの粒重量の測定）
各実施例および比較例について、得られたスチレン系樹脂粒子から無作為に１０粒選びだし、１０粒のスチレン系樹脂粒子の重量Ｗｐ（ｍｇ）を測定した。１粒当たりの粒重量は、Ｗｐ／１０（ｍｇ）より求めた。

（スチレン系樹脂粒子の引張り方向の長さ（Ｌ１）の、断面の長さ（Ｄ１）に対する比（Ｌ１／Ｄ１）の測定）
各実施例および比較例について、得られたスチレン系樹脂粒子から無作為に５粒選びだした。各スチレン系樹脂粒子について、引張方向の長さ（Ｌ１）および断面方向の長さ（Ｄ１）をノギスで測定し、Ｌ１／Ｄ１の値を算出した。各実施例および比較例について、５つのＬ１／Ｄ１の値が得られた（Ｎ＝５）。５つのＬ１／Ｄ１の値の相加平均値を、各実施例および比較例におけるＬ１／Ｄ１の値とした。

（発泡性スチレン系樹脂粒子の長軸の長さ（Ｌ２）の、短軸の長さ（Ｄ２）に対する比（Ｌ２／Ｄ２）の測定）
各実施例および比較例について、得られた発泡性スチレン系樹脂粒子から無作為に５粒選びだした。各発泡性スチレン系樹脂粒子について、長軸の長さ（Ｌ２）および短軸の長さ（Ｄ２）をノギスで測定し、Ｌ２／Ｄ２の値を算出した。各実施例および比較例について、５つのＬ２／Ｄ２の値が得られた（Ｎ＝５）。５つのＬ２／Ｄ２の値の相加平均値を、各実施例および比較例におけるＬ２／Ｄ２の値とした。

（スチレン系発泡粒子の発泡倍率の測定）
１Ｌのメスシリンダーに、溢れるまで発泡粒子を投入し、メスシリンダーの口ですり切った。メスシリンダー内の発泡粒子の重量（ｇ）を測定した。（発泡倍率（倍））＝１０００（ｃｃ）／発泡粒子の重量（ｇ）で、求める。

（スチレン系発泡粒子の長軸の長さ（Ｌ３）の、短軸の長さ（Ｄ３）に対する比（Ｌ３／Ｄ３）の測定）
各実施例および比較例について、得られたスチレン系発泡粒子から無作為に５粒選び出した。各スチレン系発泡粒子について、長軸の長さ（Ｌ３）および短軸の長さ（Ｄ３）をノギスで測定し、Ｌ３／Ｄ３の値を算出した。各実施例および比較例について、５つのＬ３／Ｄ３の値が得られた（Ｎ＝５）。５つのＬ３／Ｄ３の値の相加平均値を、各実施例および比較例におけるＬ３／Ｄ３の値とした。

（発泡成形体の成形性の評価）
発泡成形体の外観を目視で判定し、以下のように評価した：
○：発泡成形体表面に収縮および溶融がなく、発泡成形体表面の発泡粒子間の間隙は０．１ｍｍ以内であり、すなわち表面は平滑である。
△：発泡成形体表面に収縮および溶融はないが、発泡成形体表面の発泡粒子間の間隙は０．１ｍｍを超える。
×：発泡成形体表面に収縮および溶融があり、かつ発泡粒子の間隙が０．１ｍｍを超える。

（発泡成形体の９５℃寸法変化率）
発泡成形体倍率５０倍の発泡成形体を、６０℃で２４時間乾燥させた。その後、発泡成形体を、長さ１５０ｍｍ、幅１５０ｍｍ、厚さ２０（ｔ）ｍｍで切り出した。切り出した発泡成形体の長さ方向および幅方向の寸法をそれぞれ３箇所で測定し、６箇所の平均寸法（Ａ）を求めた。次いで、当該発泡成形体を９５℃の乾燥機内で１６８時間静置した。その後、発泡成形体の長さ方向および幅方向の寸法をそれぞれ３箇所で測定し、６箇所の平均寸法（Ｂ）を求めた。以下の式により寸法変化率を算出し、算出した寸法変化率より評価した：
寸法変化率（％）＝（（Ａ）―（Ｂ））／（Ａ）×１００。
◎（優れる）：寸法変化率が１％未満
〇（良好）：寸法変化率が１％以上２％未満
×（不良）：寸法変化率が２％以上。

（発泡成形体の熱伝導率）
金型のフィーダー孔および離型ピン痕を避けながら、発泡成形体の中央部より、長さ３００ｍｍ×幅３００ｍｍ×厚さ２５ｍｍの試験片を切り出した。試験片は幅方向の両面ともスキン層（直接金型と接していた面）を有していた。切り出した試験片を６０℃で４８時間静置し、さらに２３℃で２４時間静置した。その後、熱伝導率測定装置（英弘精機（株）製ＨＣ－０７４）を使用して、ＪＩＳ Ａ１４１２－２：１９９９に準拠した熱流計法にて、平均温度２３℃かつ温度差２０℃で試験片の熱伝導率を測定した。

（発泡成形体の難燃性）
発泡成形体に対して、６０℃で４８時間静置した後、さらに２３℃で２４時間静置した。その後、発泡成形体について、ＪＩＳ Ａ９５１１（発泡プラスチック保温材）測定方法Ａに準拠した評価を行い、消火時間が３秒以内を合格（○）とした。

〔実施例１〕
（スチレン系樹脂粒子調整工程）
スチレン／（メタ）アクリル酸共重合体（Ａ１）１００重量部、グラファイト（Ｂ１）４重量部、難燃剤（Ｃ）２重量部を計量し、ブレンダー（昭和化学機械社製）を使用して１０分間ブレンドし、スチレン系樹脂組成物を得た。当該スチレン系樹脂組成物を、同方向２軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ２６）に供給し、シリンダ設定温度２３０℃（ダイ通過時の樹脂温度２４０℃）、スクリュ回転数２００ｒｐｍで溶融混練し、溶融混練物を得た（溶融混練工程）。
当該溶融混練物を、押出機の先端に取り付けたダイの吐出孔（孔径１．２０ｍｍ）を通じて、吐出量２０ｋｇ／時間で押出した（押出工程）。押出工程において、スチレン系樹脂組成物の押出機内滞留時間は７分であった。なお、前記ダイにおける吐出孔の数および吐出孔間の距離は、表１に示す通りであった。続いて、吐出孔から押出されたストランドを３０℃の水槽に通し、ストランドを３０℃まで冷却し、固化した（冷却工程）。次いで、ペレタイザーを用いて、ストランドを引張り速度１９ｍ／分で引張り、かつ回転刃の回転数９８ｒｐｍで切断し、スチレン系樹脂粒子を得た。得られたスチレン系樹脂粒子は、１粒当たりの粒重量が０．９ｍｇ、Ｌ１／Ｄ１が２．０であった。

（発泡剤含浸工程）
得られたスチレン系樹脂粒子１００重量部、脱イオン水２００重量部、分散剤としてリン酸三カルシウム１．０重量部、分散助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０３重量部、および塩化ナトリウム３．０重量部を、容積６Ｌの撹拌装置付きオートクレーブ（耐圧硝子製）に投入し、オートクレーブを密閉した。次に、発泡剤として、ペンタン（Ｄ１）７．０重量部をオートクレーブ内に投入した。続いて、オートクレーブ内の温度を１１８℃まで昇温させた後、１１８℃で８時間保持した。その後、オートクレーブ内の温度を室温（２５±２℃）まで冷却し、オートクレーブから発泡剤が含浸された発泡性樹脂粒子を取り出した。得られた発泡性樹脂粒子を、塩酸で酸洗し、次いで水洗した。次に、発泡性樹脂粒子を遠心分離機（松本機械製）で脱水した後、気流乾燥機（平岩鉄工所製）で乾燥させ、発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。得られた発泡性スチレン系樹脂粒子は、Ｌ２／Ｄ２が１．１１であった。

（予備発泡粒子の製造）
攪拌機を備えた加圧式予備発泡機（大開工業（株）製ＢＨＰ－１１０）に、得られた発泡性スチレン系樹脂粒子１００重量部、ステアリン酸亜鉛０．２重量部およびカスターワックス０．０７重量部を投入した。続いて、加熱媒体として水蒸気を使用し、吹き込み蒸気圧を０．０９ＭＰａとして発泡機内の発泡性スチレン系樹脂粒子を加熱することによって発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡（一次発泡）させ、嵩倍率（見掛け倍率）が５０倍の発泡粒子を得た。得られたスチレン系発泡粒子は、Ｌ３／Ｄ３が１．１１であった。

（発泡成形体の製造）
して、長さ４５０ｍｍ×幅３００ｍｍ×厚さ２５０ｍｍサイズの平板形状金型を備える成形機（（株）ダイセン製ＫＲ－５７）を使用した。金型内に、上述の方法によって５０倍に発泡させた発泡粒子を充填した。加熱媒体として蒸気（水蒸気）を使用して、型内発泡成形を行い、発泡成形体を製造した。成形条件は以下の通りである：吹き込み蒸気圧０．０８ＭＰａ、クラッキング１ｍｍ、金型加熱２秒、一方加熱６秒間、逆一方加熱４秒間、両面加熱８秒間、補熱５秒間、水冷５秒間、空冷５秒間および真空放冷１２０秒間。得られた発泡成形体を１０℃で保管したのち各種評価を行った。当該発泡成形体の密度は、０．２０ｋｇ／ｍ^３であった。評価結果を表１に示す。

〔実施例２〕
ダイの設定温度を２５０℃（樹脂温度２６０℃）に変更した以外は、実施例１と同じ操作により、スチレン系樹脂粒子、発泡性スチレン系樹脂粒子、スチレン系発泡粒子、および、スチレン系発泡成形体を作製し、実施例１と同じ評価を実施した。評価結果を表１に示す。

〔実施例３〕
押出機のダイの吐出孔の径を０．０９ｃｍとし、かつ吐出量を１２ｋｇ／時間に変更した以外は、実施例１と同じ操作により、スチレン系樹脂粒子、発泡性スチレン系樹脂粒子、スチレン系発泡粒子、および、スチレン系発泡成形体を作製し、実施例１と同じ評価を実施した。評価結果を表１に示す。

〔実施例４～７〕
使用するスチレン系樹脂およびグラファイトの種類を表１の処方に変更した以外は、実施例１と同じ操作により、スチレン系樹脂粒子、発泡性スチレン系樹脂粒子、スチレン系発泡粒子、および、スチレン系発泡成形体を作製し、実施例１と同じ評価を実施した。評価結果を表１に示す。

〔比較例１〕
使用するスチレン系樹脂の種類を表１の処方とし、ダイの設定温度を２１０℃（樹脂温度２２０℃）とし、かつ吐出量を３０ｋｇ／時間に変更した以外は、実施例１と同じ操作により、スチレン系樹脂粒子、発泡性スチレン系樹脂粒子、スチレン系発泡粒子、および、スチレン系発泡成形体を作製し、実施例１と同じ評価を実施した。評価結果を表１に示す。

〔比較例２〕
使用するスチレン系樹脂の種類を表１の処方とし、ダイの設定温度を２５０℃（樹脂温度２６０℃）とし、かつ吐出量を１０ｋｇ／時間に変更した以外は、実施例１と同じ操作により、スチレン系樹脂粒子、発泡性スチレン系樹脂粒子、スチレン系発泡粒子、および、スチレン系発泡成形体を作製し、実施例１と同じ評価を実施した。評価結果を表１に示す。

〔比較例３〕
使用するスチレン系樹脂の種類を表１の処方とし、ペレタイザーによるストランドの引張り速度を１０ｍ／分に変更した以外は、実施例１と同じ操作により、スチレン系樹脂粒子、発泡性スチレン系樹脂粒子、スチレン系発泡粒子、および、スチレン系発泡成形体を作製し、実施例１と同じ評価を実施した。評価結果を表１に示す。

〔比較例４〕
使用するスチレン系樹脂の種類を表１の処方とし、ペレタイザーによるストランド引張り速度を３０ｍ／分に変更した以外は、実施例１と同じ操作により、スチレン系樹脂粒子、発泡性スチレン系樹脂粒子、スチレン系発泡粒子、および、スチレン系発泡成形体を作製し、実施例１と同じ評価を実施した。評価結果を表１に示す。

〔比較例５〕
使用するスチレン系樹脂の種類を表１の処方とし、ダイの設定温度を２１０℃に変更した以外は、実施例１と同じ操作により、スチレン系樹脂粒子、発泡性スチレン系樹脂粒子、および、スチレン系発泡粒子を作製した。型内成形では、吹込み蒸気圧０．０８ＭＰａに変更した以外は、実施例１と同じ操作により、スチレン系発泡成形体を作製した。実施例１と同じ評価を実施した。評価結果を表１に示す。

〔考察〕
表１より、以下のことがわかる：
（１）実施例１～７から、樹脂組成物がスチレンと（メタ）アクリル酸との共重合体を含み、ダイ通過時の溶融混練物の剪断応力が３０ｋＰａ～９０ｋＰａの範囲内であり、Ｌ１／Ｄ１が１．３０～２．９０の範囲内である製造方法によって得られた発泡性スチレン系樹脂粒子であれば、９５℃での寸法安定性に優れ、高い成形性を有する発泡成形体が得られることがわかる。

（２）比較例１および２では、剪断応力が３０ｋＰａ～９０ｋＰａの範囲外である。そのような製造方法で得られた発泡性スチレン系樹脂粒子を使用すれば、実施例１に比較して、表面の収縮および溶融が多く、外観に劣った発泡成形体が得られることがわかる。

（３）比較例３および４では、Ｌ１／Ｄ１の比が１．３０～２．９０の範囲外である。そのような製造方法で得られた発泡性スチレン系樹脂粒子を使用すれば、実施例１に比較して、表面の収縮および溶融が多く、外観に劣った発泡成形体が得られることがわかる。

（４）比較例５では、スチレン系樹脂がスチレン／（メタ）アクリル酸共重合体を含まない。そのような製造方法で得られた発泡性スチレン系樹脂粒子を使用すれば、実施例１に比較して、発泡成形体表面の収縮および溶融が多く、外観に劣っているとともに、９５℃における寸法変化率が不良である発泡成形体が得られることがわかる。

本発明は、断熱材（例えば、貯湯タンク、屋根用断熱材、配管保温材、定温保管用容器、定温輸送用容器等）等の分野で好適に利用することができる。

Claims (8)

1. スチレン系樹脂粒子調製工程と、発泡剤含浸工程と、を含み、
   前記スチレン系樹脂粒子調製工程は、
   スチレン／（メタ）アクリル酸共重合体を含むスチレン系樹脂を含むスチレン系樹脂組成物を、押出機にて溶融混練する溶融混練工程と、
   前記溶融混練工程で得られる溶融混練物を、前記押出機の押出方向先端に設けられたダイの吐出孔から押出す押出工程と、
   前記押出工程で前記吐出孔から押出される溶融混練物を引張りかつ切断し、スチレン系樹脂粒子を得る工程と、を備え、
   前記発泡剤含浸工程は、
   前記スチレン系樹脂粒子に、水性懸濁液中で、炭化水素系発泡剤を含浸させる工程を備え、
   前記押出工程において、
   前記ダイを通過するときの前記溶融混練物の剪断応力が、３０ｋＰａ～９０ｋＰａであり、
   前記スチレン系樹脂粒子における引張り方向の長さ（Ｌ１）の、断面の長さ（Ｄ１）に対する比（Ｌ１／Ｄ１）が１．３０～２．９０である、発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
2. 前記スチレン系樹脂組成物は、グラファイトを含み、
   前記スチレン系樹脂１００重量部に対して、前記グラファイトの含有量は１重量部～１０重量部である、請求項１に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
3. 前記スチレン系樹脂組成物は、難燃剤を含み、
   前記スチレン系樹脂１００重量部に対して、前記難燃剤の含有量は０．１重量部～５．０重量部である、請求項１に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
4. 前記難燃剤が、２，３－ジブロモ－２－アルキルプロピル基を有する含臭素有機化合物を含む、請求項３に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
5. 前記炭化水素系発泡剤が、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタンからなる群より選択される、いずれか１種を含む、請求項１に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
6. 前記発泡性スチレン系樹脂粒子における長軸の長さ（Ｌ２）の、短軸の長さ（Ｄ２）に対する比（Ｌ２／Ｄ２）が、１．００～１．２０である、請求項１に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
7. 前記グラファイトの体積平均粒径が、１μｍ～５μｍである、請求項２に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
8. 前記スチレン系樹脂粒子の重量平均分子量Ｍｗは、１５万～３０万である、請求項１～７のいずれか１項に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。