JP7841101B2 - リチウム二次電池用負極およびそれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用負極およびそれを含むリチウム二次電池

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Description

本出願は、２０２２年９月１６日付の韓国特許出願第１０－２０２２－０１１６８７３号および２０２３年５月１５日付の韓国特許出願第１０－２０２３－００６２３０４号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は、本明細書の一部として含まれる。
本発明は、充放電時にリチウム析出が抑制されたリチウム二次電池用負極およびそれを含むリチウム二次電池に関するものである。
近年、携帯型電子機器などの小型装置のみならず、ハイブリッド自動車や電気自動車のバッテリーパックまたは電力貯蔵装置などの中大型装置にも二次電池が広く適用されている。
このような二次電池は、正極／分離膜／負極の積層構造からなる充放電が可能な発電素子であって、一般的に、正極はリチウム金属酸化物を正極活物質として含み、負極は黒鉛などの炭素系負極活物質を含み、充電時に正極から放出されたリチウムイオンが負極の炭素系負極活物質内部に吸蔵され、放電時に炭素系負極活物質内部に含有されたリチウムイオンが正極のリチウム金属酸化物に吸蔵され、充放電が繰り返される構成を有する。
二次電池の性能を左右する要素の一つとして、正極と負極にそれぞれ含まれた活物質の容量割合が挙げられる。上記容量割合はＮ／Ｐ比（Ｎ／Ｐ ｒａｔｉｏ）で表し得る。Ｎ／Ｐ比（Ｎ／Ｐ ｒａｔｉｏ）は負極の単位面積当たりの容量を勘案して算出した負極の総容量を、正極の単位面積当たりの容量を勘案して得られた正極の総容量で割った値であって、電池の安全性および容量に重大な影響を及ぼすので、一般的に１以上の値を有するように調節される。
しかしながら、正極と負極製造時に活物質を含む電極合材層端部では、電極合材層の厚さが外側に向かって薄くなるスライディング現象が誘導されるので、正極と負極のＮ／Ｐ比（Ｎ／Ｐ ｒａｔｉｏ）を一定に満たしにくい。特に、Ｎ／Ｐ比（Ｎ／Ｐ ｒａｔｉｏ）が１より小さくなる場合には、電池の充電時にリチウムイオンが負極活物質にすべてインターカレーション（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）されずに、負極表面に析出されてデンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）を形成することになる。上記デンドライトは、リチウム二次電池を高レート条件で長時間使用する場合に発生する可能性が著しく増加するが、このように形成されたデンドライトは電池の内部短絡を誘発し得るので、電池の安全性を阻害する要因として作用し得る。
このような問題を解決するために、負極合材層形成時にスライディング現象が発生する端部厚さを厚く増加させた負極の製造が試みられた。この場合、負極合材層の圧延時に負極合材層端部で負極活物質の高密化が生じ、これにより、端部でのリチウムイオン移動度が低下して電池性能が低下する限界がある。
韓国公開特許第１０－２０１５－００２８４５７号公報 韓国公開特許第１０－２０１６－０１２５７２０号公報
本発明の目的は、高レート条件で長時間リチウム二次電池を使用しても負極合材層端部でリチウムの析出が抑制されるリチウム二次電池用負極およびそれを含むリチウム二次電池を提供することにある。
上述された問題を解決するために、
本発明は一実施形態において、
負極集電体、および前記負極集電体の少なくとも一面に設けられ、炭素系負極活物質を含む負極活性層を含み、
前記負極活性層は、厚さ方向断面構造を基準として厚さが一定に維持される平坦部、および前記平坦部の端部に配置され、厚さ勾配を有するスライディング部に区分され、
前記スライディング部は、近端Ｘ線吸収微細構造（ＮＥＸＡＦＳ）分光分析時に、下記式１に係る値が１．０以下であるリチウム二次電池用負極を提供する。
式１～式３において、
Ｓ６０／０は、Ｘ線の入射角が０°であるときのピーク強度割合（Ｉ０Ｂ／Ａ）に対するＸ線の入射角が６０°であるときのピーク強度割合（Ｉ６０Ｂ／Ａ）の値を表し、
Ｉ６０Ａは、Ｘ線の入射角が６０°であるときに、２８６±１．０ｅＶに存在するピークのうち強度が最も強かったピークの強度を表し、
Ｉ６０Ｂは、Ｘ線の入射角が６０°であるときに、２９２．５±１．０ｅＶに存在するピークのうち強度が最も強かったピークの強度を表し、
Ｉ０Ａは、Ｘ線の入射角が０°であるときに、２８６±１．０ｅＶに存在するピークのうち強度が最も強かったピークの強度を表し、
Ｉ０Ｂは、Ｘ線の入射角が０°であるときに、２９２．５±１．０ｅＶに存在するピークのうち強度が最も強かったピークの強度を表す。
このとき、上記スライディング部は、下記式４に係る炭素系負極活物質の整列度（Ｏ．Ｉｓｌｉｄｉｎｇ）が平坦部に含有された炭素系負極活物質の整列度（Ｏ．Ｉｆｌａｔ）より低いことがあり得る。
［式４］
Ｏ．Ｉ＝Ｉ００４／Ｉ１１０
式４において、
Ｉ００４は、負極活性層に対するＸ線回折（ＸＲＤ）分光分析時の（０，０，４）結晶面を示すピークの面積を表し、
Ｉ１１０は、負極活性層に対するＸ線回折（ＸＲＤ）分光分析時の（１，１，０）結晶面を示すピークの面積を表す。
具体的には、上記平坦部に含有された炭素系負極活物質の整列度（Ｏ．Ｉｆｌａｔ）は、スライディング部に含有された炭素系負極活物質の整列度（Ｏ．Ｉｓｌｉｄｉｎｇ）を基準として１１０％～２００％であり得る。
また、上記スライディング部に含有された炭素系負極活物質の整列度（Ｏ．Ｉｓｌｉｄｉｎｇ）は、０．１～０．６であり得る。
また、上記スライディング部は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分光分析時の（０，０，４）結晶面を示すピークの強度と（０，０，２）結晶面を示すピークの強度との割合（Ｉ００４／Ｉ００２）が０．０４以上であり得る。
一方、上記負極集電体は、負極活性層が配置された被覆部と負極活性層が配置されない無地部に区分され、スライディング部は、上記無地部のうち負極タブが設けられた無地部と隣接し得る。
このとき、上記スライディング部は、負極活性層の厚さ方向断面構造を基準として１ｍｍ～３０ｍｍの幅を有し得る。
また、上記炭素系負極活物質は、天然黒鉛および人造黒鉛のうち１種以上を含み得、球状の粒子状を有し、球形化度が０．７５以上と高いことがあり得る。
さらに、本発明は一実施形態において、
正極、上述された本発明に係る負極、および上記正極と負極との間に配置される分離膜を含む電極組立体を備えるリチウム二次電池を提供する。
このとき、上記正極は、正極集電体、および上記正極集電体の少なくとも一面に設けられ、下記化学式１および化学式２で表されるリチウム金属酸化物のうち１種以上の正極活物質を含有する正極活性層を含み得る。
［化学式１］
Ｌｉｘ［ＮｉｙＣｏｚＭｎｗＭ１ ｖ］Ｏ２
［化学式２］
ＬｉＭ２ ｐＭｎ１－ｐＯ４
上記化学式１および化学式２において、
Ｍ１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏのうち１種以上の元素であり、
ｘ、ｙ、ｚ、ｗ、およびｖは、それぞれ１．０≦ｘ≦１．３０、０．５≦ｙ＜１、０＜ｚ≦０．３、０＜ｗ≦０．３、０≦ｖ≦０．１であり、かつｙ＋ｚ＋ｗ＋ｖ＝１であり、
Ｍ２はＮｉ、ＣｏまたはＦｅであり、
ｐは０．０５≦ｐ≦１．０である。
具体的には、上記正極活物質は、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１Ａｌ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ａｌ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７Ｍｎ１．３Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＮｉ０．３Ｍｎ１．７Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅ０．８Ｍｎ０．２ＰＯ４、およびＬｉＦｅ０．５Ｍｎ０．５ＰＯ４のうち１種以上を含み得る。
また、上記電極組立体は、スタック型電極組立体、ジグザグ型電極組立体、またはジグザグ－スタック型電極組立体であり得る。
本発明に係るリチウム二次電池用負極は、負極活性層のスライディング部に含有された炭素系活物質の整列度（Ｓ６０／０および／またはＯ．Ｉ）を低く具現することにより、二次電池の充放電時の負極活性層表面、具体的には端部でリチウム析出を抑制する効果に優れるので、それを含むリチウム二次電池は高い安全性を有し、高レート条件で長時間充放電が可能であるという利点がある。
本発明に係る一実施形態で製造される負極の断面構造を示す断面図である。 本発明に係る他の一実施形態で製造される負極の断面構造を示す断面図である。 負極活性層形成時の負極スラリーに対する磁場印加の有無による黒鉛のａ－ｂ軸結晶面の整列を示すイメージであって、（ａ）は磁場が印加されず、黒鉛の結晶面が整列されない場合であり、（ｂ）は磁場が印加されて黒鉛の結晶面が整列された場合を示す。 近端Ｘ線吸収微細構造（ＮＥＸＡＦＳ）分光分析時のＸ線の入射角による各軌道の種類および位置別吸収ピークの傾向を示すイメージであって、（ａ）は黒鉛の二重結合をなす軌道の種類および位置を示したものであり、（ｂ）はＸ線入射時の各軌道の位置別ピーク形態を示したものである。 本発明に係る一実施形態で製造された負極を対象に近端Ｘ線吸収微細構造（ＮＥＸＡＦＳ）分光分析時のＸ線の入射角を示すイメージである。
本発明は、多様な変更を加えることができ、様々な実施形態を有し得るので、特定の実施形態を詳細に説明する。
しかしながら、これは本発明を特定の実施形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物または代替物を含むものとして理解され得る。
本発明において、「含む」や「有する」などの用語は、明細書中に記載された特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらの組み合わせが存在することを指定しようとするものであって、１つまたはそれ以上の他の特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないものとして理解され得る。
また、本発明において、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上に」あると記載された場合、これは他の部分の「真上に」ある場合のみならず、その中間に別の部分がある場合も含む。逆に、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「下に」あると記載された場合、それは他の部分の「真下に」ある場合のみならず、その中間に別の部分がある場合も含む。また、本出願において「上に」配置されるということは、上部のみならず下部に配置される場合も含むものであり得る。
また、本発明において、「主成分として含む」とは、全体重量（または全体体積）に対して定義された成分を５０重量％以上（または５０体積％以上）、６０重量％以上（または６０体積％以上）、７０重量％以上（または７０体積％以上）、８０重量％以上（または８０体積％以上）、９０重量％以上（または９０体積％以上）、または９５重量％以上（または９５体積％以上）含むことを意味し得る。例えば、「負極活物質として黒鉛を主成分として含む」とは、負極活物質全体の重量に対して、黒鉛を５０重量％以上、６０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、９０重量％以上、または９５重量％以上含むことを意味し得、場合によっては、負極活物質全体が黒鉛からなり黒鉛が１００重量％で含まれることを意味することもできる。
また、本発明において、「断面構造」とは、負極活性層の厚さ方向に切断した面が有する構造、または負極活性層表面を基準として垂直に切断した面が有する構造を意味する。このとき、切断された面は、負極活性層形成時の工程方向に対して垂直に切断された面、または負極活性層を形成するために塗布される負極スラリーの幅方向に切断された面と同一であり得る。また、上記断面構造は、負極活性層を厚さ方向に切断した面の構造であり、かつ負極タブが形成された一面からその反対面に進行する方向に切断された構造を有し得る。すなわち、一側に負極タブが設けられる厚さ方向切断構造を有し得る。
また、本明細書において、「炭素系負極活物質が配向される」または「炭素系負極活物質が整列される」とは、図３の（ｂ）のように、負極活物質粒子を構成する炭素系負極活物質の二次元平面構造を示す特定の結晶面（例えば、黒鉛のａ－ｂ軸結晶面）が負極集電体表面を基準として所定の傾きを有するように配列されることを意味し得る。これは、図３の（ａ）のように、炭素系負極活物質の粒子自体が負極活性層内部でのみ所定の方向に整列されるが、負極集電体に対しては方向性を有しないこととは異なり得る。
また、「炭素系負極活物質の配向性が高い」とは、負極活性層に含有された炭素系負極活物質の二次元平面構造を示す特定の結晶面（例えば、黒鉛のａ－ｂ軸結晶面）が負極集電体表面を基準として所定の傾きを有する頻度が高いことを意味し得る。また、場合によっては、負極活性層に含有された炭素系負極活物質の上記結晶面が負極集電体表面を基準として高い角度（例えば、垂直に近い角度、４５°超、具体的には６０°以上）に配列されたことを意味し得る。
また、「炭素系負極活物質の整列度が高い」とは、本明細書で言及された「整列度（Ｏ．Ｉ）」が大きい値を有するものであり、負極活性層に含有された炭素系負極活物質の二次元平面構造を示す特定の結晶面（例えば、黒鉛のａ－ｂ軸結晶面）が負極集電体表面を基準として低い角度（例えば、４５°未満）に配列されたことを意味し得る。逆に、「炭素系負極活物質の整列度が低い」とは、「整列度（Ｏ．Ｉ）」が小さい値を有するものであり、負極活性層に含有された炭素系負極活物質の上記結晶面が負極集電体表面を基準として高い角度（例えば、垂直に近い角度、４５°以上、具体的には６０°以上）に配列されたことを意味し得る。
さらに、本明細書において「平均粒径（Ｄ５０）」とは、粒子の粒径分布において積算値が５０％となる粒径を意味し、それをメジアン直径（ｍｅｄｉａｎ ｄｉａｍｅｔｅｒ）ともいう。
以下、本発明をより詳細に説明する。
＜リチウム二次電池用負極＞
本発明は一実施形態において、
負極集電体、および上記負極集電体の少なくとも一面に設けられ、炭素系負極活物質を含む負極活性層を含み、
上記負極活性層は、厚さ方向断面構造を基準として厚さが一定に維持される平坦部、および上記平坦部の端部に配置され、厚さ勾配を有するスライディング部に区分され、
上記スライディング部は、近端Ｘ線吸収微細構造（ＮＥＸＡＦＳ）分光分析時に、下記式１に係る値が１．０以下であるリチウム二次電池用負極を提供する。
本発明に係るリチウム二次電池用負極は、負極集電体の少なくとも一面に炭素系負極活物質を含む負極活性層を含む。
このとき、上記負極活性層とは、負極の電気的活性を具現する層をいう。上記負極活性層は、電池の充放電時に可逆的酸化還元反応を通じて電気的活性を具現するために、負極活物質として炭素系負極活物質を含む。具体的には、上記炭素系負極活物質とは、炭素原子を主成分とする素材を意味し、このような炭素系負極活物質としては黒鉛を含み得る。上記黒鉛は、天然黒鉛、人造黒鉛のうちいずれか１つ以上を含み得る。例えば、上記炭素系負極活物質は、天然黒鉛または人造黒鉛を単独で含み得、場合によっては、天然黒鉛と人造黒鉛を混合した形態で含み得る。この場合、天然黒鉛と人造黒鉛の混合割合は、重量を基準として５～４０：６０～９５、または１０～３０：７０～９０であり得る。炭素系負極活物質は、天然黒鉛と人造黒鉛を上記のような混合割合で含むことにより、負極集電体と負極活性層との接着を強固にしながら負極集電体表面に対する炭素系負極活物質の配向性を高く具現し得る。
また、上記炭素系負極活物質は、複数の鱗片状の黒鉛が集合して形成された球形の黒鉛造粒物であることが好ましい。鱗片状黒鉛としては天然黒鉛、人造黒鉛以外、タール・ピッチを原料としたメソフェーズ焼成炭素（バルクメソフェーズ）、コークス類（生コークス、グリーンコークス、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークスなど）などを黒鉛化したものなどが挙げられる。特に、結晶性が高い天然黒鉛を複数用いて組み立てられたものが好ましい。また、１つの黒鉛造粒物は、鱗片状の黒鉛が２～１００個、好ましくは３～２０個が集合して形成され得る。
このような炭素系負極活物質、具体的には、黒鉛は球形の粒子形態を有し得、このとき、黒鉛粒子の球形化度は０．７５以上であり得、例えば０．７５～１．０、０．７５～０．９５、０．８～０．９５、または０．９０～０．９９であり得る。ここで、「球形化度」とは、粒子の中心を通る任意の直径のうち、最も長さが短い直径（短径）と最も長さが長い直径（長径）の割合を意味し得、球形化度が１である場合に、粒子の形態は球形であることを意味する。上記球形化度は、粒子形状分析器を介して測定するか、または走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）やエネルギー分散分光計などを用いて粒子の形状を測定した後に、測定された結果を分析することにより判断され得る。
本発明は、炭素系負極活物質の形状を球形に近く具現することにより、負極活性層の電気伝導度を高く具現し得るので、電池の容量を改善し得、負極活物質の単位重量当たりの比表面積を増加させ得るので、負極活性層と集電体との間の接着力を向上させ得るという利点がある。
また、上記炭素系負極活物質は、０．５μｍ～１０μｍの平均粒径（Ｄ５０）を示すことができ、具体的には２μｍ～７μｍ、０．５μｍ～５μｍ、または１μｍ～３μｍの平均粒径（Ｄ５０）を示すことができる。
球形に近い炭素系負極活物質の平均粒径は、リチウムイオンの充電による粒子の膨張を防ぎ得るように、粒子それぞれに対する膨張方向の無秩序度を最大化するために粒径を小さくするほど有利であり得る。しかしながら、炭素系負極活物質の粒径が０．５μｍ未満である場合には、単位体積当たりの粒子数の増加により多量のバインダーが必要となり、球形化度および球形化収率が低くなり得る。一方、最大粒径が１０μｍを超えると、二次電池の充放電時の負極活物質の膨張率が著しく増加するので、充放電が繰り返されることにより負極活物質の粒子間結着性、および負極活物質粒子と集電体との結着性が低下し、サイクル特性が大幅に減少し得る。
また、上記負極活性層は、二次電池の充放電時の可逆的酸化還元反応を通じて電気的活性を具現するために、炭素系負極活物質を含む負極スラリーを負極集電体の少なくとも一面に塗布した後に、それを乾燥および圧延することにより製造され得る。
図１および図２を参照して負極の断面構造を説明すると、本発明の負極活性層１２０および２２０は、断面構造を基準として中心に厚さが均一な平坦部１２１および２２１と、上記平坦部の縁、すなわち平坦部の端部には、厚さ勾配を有するスライディング部１２２ａ、１２２ｂおよび２２２とに区分される。
上記平坦部１２１および２２１は、負極活性層１２０および２２０の大部分を構成する領域であって、負極活性層１２０および２２０の断面構造を基準として幅方向に全長８０％以上、８５％以上、９０％以上、９３％以上、９５％以上、９７％以上、９６％～９９％、９８％～９９．５％、または９８．５％～９９．９％の割合を有し得る。これにより、平坦部１２１および２２１の端部に位置し、平坦部と共に負極活性層１２０および２２０をなすスライディング部１２２ａ、１２２ｂおよび２２２は、負極活性層の断面構造を基準として幅方向に全長２０％以下、１５％以下、１０％以下、７％以下、５％以下、３％以下、１％～４％、０．５％～２％、または０．１～１．５％の割合を有し得る。このとき、上記スライディング部１２２ａ、１２２ｂおよび２２２は、負極活性層の断面構造を基準として負極集電体１１０および２１０となす境界線から負極活性層の内側に１ｍｍ～３０ｍｍの幅を有し得、具体的には１ｍｍ～５ｍｍ、１ｍｍ～１０ｍｍ、１ｍｍ～２０ｍｍ、５ｍｍ～１０ｍｍ、５ｍｍ～１５ｍｍ、５ｍｍ～２５ｍｍ、１０ｍｍ～２０ｍｍ、１０ｍｍ～３０ｍｍ、１５ｍｍ～３０ｍｍ、または２０ｍｍ～３０ｍｍの幅を有し得る。
ここで、「負極活性層の幅方向」とは、負極製造時の上記負極活性層（または負極スラリー）の表面における負極集電体の走行方向Ｃに対して垂直な方向を意味し得る。また、製造された負極１００および２００の負極タブ（図示せず）が形成された負極活性層の一側面からそれに対向する他側面に進行する方向と同一であり得る。本発明は、平坦部１２１および２２１およびスライディング部１２２ａ、１２２ｂおよび２２２の長さ割合および／または幅長さを上記範囲に調節することにより、負極のエネルギー密度をより増加させ得、同時に負極製造時の生産性低下を防止し得る。
一方、上記負極１００および２００に備えられた負極集電体１１０および２１０は、負極活性層１２０および２２０が配置される被覆部と、負極活性層１２０および２２０が配置されない無地部とに区分され、上記無地部のうちいずれか１つの無地部には、負極端子と電気的に連結するための負極タブが設けられ得る。
ここで、上記負極活性層のスライディング部は、平坦部の縁全体に位置してもよく、または一部に選択的に位置してもよい。好ましくは、上記スライディング部１２２ａおよび２２２は、負極活性層１２０および２２０の縁に位置し、負極集電体１１０および２１０の無地部と接することによって境界線をなし、このときの無地部は、負極タブが設けられた無地部１１１ａおよび２１１ａであり得る。負極タブが位置する領域は、電気化学反応の偏重により高い電流密度が誘導され、電気的抵抗が大きく作用するので、負極タブに隣接する負極活性層表面でリチウム析出が容易に発生する。しかしながら、負極タブが設けられた負極無地部１１１ａおよび２１１ａと境界線（例えば、第１境界線）をなす位置に本発明のスライディング部１２２ａおよび２２２ａが配置される場合に、スライディング部に含有された炭素系負極活物質のａ－ｂ軸結晶面配向が制御され、負極タブに隣接する負極活性層の電気的抵抗を下げることができるので、リチウムが樹枝状に析出されることを防止し得る。
一つの例として、上記スライディング部１２２ａおよび１２２ｂは、負極１００がロールツーロール工程を介して製造される場合に、図１に示したように負極活性層１２０の縁に位置し、かつ負極タブが設けられた第１無地部１１１ａと接して第１境界線をなす負極活性層１２０の第１縁と、上記第１無地部１１１ａと対向する第２無地部１１１ｂと接し、上記第１境界線と対向する第２境界線をなす負極活性層１２０の第２縁に配置され得る。この場合、第１縁および第２縁に隣接する負極活性層の第３縁および第４縁は、負極製造時にスリッティング（ｓｌｉｔｔｉｎｇ）による切断面が存在し得、これにより、負極活性層の厚さ勾配があるスライディング部が存在しないことがあり得る。
他の一つの例として、上記スライディング部２２２は、図２に示したように、負極活性層２２０の縁に位置し、かつ負極タブが設けられた第１無地部２１１ａと接して第１境界線をなす負極活性層２２０の縁にのみ配置され得る。このとき、上記第１境界線と対向して第２境界線をなす負極活性層１２０の第２縁には、負極製造時のスリッティング（ｓｌｉｔｔｉｎｇ）による切断面（図１のＳ／Ｆに該当）が存在し得、したがって、負極活性層の厚さ勾配があるスライディング部が存在しないことがあり得る。
また、上記スライディング部１２２ａ、１２２ｂおよび２２２は、負極製造時の負極活性層端部で負極活物質を含む負極スラリーのスライディング現象が誘導されるので、平坦部１２１および２２１と接する地点で離隔するにつれて厚さが薄くなる厚さ勾配を有する。具体的には、負極の活性層製造時に用いられる負極スラリーは、炭素系負極活物質である黒鉛が分散媒と混合された形態を有する。このとき分散媒としては、通常は水が用いられている。水は表面張力が大きい溶媒であって、それを含む負極スラリーは、水の大きな表面張力により、負極集電体に塗布された後に空気中にさらされる表面積を減らす現象を示す。これにより、負極集電体上に塗布された負極スラリーは、負極スラリーの内側に負極集電体表面と所定の角度を有する曲面を形成しようとするスライディング現象が誘導される。
しかしながら、このようなスライディング現象は、一般的に正極と負極のＮ／Ｐ比（Ｎ／Ｐ ｒａｔｉｏ）を一定に満たすことが困難である。特に、Ｎ／Ｐ比（Ｎ／Ｐ ｒａｔｉｏ）が１より小さくなる場合は、電池の充電時にリチウムイオンが炭素系負極活物質にすべてインターカレーション（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）されず、負極表面に析出されてデンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）を形成することになる。上記デンドライトは、特に、リチウム二次電池を高レート条件で長時間使用する場合に発生する可能性が著しく増加するが、このように形成されたデンドライトは電池の内部短絡を誘発し得るので、電池の安全性を阻害する要因として作用し得る。
しかしながら、本発明は、図３に示したように、スライディング部に含有された炭素系負極活物質の結晶面配向を制御することにより、充放電時に負極表面でリチウムが樹枝状に析出されることを防止し得る。具体的には、上記スライディング部は、炭素系負極活物質の二次元平面構造を示すａ－ｂ軸結晶面が負極集電体に対して垂直に近く整列された炭素系負極活物質を含み得る。
ここで、「炭素系負極活物質が負極集電体に対して垂直に近く整列される」とは、球形粒子を構成する炭素系負極活物質の結晶面、具体的には、黒鉛の結晶面のうち二次元構造を有する黒鉛の平面方向を示すａ－ｂ軸結晶面が負極集電体表面に対して垂直に近い傾きで配列されたことを意味し得る。このとき、黒鉛の平面方向（すなわち、ａ－ｂ軸結晶面方向）は、負極集電体に対して６０°～１２０°の平均傾きを有し得、好ましくは７０°～１１０°、または８０°～１００°の平均傾きを有し得る。
また、上記炭素系負極活物質の整列は、当業界で通常適用される方法であれば特に制限されずに適用され得るが、具体的には、炭素系負極活物質を含有する負極スラリーを負極集電体表面に塗布した後に、負極スラリーの上部および下部で負極スラリーの表面に磁場を印加して配向することによって誘導し得る。このとき、印加される磁場は、負極スラリーのスライディング部にのみ印加され得るが、本発明では、負極スラリーの平坦部とスライディング部とを含む全面に磁場が印加される方式が適用され得る。負極製造時のスライディング部に位置する負極スラリーは、厚さ勾配により負極集電体と所定の角度をなすことになる。このように具現されたスライディング部の角度は、負極スラリーの全面に磁場が印加される場合に、炭素系負極活物質に加えられる磁場の露出度を増加させるので、平坦部に加えられる磁場の強度より大きい磁場が印加されるようにする要因として作用する。したがって、この場合、スライディング部と平坦部に含有された各炭素系負極活物質は、いずれも負極集電体に対して所定の傾きを有するように整列される。また、スライディング部の炭素系負極活物質は、負極集電体表面に対して垂直に近い高い角度で整列されるので、平坦部の炭素系負極活物質と比較して相対的に整列度がより低く具現され得る。これと比較して、負極製造時にスライディング部に位置する負極スラリーにのみ磁場を印加する場合には、スライディング部に含有された炭素系負極活物質を負極集電体に対して垂直に近く整列させ得るが、整列が均一でない限界がある。
また、上記炭素系負極活物質の整列度は、印加される磁場の強度やさらされる時間などにより調節され得る。例えば、上記炭素系負極活物質を含む負極スラリー表面に磁場を１秒～１０秒印加する場合に、１秒間磁場が印加された負極スラリーの炭素系負極活物質より、１０秒間磁場が印加された負極スラリーの炭素系負極活物質のａ－ｂ軸結晶面が負極集電体表面に対する傾きが大きいことがあり得る。本発明の場合、負極スラリーに対する磁場印加は、０．５Ｔ～２．０Ｔの強度および１秒～６０秒間行われ得、具体的には０．８Ｔ～１．５Ｔ、または０．８Ｔ～１．２Ｔの強度で１秒～３０秒、または１秒～２０秒間行われ得る。また、負極スラリーに対する磁場の印加時に用いられる磁石は、負極スラリーの幅方向を基準として１０５％～２００％の長さ割合を有し得、具体的には、負極スラリーの幅方向長さを基準として１１０％～１８０％、１１０％～１６０％、１１０％～１４０％、１１０％～１３０％、１３０％～１５０％、または１０５％～１２０％の長さ割合を有し得る。本発明は、負極スラリーに対する磁場印加時に負極スラリー表面に配置される磁石の長さ割合を上記のように調節することにより、スライディング部の露出面全体に磁場をより均一に印加し得る。
一方、負極活性層に含有された炭素系負極活物質の整列度は、炭素系負極活物質に対する分子配向および／または結晶構造分析により判断され得る。
一つの例として、負極活性層のスライディング部は、炭素系負極活物質が負極集電体に対して垂直に近く整列され、近端Ｘ線吸収微細構造（ＮＥＸＡＦＳ）分光分析時に、下記式１に係る値を１．０以下と満たし得る。
（上記式１において、Ｓ６０／０は近端Ｘ線吸収微細構造（ＮＥＸＡＦＳ）分光分析時に、Ｘ線の入射角が０°であるときのピーク強度割合（Ｉ０Ｂ／Ａ）に対するＸ線の入射角が６０°であるときのピーク強度割合（Ｉ６０Ｂ／Ａ）の値を表す。）
近端Ｘ線吸収微細構造（Ｎｅａｒ Ｅｄｇｅ Ｘ－ｒａｙ Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ、以下、「ＮＥＸＡＦＳ」という）分光分析は、化合物を構成する原子間の結合エネルギーを測定するＸ線光電子分光（ＸＰＳ）とは異なり、励起された内殻電子を含む炭素原子付近の局所構造と測定された炭素系負極活物質の粒子の表面構造のみを反映し得る。したがって、本発明は、負極活性層に対するＮＥＸＡＦＳ分光分析により得られたスペクトルを用いることにより、負極活性層に含有された炭素系負極活物質の整列度を測定し得る。
具体的には、炭素系負極活物質の炭素原子（Ｃ）にＸ線を照射すると、炭素原子の内殻準位（１ｓ軌道）に存在する占有状態の電子（Ｋ殻内殻電子）がＸ線エネルギーを吸収して非占有状態である多様な空準位分子軌道に励起されるが、ＮＥＸＡＦＳ分光分析は、このとき観測される吸収スペクトルを用いる。ここで、上記空準位分子軌道としては、炭素系負極活物質である黒鉛の場合に、ｉ）黒鉛の結晶性（基底面や配向性など）を反映するｓｐ２結合の反結合性軌道に帰属されるπ＊軌道、ｉｉ）結晶性の乱れ（エッジ面や無配向性など）を反映するｓｐ３結合の反結合性軌道に帰属されるσ＊軌道、ｉｉｉ）Ｃ－Ｈ結合やＣ－Ｏ結合などの反結合性軌道に帰属されるリュードベリ（Ｒｙｄｂｅｒｇ）などがある。
炭素系負極活物質、例えば黒鉛は、炭素原子がｓｐ２結合による六角網構造（図４の（ａ）参照）が積層された結晶構造を有するが、六角網面の二次元平面（ａ－ｂ軸結晶面）となっているのが基底面であり、六角網の端部が示されている面（ｃ軸結晶面）がエッジ面である。炭素系負極活物質のエッジ面では、末端炭素に－ＣＯＯＨ、－Ｃ＝Ｏなどが存在している可能性があるので、ｓｐ３結合割合が高いことがあり得る。したがって、炭素系負極活物質の結晶面配向および／または整列を分析するためには、炭素系負極活物質の各結晶面における炭素原子が有するｓｐ２軌道の状態を分析することにより分かる。
上記ＮＥＸＡＦＳ分光分析は、負極活性層に対して入射角が固定されたＸ線を負極活性層に照射し得、照射するＸ線のエネルギーを２８０ｅＶ～３２０ｅＶまで走査しながら、負極活性層表面から放出された光電子を補完するために負極活性層に流れる電流を計測する全電子収量法によって行われ得る。
このとき、上記放射光は、磁場Ｅが印加されて直線偏光化されたＸ線であるので、Ｘ線の入射方向に応じて観測される吸収ピークの強度が異なり得る。具体的には、図４の（ａ）を参照すると、炭素系負極活物質である黒鉛の場合に、炭素原子のｓｐ２結合（－Ｃ＝Ｃ－）を介して六角網構造を有するが、上記ｓｐ２結合は、ｓｐ２結合と平行な方向に位置するσ軌道と、ｓｐ２結合に垂直な方向に位置するπ軌道とを含む。ここで、上記σ軌道およびπ軌道は、それぞれ反結合性軌道であるσ＊軌道およびπ＊軌道と炭素原子の核位置にノード（ｎｏｄｅ）を有する対称構造を有するので、σ＊軌道およびπ＊軌道は、σ軌道およびπ軌道と同じ方向性を有する。
したがって、図４の（ｂ）に示したように、Ｘ線の入射方向がｓｐ２結合と平行である場合に、炭素の１ｓ準位からπ＊準位に励起される吸収ピークの強度は大きくなり、逆にｓｐ２結合と直交する場合には吸収ピークの強度が小さくなる。一方、Ｘ線の入射方向がｓｐ２結合と平行である場合に、炭素の１ｓ準位からσ＊準位に励起される吸収ピークの強度は小さくなり、逆にｓｐ２結合と直交する場合には吸収ピークの強度が大きくなる。
このような特性により、図３の（ｂ）のように負極活性層に含有された黒鉛の配向性が高いと、負極活性層表面に位置する黒鉛の反結合性空準位分子軌道が均一に整列されているので、負極活性層に対するＸ線の入射角を変更すると、放出される光電子の補強、干渉などによりスペクトル形状が大きく変化する。これに対して、図３の（ａ）のように負極活性層に含有された黒鉛の配向性が低いと、負極活性層表面に位置する黒鉛の反結合性空準位分子軌道が不均一に整列されるので、試料に対するＸ線の入射角を変えてもスペクトル形状はほとんど変化しない。
そこで、本発明は、負極活性層に含有される炭素系負極活物質の配向度合いを測定するために、負極活性層の表面に対してＮＥＸＡＦＳ分光分析を行い、かつ負極活性層に対する異なる入射角（０°および６０°）でＸ線を入射させ、各入射角別に炭素の１ｓ準位からπ＊準位への遷移に帰属される吸収ピーク（ピークＡ＝２８７±０．２ｅＶ）強度に対する炭素の１ｓ準位からσ＊準位への遷移に帰属される吸収ピーク（ピークＢ＝２９３±０．２ｅＶ）強度の割合（ＩＢ／Ａ）を求めた後に、入射角（６０°および０°）間の強度割合の割合（Ｓ６０／０＝Ｉ６０Ｂ／Ａ／Ｉ０Ｂ／Ａ）を算出することにより、負極活性層に含有された炭素系負極活物質の配向性および／または整列度を定量的に測定し得る。
すなわち、スライディング部に含有された炭素系負極活物質の配向度合いは、ｉ）式２で表されるように、Ｘ線の入射角６０°で測定された炭素の１ｓ準位からπ＊準位への遷移に帰属される吸収ピーク（ピークＡ＝２８７±０．２ｅＶ）強度（Ｉ６０Ａ）に対する炭素の１ｓ準位からσ＊準位への遷移に帰属される吸収ピーク（ピークＢ＝２９３±０．２ｅＶ）強度（Ｉ６０Ｂ）の割合（Ｉ６０Ｂ／Ａ）を算出し、ｉｉ）式３で表されるように、Ｘ線の入射角０°で測定された炭素の１ｓ準位からπ＊準位への遷移に帰属される吸収ピーク（ピークＡ＝２８７±０．２ｅＶ）強度（Ｉ０Ａ）に対する炭素の１ｓ準位からσ＊準位への遷移に帰属される吸収ピーク（ピークＢ＝２９３±０．２ｅＶ）強度（Ｉ０Ｂ）の割合（Ｉ０Ｂ／Ａ）を算出した後に、ｉｉｉ）式１で表されるように、それらの割合（Ｓ６０／０＝Ｉ６０Ｂ／Ａ／Ｉ０Ｂ／Ａ）を求めることによって評価され得る。
式２および式３において、
Ｉ６０Ａは、Ｘ線の入射角が６０°であるときに、２８６±１．０ｅＶに存在するピークのうち強度が最も強かったピークの強度を表し、
Ｉ６０Ｂは、Ｘ線の入射角が６０°であるときに、２９２．５±１．０ｅＶに存在するピークのうち強度が最も強かったピークの強度を表し、
Ｉ０Ａは、Ｘ線の入射角が０°であるときに、２８６±１．０ｅＶに存在するピークのうち強度が最も強かったピークの強度を表し、
Ｉ０Ｂは、Ｘ線の入射角が０°であるときに、２９２．５±１．０ｅＶに存在するピークのうち強度が最も強かったピークの強度を表す。
ここで、上記式１（Ｓ６０／０）は、１に近いほど負極集電体に対する炭素系負極活物質である黒鉛のａ－ｂ軸結晶面の配向性が低く整列度（Ｏ．Ｉ）が高く、０に近いほど負極集電体に対する黒鉛のａ－ｂ軸結晶面の配向性が高く、整列度（Ｏ．Ｉ）が低いことを意味し得る。本発明に係るスライディング部は、式１に係る値（Ｓ６０／０）の平均値が１．０以下を満たし得、より具体的には０．９以下、０．８以下、０．７以下、０．５以下、０．０５～０．７、０．０５～０．５、０．０５～０．４、０．１～０．７、０．３～０．７、または０．５～０．８を満たし得る。
本発明に係る負極活性層のスライディング部が式１（Ｓ６０／０）を１以下に満たすことは、上記スライディング部に含有された炭素系負極活物質のａ－ｂ軸結晶面が図３の（ｂ）のように負極集電体に対して垂直に近く整列されたことを意味し、それを含む負極は、二次電池の充放電時に負極活性層端部でリチウム析出が抑制され得ることを意味する。
また、これは、炭素系負極活物質の粒子が式１（Ｓ６０／０）を１以下に満たすこととは異なる意味を有する。炭素系負極活物質の粒子が式１（Ｓ６０／０）を１以下に満たすことは、炭素系負極活物質の粒子をなす分子結晶のａ－ｂ軸結晶面が粒子内部で所定の方向性を有して整列されることを意味する。したがって、このような炭素系負極活物質を負極活性層に含むことは、別途の処理を施さない限り、炭素系負極活物質のａ－ｂ軸結晶面が図３の（ａ）のように負極集電体表面に対して非配向の傾向を示すことになるので、本発明に係る負極活性層のスライディング部とは差別化される。
他の一つの例として、負極活性層のスライディング部は、炭素系負極活物質のａ－ｂ軸結晶面が負極集電体に対して垂直に近く整列され、Ｘ線回折（Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＸＲＤ）分光分析時に、下記式４で表される炭素系負極活物質の整列度（Ｏ．Ｉｓｌｉｄｉｎｇ）が、平坦部に含有された炭素系負極活物質の整列度（Ｏ．Ｉｆｌａｔ）より小さいことがあり得る。
［式４］
Ｏ．Ｉ＝Ｉ００４／Ｉ１１０
式４において、
Ｉ００４は、負極活性層に対するＸ線回折（ＸＲＤ）分光分析時の（０，０，４）結晶面を示すピークの面積を表し、
Ｉ１１０は、負極活性層に対するＸ線回折（ＸＲＤ）分光分析時の（１，１，０）結晶面を示すピークの面積を表す。
上記炭素系負極活物質の結晶面配向は、Ｘ線回折分光分析などの炭素系負極活物質に対する結晶面分析によって判断され得る。上記式４で表される炭素系負極活物質の整列度（Ｏ．Ｉ）は、Ｘ線回折測定時の炭素系負極活物質の結晶構造が整列された方向、具体的には、炭素系負極活物質の二次元平面構造を示すａ－ｂ軸結晶面が負極集電体表面に対して整列された程度を示す指標となり得る。例えば、負極活性層が炭素系負極活物質として黒鉛を含む場合に、負極活性層に対するＸ線回折測定時の黒鉛に対するピークである２θ＝２６．５±０．２°、４２．４±０．２°、４３．４±０．２°、４４．６±０．２°、５４．７±０．２°、および７７．５±０．２°を示す。これは、負極活性層に含有された黒鉛の結晶面のうち、（０，０，２）面、（１，０，０）面、（１，０，１）Ｒ面、（１，０，１）Ｈ面、（０，０，４）面、（１，１，０）面を示す。一般的に黒鉛の場合に、ａ軸およびｂ軸面にグラフェン層が置かれ、このようなグラフェン層がｃ軸に沿って積層され、ヘキサゴナル（ｈｅｘａｇｏｎａｌ）またはロンボヘドラル（ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ）の結晶構造を有することになる。ここで、上記結晶面ピークは、このような結晶構造の面特性を示すピークである。また、２θ＝４３．４±０．２°に現れるピークは、炭素系物質の（１，０，１）Ｒ面と集電体、例えばＣｕの（１，１，１）面に該当するピークが重複（ｏｖｅｒｌａｐ）して現れたとも考えられる。
本発明は、（０，０，４）面を示す２θ＝５４．７±０．２°でのピークと、（１，１，０）面を示す２θ＝７７．５±０．２°でのピークの面積割合、具体的には、上記ピークの強度を積分して得られる面積の割合で黒鉛の整列度（Ｏ．Ｉ）を測定し得る。また、Ｘ線回折はターゲット線としてＣｕＫα線を用いて測定したものであり、ピーク強度解像度（Ｐｅａｋ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）の向上のために、モノクロメーター（ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｏｒ）装置でターゲット線を抽出して測定した。このとき、測定条件は２θ＝１０°～９０°およびスキャンスピード（°／ｓ）が０．０４４～０．０８９、ステップサイズ（ｓｔｅｐ ｓｉｚｅ）は０．０２６°／ステップの条件で測定した。
また、２θ＝５４．７±０．２°に現れる（０，０，４）面は、黒鉛層の二次元平面構造が積層された層状構造の厚さ方向特性（ｃ軸方向特性）を示し、２θ＝７７．５±０．２°に現れる（１，１，０）面は、積層された黒鉛層の平面特性（ａ－ｂ軸方向特性）を示す。したがって、黒鉛層平面の厚さ方向特性を示す（０，０，４）面ピークが小さいほど、また、黒鉛層の平面特性を示す（１，１，０）面ピークが大きいほど、黒鉛の平面が負極集電体表面に対して高い角度で整列されることを示す。すなわち、上記整列度（Ｏ．Ｉ）は、その値が０に近いほど、負極集電体表面に対する黒鉛層平面の角度または傾きが９０°に近く、その値が大きくなるほど、負極集電体表面に対する傾きが０°または１８０°に近いことを意味し得る。
このような側面で、本発明に係る負極活性層のスライディング部は、炭素系負極活物質のａ－ｂ軸結晶面が負極集電体に対して垂直に近く整列されるので、スライディング部に含有された炭素系負極活物質の整列度（Ｏ．Ｉｓｌｉｄｉｎｇ）が負極活性層の平坦部に含有された炭素系負極活物質の整列度（Ｏ．Ｉｆｌａｔ）と比較して相対的に低いことがあり得る。具体的には、スライディング部に含有された炭素系負極活物質の整列度（Ｏ．Ｉｓｌｉｄｉｎｇ）は０．１～０．８であり得、より具体的には０．１５～０．８、０．１５～０．６、０．１５～０．５、０．２～０．５、０．２～０．４、０．２５～０．４５、０．３～０．５、０．３～０．８、０．４～０．７、または０．３５～０．６であり得る。
本発明は、スライディング部に含有された炭素系負極活物質の整列度（Ｏ．Ｉｓｌｉｄｉｎｇ）を上述された範囲に制御することにより、電池の充放電時の負極端部におけるリチウムイオン移動度を向上させながら電極抵抗を減少させ得るので、負極活性層端部の厚さが正極活性層端部の厚さより薄くても、Ｎ／Ｐ比（Ｎ／Ｐ ｒａｔｉｏ）が逆転することを防止し得る。
また、平坦部に含有された炭素系負極活物質は、スライディング部に含有された炭素系負極活物質と共に配向され、負極集電体表面に対してａ－ｂ軸結晶面が所定の角度または傾きを有し得、これにより、平坦部に含有された炭素系負極活物質は、式４に係る整列度（Ｏ．Ｉｆｌａｔ）が所定範囲を満たし得る。具体的には、平坦部に含有された炭素系負極活物質は、整列度（Ｏ．Ｉｆｌａｔ）がスライディング部に含有された炭素系負極活物質の整列度（Ｏ．Ｉｓｌｉｄｉｎｇ）を基準として１１０％～２００％の割合を有し得、より具体的には１１５％～１８０％、１２０％～１６０％、または１２５％～１５０％の割合を有し得る。本発明は、平坦部に含有された炭素系負極活物質は、整列度（Ｏ．Ｉｆｌａｔ）が上記範囲を満たすように調節することにより、平坦部に含有された炭素系負極活物質のａ－ｂ軸結晶面が整列されないか、または整列度（Ｏ．Ｉｆｌａｔ）がスライディング部に含有された炭素系負極活物質の整列度（Ｏ．Ｉｓｌｉｄｉｎｇ）を基準として２００％を超える割合を有する場合と比較して、負極活性層全体の平均リチウムイオン移動度が向上するので、負極の電気的抵抗が減少し、エネルギー密度がより増加され得る。また、スライディング部に含有された炭素系負極活物質の整列度（Ｏ．Ｉｓｌｉｄｉｎｇ）を基準として１００％未満の割合を有する場合には、負極タブが設けられた無地部と接する負極活性層の電気抵抗が相対的に増加して劣化が促進されるので、それを防止し得る。
さらに、上記スライディング部は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分光分析時の（０，０，４）結晶面を示すピークの強度と（０，０，２）結晶面を示すピークの強度割合（Ｉ００４／Ｉ００２）を一定範囲に制御し得る。具体的には、上記スライディング部は、上記強度割合（Ｉ００４／Ｉ００２）を０．０４以上に制御し得、より具体的には０．０４～０．０９、０．０４～０．０７であり得る。本発明は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分光分析時に検出されるピークのうち、（０，０，４）結晶面を示すピークと（０，０，２）結晶面を示すピークの強度割合（Ｉ００４／Ｉ００２）を上記範囲に制御することにより、直流内部抵抗の増加を抑制し得、高レート特性が向上し、サイクル寿命特性が改善されるという利点がある。
一方、本発明に係る負極活性層は、負極活物質と共に、必要に応じて導電材、バインダー、その他の添加剤などを選択的にさらに含み得る。
上記導電材は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、炭素繊維などを１種以上含み得るが、これに制限されるものではない。
一つの例として、上記負極活性層は、導電材としてカーボンブラック、カーボンナノチューブ、炭素繊維などを単独で含有するかまたは併用し得る。
このとき、上記導電材の含有量は、負極活性層全体１００重量部に対して０．１重量部～１０重量部であり得、具体的には０．１重量部～８重量部、０．１重量部～５重量部、０．１重量部～３重量部、または０．５重量部～２重量部であり得る。本発明は、導電材の含有量を上記のような範囲に制御することにより、低い含有量の導電材により負極の抵抗が増加して充電容量が低下することを防止し得る。また、過量の導電材により負極活物質の含有量が低下して充電容量が低下するか、または負極活性層のローディング量増加により急速充電特性が低下するという問題を防止し得る。
また、上記バインダーは、活物質と導電材などの結合と集電体に対する結合に助力する成分であって、電極の電気的物性を低下させない範囲で好適に適用され得るが、具体的には、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー、スルホン化されたエチレン－プロピレン－ジエンモノマー、スチレンブタジエンゴムおよびフッ素ゴムのうちいずれか１つ以上を含み得る。
上記バインダーの含有量は、負極活性層全体１００重量部に対して０．１重量部～１０重量部であり得、具体的には０．１重量部～８重量部、０．１重量部～５重量部、０．１重量部～３重量部、または２重量部～６重量部であり得る。本発明は、負極活性層に含有されたバインダーの含有量を上記範囲に制御することによって、低い含有量のバインダーにより活性層の接着力が低下するか、または過量のバインダーにより電極の電気的物性が低下することを防止し得る。
また、上記負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、ニッケル、チタン、焼成炭素などを使用し得、銅やステンレススチールの場合、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理されたものを使用することもできる。また、上記負極集電体の平均厚さは、製造される負極の導電性と総厚さを考慮して１μｍ～５００μｍで好適に適用され得る。
本発明に係るリチウム二次電池用負極は、上述された構成を有することにより、二次電池の充放電時の負極活性層端部でリチウム析出を抑制する効果に優れるので、それを含むリチウム二次電池は高い安全性を有し、高レート条件で長時間充放電が可能であるという利点がある。
＜リチウム二次電池＞
また、本発明は一実施形態において、
正極、上述された本発明に係る負極、および上記正極と負極との間に配置された分離膜を含む電極組立体、および
電解質組成物を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明に係るリチウム二次電池は、それぞれ、複数の正極と複数の負極が交互に配置され、その間に分離膜が位置する電極組立体と、リチウム塩および電解質添加剤が非水系有機溶媒に溶解された形態を有する電解質組成物とを含む。このとき、上記リチウム二次電池は、負極活性層のスライディング部に含有された炭素系負極活物質を負極集電体表面を基準として垂直になるようにおよび／または垂直に近く整列（または配向）させた本発明の負極を含む。これにより、上記リチウム二次電池は、電池の充放電時、特に高レート条件での充放電時の負極活性層表面、特に端部におけるリチウムの析出が防止されるので、安全性が高いという利点がある。
このとき、上記負極は上述された構成と同一の構成を有するので、具体的な説明は省略する。
また、上記正極は、正極集電体上に正極活物質を含む正極スラリーを塗布、乾燥およびプレッシングして製造される正極活性層を備え、必要に応じて正極活性層は、導電材、バインダー、その他の添加剤などを選択的にさらに含み得る。
上記正極活物質は、正極集電体上で電気化学的に反応を起こし得る物質であって、可逆的にリチウムイオンのインターカレーションとデインターカレーションが可能な下記化学式１および化学式２で表されるリチウム金属酸化物のうち１種以上を含み得る。
［化学式１］
Ｌｉｘ［ＮｉｙＣｏｚＭｎｗＭ１ ｖ］Ｏ２
［化学式２］
ＬｉＭ２ ｐＭｎｑＰｒＯ４
上記化学式１および化学式２において、
Ｍ１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏのうち１種以上の元素であり、
ｘ、ｙ、ｚ、ｗ、およびｖは、それぞれ１．０≦ｘ≦１．３０、０．５≦ｙ＜１、０＜ｚ≦０．３、０＜ｗ≦０．３、０≦ｖ≦０．１であり、かつｙ＋ｚ＋ｗ＋ｖ＝１であり、
Ｍ２はＮｉ、ＣｏまたはＦｅであり、
ｐは０．０５≦ｐ≦１．０であり、
ｑは１－ｐまたは２－ｐであり、
ｒは０または１である。
上記化学式１および化学式２で表されるリチウム金属酸化物は、それぞれニッケル（Ｎｉ）とマンガン（Ｍｎ）を高含有量で含有する物質であって、正極活物質として用いる場合には、高容量および／または高電圧の電気を安定的に供給し得るという利点がある。
このとき、上記化学式１で表されるリチウム金属酸化物としては、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１Ａｌ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ａｌ０．１Ｏ２などを含み得、上記化学式２で表されるリチウム金属酸化物は、ＬｉＮｉ０．７Ｍｎ１．３Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＮｉ０．３Ｍｎ１．７Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅ０．８Ｍｎ０．２ＰＯ４、ＬｉＦｅ０．５Ｍｎ０．５ＰＯ４などを含み得、これらを単独で使用するか、または併用して使用し得る。
また、上記正極活物質は、正極活性層の重量を基準として８５重量部以上含まれ得、具体的には９０重量部以上、９３重量部以上、または９５重量部以上含まれ得る。
また、上記正極活性層は、正極活物質と共に導電材、バインダー、その他の添加剤などをさらに含み得る。
このとき、上記導電材は、正極の電気的性能を向上させるために用いられるものであって、当業界で通常用いられるものを適用し得るが、具体的には天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラック、スーパーＰ、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、グラフェン、およびカーボンナノチューブのうち１種以上を含み得る。
また、上記導電材は、各正極活性層の重量を基準として０．１重量部～５重量部で含み得、具体的には０．１重量部～４重量部、２重量部～４重量部、１．５重量部～５重量部、１重量部～３重量部、０．１重量部～２重量部、または０．１重量部～１重量部で含み得る。
また、上記バインダーは、正極活物質、正極添加剤および導電材を互いに結着するようにする役割を果たし、このような機能を有するものであれば特に制限されずに使用され得る。具体的には、上記バインダーとしては、ポリビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）およびこれらの共重合体のうち１種以上の樹脂を含み得る。一つの例として、上記バインダーは、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）を含み得る。
また、上記バインダーは、各正極活性層の重量を基準として１重量部～１０重量部で含まれ得、具体的には２重量部～８重量部、または１重量部～５重量部で含まれ得る。
上記正極活性層の総厚さは特に制限されるものではないが、具体的には５０μｍ～３００μｍであり得、より具体的には１００μｍ～２００μｍ、８０μｍ～１５０μｍ、１２０μｍ～１７０μｍ、１５０μｍ～３００μｍ、２００μｍ～３００μｍ、または１５０μｍ～１９０μｍであり得る。
また、上記正極は、正極集電体として当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものを使用し得る。例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素などを使用し得、アルミニウムやステンレススチールの場合、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理されたものを使用することもできる。また、上記集電体の平均厚さは、製造される正極の導電性と総厚さを考慮して３μｍ～５００μｍで好適に適用され得る。
一方、各単位セルの正極と負極との間に介在される分離膜は、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性薄膜であって、当業界で通常使用されるものであれば特に制限されないが、具体的には耐化学性および疎水性のポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレン－プロピレン共重合体のうち１種以上の重合体を含むものを使用し得る。上記分離膜は、上述された重合体を含むシートや不織布などの多孔性高分子基材形態を有してもよく、場合によっては、上記多孔性高分子基材上に有機物または無機物粒子が有機バインダーによりコーティングされた複合分離膜の形態を有してもよい。また、上記分離膜は、気孔の平均直径が０．０１μｍ～１０μｍであり得、平均厚さは５μｍ～３００μｍであり得る。
一方、本発明に係るリチウム二次電池は特に制限されるものではないが、好ましくはスタック型、ジグザグ型、またはジグザグ－スタック型電極組立体を含み得る形態の二次電池であり得る。一つの例として、本発明に係るリチウム二次電池は、パウチ型二次電池または角型二次電池であり得る。
本発明に係るリチウム二次電池に適用された負極は、負極活性層のスライディング部に含有された炭素系活物質の整列度（Ｏ．Ｉｓｌｉｄｉｎｇ）を低く具現することにより、電極組立体内に積層された正極と負極のＮ／Ｐ比（Ｎ／Ｐ ｒａｔｉｏ）が１より小さくなっても、二次電池の充放電時の負極活性層表面、具体的には端部でのリチウム析出を抑制する効果に優れる。したがって、上記リチウム二次電池は高い安全性を有し、高レート条件で長時間充放電が可能であるという利点がある。
以下、本発明を実施例および実験例によってより詳細に説明する。
ただし、下記実施例および実験例は本発明を例示するものであり、本発明の内容が下記実施例および実験例に限定されるものではない。
＜実施例１～７．リチウム二次電池用負極の製造＞
天然黒鉛を負極活物質として用意し、導電材としてカーボンブラックを用意し、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用意した。天然黒鉛９５重量部、カーボンブラック１重量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．５重量部、およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）２．５重量部を固形分５０％～５５％となるように水と混合して負極スラリーを形成し、銅薄板（厚さ：１０μｍ）上に１００ｍｇ／ｃｍ２～１２０ｍｇ／ｃｍ２となるようにキャスティングした。
その後、塗布された負極スラリーの上部と下部に配置された磁石を用いてスラリー全面に磁場を印加して天然黒鉛の配向を誘導した。このとき、印加される磁場は、１．０Ｔ～１．２Ｔの強度で、下記表１に示した時間の間印加された。また、磁場印加に使用された磁石は、負極スラリーの幅方向を基準として１１０％～１２０％の長さ割合を有する永久磁石を用いた。
その後、スライディング部内に含有された炭素系負極活物質の配向が誘導された負極スラリーが塗布された銅薄板を１３０℃の真空オーブンで乾燥させた後に、１．６３±０．２ｇ／ｃｃの密度に圧延して負極を製造した。
ｉ）製造された負極を対象として使用された炭素系負極活物質の球形化度と、ｉｉ）負極活性層の位置別炭素系負極活物質の整列度（Ｓ６０／０およびＯ．Ｉｓｌｉｄｉｎｇ）を算出した。具体的には、ｉ）炭素系負極活物質の球形化度は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により得られたイメージを用いて、負極活物質粒子の中心を通る任意の直径のうち最も長さが短い直径（短径）と最も長さが長い直径（長径）の割合を計算して得た。また、ｉｉ）負極活性層の位置別炭素系負極活物質の整列度（Ｓ６０／０およびＯ．Ｉｓｌｉｄｉｎｇ）は、負極活性層の平坦部とスライディング部に存在する任意の３地点に対する近端Ｘ線吸収微細構造（ＮＥＸＡＦＳ）分光分析およびＸ線回折（ＸＲＤ）分光分析をそれぞれ行ってスペクトルを測定した。このとき、上記近端Ｘ線蛍光分光計（ＮＥＸＡＦＳ）およびＸ線回折（ＸＲＤ）の測定条件は下記の通りである。
（１）近端Ｘ線微細構造（ＮＥＸＡＦＳ）分光分析
－加速電圧スリット＝１度、受信スリット＝０．１ｍｍ、散乱スリット＝１度：１．０ＧｅＶ～１．５ＧｅＶ
－蓄積電流：８０ｍＡ～３５０ｍＡ
－入射角：６０°または０°
（２）Ｘ線回折（ＸＲＤ）分光分析
－ターゲット：Ｃｕ（Ｋα－線）黒鉛単色化装置
－スリット（ｓｌｉｔ）：発散
その後、下記式１～式４を用いて得られた各スペクトルから天然黒鉛（すなわち、炭素系負極活物質）の整列度（Ｓ６０／０およびＯ．Ｉｓｌｉｄｉｎｇ）を算出し、それらの平均値を求めた。得られた結果を下記表１に示した。
式１～式３において、
Ｓ６０／０は、Ｘ線の入射角が０°であるときのピーク強度割合（Ｉ０Ｂ／Ａ）に対するＸ線の入射角が６０°であるときのピーク強度割合（Ｉ６０Ｂ／Ａ）の値を表し、
Ｉ６０Ａは、Ｘ線の入射角が６０°であるときに、２８６±１．０ｅＶに存在するピークのうち強度が最も強かったピークの強度を表し、
Ｉ６０Ｂは、Ｘ線の入射角が６０°であるときに、２９２．５±１．０ｅＶに存在するピークのうち強度が最も強かったピークの強度を表し、
Ｉ０Ａは、Ｘ線の入射角が０°であるときに、２８６±１．０ｅＶに存在するピークのうち強度が最も強かったピークの強度を表し、
Ｉ０Ｂは、Ｘ線の入射角が０°であるときに、２９２．５±１．０ｅＶに存在するピークのうち強度が最も強かったピークの強度を表す。
［式４］
Ｏ．Ｉ＝Ｉ００４／Ｉ１１０
式４において、
Ｉ００４は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分光分析時の（０，０，４）結晶面を示すピークの面積を表し、
Ｉ１１０は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分光分析時の（１，１，０）結晶面を示すピークの面積を表す。
＜比較例１～３．リチウム二次電池用負極の製造＞
銅薄板上に塗布された負極スラリーの表面にａ）磁場を全く印加しないか、またはｂ）負極活性層のスライディング部に該当する負極スラリーの縁にのみ磁場を印加することを除いて、実施例１と同一の方法を行ってリチウム二次電池用負極を製造した。
このとき、負極スラリーの縁にのみ磁場を印加する場合に、磁場を印加する磁石の長さ割合は、負極スラリーの縁、すなわち、スライディング部の幅方向を基準として１００％または１１０～１２０％の長さ割合に調節された。
また、ｉ）製造された各負極で使用された炭素系負極活物質の球形化度、ｉｉ）負極活性層の位置別に近端Ｘ線吸収微細構造（ＮＥＸＡＦＳ）分光およびＸ線回折（ＸＲＤ）分光をそれぞれ測定して得られた天然黒鉛（すなわち、炭素系負極活物質）の整列度（Ｓ６０／０およびＯ．Ｉｓｌｉｄｉｎｇ）、およびｉｉｉ）Ｘ線回折（ＸＲＤ）から算出される（０，０，４）面を示すピークの強度と（０，０，２）面を示すピークの強度との割合（Ｉ００４／Ｉ００２）を下記表２に示した。
＜実施例８～１４および比較例４～６．リチウム二次電池の製造＞
正極活物質として粒子サイズ５μｍのＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ａｌ０．１Ｏ２を用意し、カーボン系導電材およびバインダーとしてポリビニリデンフルオライドと９４：３：３の重量割合でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に混合してスラリーを形成し、アルミニウム薄板上にキャスティングして、１２０℃の真空オーブンで乾燥させた後に圧延して正極を製造した。
上記得られた正極と実施例および比較例でそれぞれ製造された負極との間に厚さ１８μｍのポリプロピレンからなる分離膜を介在させ、ケースに挿入した後に、電解質組成物を注入してリチウム二次電池を組み立てた。
このとき、各リチウム二次電池に適用された負極の種類を下記表３に示した。
＜実験例１＞
本発明に係るリチウム二次電池の高レート充放電時の安全性を評価するために、実施例と比較例で製造された各リチウム二次電池を対象に下記のような実験を行った。
イ）二次電池の高レート特性評価
まず、製造された各リチウム二次電池に対して初期充電を行った。具体的には、リチウム二次電池を初期充電は、２５℃の温度で０．３Ｃの充電電流で充電終止電圧４．２Ｖ～４．２５Ｖまで充電し、終止電圧で電流密度が０．０２Ｃになるまで行って活性化させた。
活性化された各リチウム二次電池を常温（２２℃）で０．１Ｃ－ｒａｔｅで満充電した。その後、満充電されたリチウム二次電池を０．１Ｃ－ｒａｔｅで放電しながら初期放電容量を測定した。その後、再び各リチウム二次電池を０．１Ｃ－ｒａｔｅで満充電し、１．０Ｃ、２．０Ｃ、５．０Ｃ、および９．０Ｃ－ｒａｔｅでそれぞれ放電しながら放電レート別初期放電容量を基準とした相対放電容量割合を測定し、測定された放電容量割合を表４に示した。
ロ）二次電池の安全性評価
まず、製造された各リチウム二次電池に対して初期充電を行った。具体的には、リチウム二次電池を初期充電は、２５℃の温度で０．３Ｃの充電電流で充電終止電圧４．２Ｖ～４．２５Ｖまで充電し、終止電圧で電流密度が０．０２Ｃになるまで行って活性化させた。
その後、活性化された各リチウム二次電池に対して、２５℃の温度で２．０Ｃの充電電流で充電終止電圧４．２Ｖ～４．２５Ｖまで充電し、終止電圧で電流密度が０．０２Ｃになるまで定電流モードで放電を行った。このような充放電を１サイクルとして合計１００サイクルを行い、１００サイクルの充放電が行われた各リチウム二次電池を分解して負極表面でのリチウム析出を確認した。その結果を表４に示した。
上記表４に示したように、本発明に係るリチウム二次電池用負極は、負極活性層のスライディング部に含有された炭素系負極活物質が負極集電体表面に対して垂直に近く整列されることにより負極表面でのリチウム析出が抑制され、高レート充放電時の容量維持率が高いことが分かった。
これらの結果から、本発明に係るリチウム二次電池用負極は、二次電池の充放電時の負極活性層端部でのリチウム析出を抑制する効果に優れるので、それを含むリチウム二次電池は高い安全性を有し、高レート条件で長時間充放電が可能であることが分かる。
以上では、本発明の好ましい実施形態を参照して説明したが、当該技術分野の熟練した当業者または当該技術分野に通常の知識を有する者であれば、後述される特許請求の範囲に記載された本発明の思想および技術領域から逸脱しない範囲内で本発明を多様に修正および変更させ得ることを理解し得る。
したがって、本発明の技術的範囲は、明細書の発明の概要に記載された内容に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって定められる。

Claims (11)

  1. 負極集電体、および前記負極集電体の少なくとも一面に設けられ、炭素系負極活物質を含む負極活性層を含み、
    前記負極活性層は、断面構造を基準として厚さが一定に維持される平坦部、および前記平坦部の端部に配置され、厚さ勾配を有するスライディング部に区分され、
    前記スライディング部は、近端Ｘ線吸収微細構造（ＮＥＸＡＦＳ）分光分析時に、下記式１に係る値が１．０以下であり、
    前記炭素系負極活物質は黒鉛を含み、
    平坦部に含有された炭素系負極活物質の式４に係る整列度（Ｏ．Ｉ）は、スライディング部に含有された炭素系負極活物質の整列度を基準として１１０％～２００％の割合を有する、リチウム二次電池用負極。
    式１～式３において、
    Ｓ６０／０は、Ｘ線の入射角が０°であるときのピーク強度割合（Ｉ０Ｂ／Ａ）に対するＸ線の入射角が６０°であるときのピーク強度割合（Ｉ６０Ｂ／Ａ）の値を表し、
    Ｉ６０Ａは、Ｘ線の入射角が６０°であるときに、２８６±１．０ｅＶに存在するピークのうち強度が最も強かったピークの強度を表し、
    Ｉ６０Ｂは、Ｘ線の入射角が６０°であるときに、２９２．５±１．０ｅＶに存在するピークのうち強度が最も強かったピークの強度を表し、
    Ｉ０Ａは、Ｘ線の入射角が０°であるときに、２８６±１．０ｅＶに存在するピークのうち強度が最も強かったピークの強度を表し、
    Ｉ０Ｂは、Ｘ線の入射角が０°であるときに、２９２．５±１．０ｅＶに存在するピークのうち強度が最も強かったピークの強度を表し、
    ［式４］
    Ｏ．Ｉ＝Ｉ ００４ ／Ｉ １１０
    式４において、
    Ｉ ００４ は、負極活性層に対するＸ線回折（ＸＲＤ）分光分析時の（０，０，４）結晶面を示すピークの面積を表し、
    Ｉ １１０ は、負極活性層に対するＸ線回折（ＸＲＤ）分光分析時の（１，１，０）結晶面を示すピークの面積を表す。
  2. スライディング部に含有された炭素系負極活物質の整列度（Ｏ．Ｉ）は、０．１～０．６である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
  3. スライディング部は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分光分析時の（０，０，４）結晶面を示すピークの強度と（０，０，２）結晶面を示すピークの強度との割合（Ｉ００４／Ｉ００２）が０．０４以上である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
  4. 負極集電体は、負極活性層が配置された被覆部と負極活性層が配置されない無地部とに区分され、
    スライディング部は、前記無地部のうち負極タブが設けられた無地部と接する、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
  5. スライディング部は、負極活性層の断面構造を基準として１ｍｍ～３０ｍｍの幅を有する、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
  6. 炭素系負極活物質は、天然黒鉛および人造黒鉛のうち１種以上を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
  7. 炭素系負極活物質は、球形化度が０．７５以上である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
  8. 正極、請求項１から７のいずれか一項に記載の負極、および前記正極と前記負極との間に配置される分離膜を含む電極組立体を備える、リチウム二次電池。
  9. 正極は、正極集電体、および前記正極集電体の少なくとも一面に設けられ、下記化学式１および化学式２で表されるリチウム金属酸化物のうち１種以上の正極活物質を含有する正極活性層を含む、請求項８に記載のリチウム二次電池。
    ［化学式１］
    Ｌｉｘ［ＮｉｙＣｏｚＭｎｗＭ１ ｖ］Ｏ２
    ［化学式２］
    ＬｉＭ２ ｐＭｎ１－ｐＯ４
    前記化学式１および化学式２において、
    Ｍ１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏのうち１種以上の元素であり、
    ｘ、ｙ、ｚ、ｗ、およびｖは、それぞれ１．０≦ｘ≦１．３０、０．５≦ｙ＜１、０＜ｚ≦０．３、０＜ｗ≦０．３、０≦ｖ≦０．１であり、かつｙ＋ｚ＋ｗ＋ｖ＝１であり、
    Ｍ２はＮｉ、ＣｏまたはＦｅであり、
    ｐは０．０５≦ｐ≦１．０である。
  10. 正極活物質は、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１Ａｌ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ａｌ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７Ｍｎ１．３Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＮｉ０．３Ｍｎ１．７Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅ０．８Ｍｎ０．２ＰＯ４、およびＬｉＦｅ０．５Ｍｎ０．５ＰＯ４のうち１種以上を含む、請求項９に記載のリチウム二次電池。
  11. 電極組立体は、スタック型電極組立体、ジグザグ型電極組立体、またはジグザグ－スタック型電極組立体である、請求項８に記載のリチウム二次電池。
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